CN109358123A - 一种同步检测水体中多种精神类药物的方法 - Google Patents

一种同步检测水体中多种精神类药物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种同步检测水体中多种精神类药物的方法，属于水体环境中新型污染物富集检测技术领域。该方法包括步骤：（1）水样前处理：过滤去除水中悬浮颗粒物，加入内标物；（2）固相萃取：通过HLB固相萃取柱对水样中的目标化合物进行富集和提取；（3）将收集的洗脱液氮吹至近干，定容后收集待测；（4）使用UPLC‑MS/MS对目标化合物进行定性定量检测。本发明同步检测方法可同时检测出水体中16中精神类药物污染物，此方法具有高准确度、灵敏度、检出限较低的优点。

Description

一种同步检测水体中多种精神类药物的方法
技术领域
本发明属于水环境中污染物富集检测技术领域，具体涉及一种同步检测水体中多种精神类药物的方法。
背景技术
环境中药物及个人护理品的残留和污染已经引起了各国学者的关注，其中对精神类药物的研究也日益高涨。精神类药物是一种常见的处方类药物，主要包括抗焦虑药、镇定药、安眠药、抗抑郁药等。这些药物直接作用于中枢神经系统并干扰神经内分泌信号的产生。已有报道表明水生生物在这类药物的持续暴露下生长繁殖效应发生改变。
近年来，由于这类药物的大量使用以及污水厂传统工艺对其去除效率相对有限，导致其不可避免的进入水环境，对水生生物带来潜在的胁迫效应。然而，目前水环境中关注的药物主要是抗生物类和雌激素类药物，对精神类药物的关注还相对较少。因此，建立灵敏准确的分析检测方法，对精神类药物在水体残留的监控以及生态风险评价具有重要意义。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是提供了一种灵敏高效、重现性好的同步检测水体中多种精神类药物的方法。
技术方案：为实现解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种同步检测水体中多种精神类药物的方法，包括如下步骤：
1)水样前处理：将水样用玻璃纤维滤膜过滤以去除悬浮颗粒物得到滤液，将滤液调节pH值至2.5～3.0，加入内标物；
2)固相萃取：对步骤1)前处理后的水样使用HLB固相萃取柱富集目标污染物：依次用甲醇和超纯水活化HLB固相萃取柱，然后以流速3-5mL/min对水样进行富集，过完水样后用含5％甲醇的水溶液淋洗萃取柱，真空状态下抽真空以去除水分，最后用洗脱液进行洗脱得到目标精神类药物，收集于玻璃试管中；
3)氮吹定容：将步骤2)得到的目标精神类药物用温和氮气吹至近干，残留物用甲醇定容，收集在棕色色谱瓶中得到样品，保存待测；
4)仪器分析：将步骤3)得到的样品使用超高效液相色谱-三重四级杆质谱联用仪检测，对目标精神类药物定性定量分析。
其中，所述步骤1)中调节滤液pH值使用的为pH值为2的甲酸。
其中，所述步骤1)的内标物为氟西汀-d5和卡马西平-d10。
其中，所述洗脱液为含0.2％乙酸的甲醇溶液。
其中，所述目标精神类药物有16种，具体为氟西汀、诺氟西汀、西酞普兰、帕罗西汀、舍曲林、文拉法辛、度洛西汀、安非他酮、阿米替林、氟伏沙明、卡马西平、盐酸苯海索、氯氮平、富马酸喹硫平、阿立哌唑、氯丙嗪。
其中，所述步骤4)超高效液相色谱的参数设置为：流动相A为98％的水：2％的含0.1％甲酸的甲醇溶液，流动相B为100％乙腈；洗脱梯度为：0-0.2min为90％流动相A，0.2-1min为90％流动相A到70％流动相A，1-3min为70％流动相A到50％流动相A，3-3.01min为50％到5％流动相A，3.01-4min为5％流动相A，4-4.01min为5％到90％流动相A，4.01-5min为90％流动相A，进样体积5μL，色谱柱填料为C18。
其中，所述步骤4)中质谱参数为：多反映检测，正离子模式，毛细管电压3.5kv，提取电压3.0kv，源温度150℃，脱溶剂气温度500℃，去溶剂气流速900L/h，碰撞气体流速0.16mL/min。
其中，所述的定性定量分析如下：配置各浓度梯度的目标精神类药物的混合标准溶液，利用超高效液相色谱-三重四级杆质谱联用仪，通过内标法对目标化合物定量，得出各药物的标准曲线；根据所得到的各药物标准曲线，再在同样的条件下得到步骤3)洗脱液中各实际目标化合物含量。
其中，所述16种目标化合物的质谱优化参数如下表所述：
有益效果：相对于现有技术而言，本发明优点为：本发明选择HLB固相萃取柱对水中精神类药物进行富集和提取，通过对水样pH值、洗脱溶剂的选择和优化，回收率高而且稳定，选择性强，吸附容量大，达到了对目标物有效分离富集的目的，实现了多种精神类药物的同时富集检测；使用液相色谱串联质谱对目标化合物定性定量分析检测，灵敏度高，检出限(LOD)均低于1ng/L，定量限(LOQ)均低于2ng/L，满足对实际水体痕量污染物的检测要求；采用内标法对污染物定量，线性关系好，相对偏差小，提高了分析的精密度。
附图说明
图1显示实施例1中待测的16种精神类药物的总离子流图。
具体实施方式
以下为本发明的优选实施方式，仅用于解释本发明，而非用于限制本发明，且由该说明所作出的相关改进都属于本发明所附权利要求所保护的范围。
实施例1
(1)水样预处理
量筒量取500mL水样，用0.45μm玻璃纤维滤膜过滤去除水中悬浮性颗粒，用甲酸调节pH值为2.5～3.0，加入内标物卡马西平-d10，氟西汀-d5。
(2)固相萃取
通过HLB(200mg，6mL)对水样富集，依次用5mL甲醇和5mL超纯水活化HLB固相萃取柱，然后以流速3-5mL/min对水样进行富集，过完水样后用10mL的含5％甲醇水溶液淋洗萃取柱，真空状态下抽30min以去除水分，最后用0.2％乙酸的甲醇溶剂对目标化合物进行洗脱得到含有目标化合物的洗脱液，收集于玻璃试管中。
(3)氮吹定容
将步骤(2)得到的含有目标化合物的洗脱液用温和氮气吹至近干，残留物用0.2％乙酸甲醇定容至1mL，收集在棕色色谱瓶中，-20℃保存待测。
(4)仪器分析
将步骤(3)的样品使用超高效液相色谱-三重四级杆质谱联用仪检测，对16种目标化合物定性定量分析；
超高效液相色谱的参数设置为：流动相A为98％的水：2％的含0.1％甲酸的甲醇溶液，流动相B为100％乙腈；洗脱梯度为：0-0.2min为90％流动相A，0.2-1min为90％流动相A到70％流动相A，1-3min为70％流动相A到50％流动相A，3-3.01min为50％到5％流动相A，3.01-4min为5％流动相A，4-4.01min为5％到90％流动相A，4.01-5min为90％流动相A。进样体积5μL，色谱柱填料为C18。
质谱参数为：多反映检测(MRM)，正离子模式，毛细管电压3.5kv，提取电压3.0kv，源温度150℃，脱溶剂气温度500℃，去溶剂气流速900L/h，碰撞气体流速0.16mL/min。
表1.16种精神类药物的质谱优化参数
(5)数据处理
目标药物的定量采用内标法结合标准曲线的方式。分别配置浓度为200μg/L、50μg/L、20μg/L、5μg/L、2μg/L、5μg/L的混标，每个浓度的标准溶液中均加入内标物卡马西平-d10、氟西汀-d5各10ng，根据上述仪器的检测方法，得到每种药物拟合的标准曲线，横轴X为目标药物浓度与内标浓度的比值，纵轴Y为目标药物峰面积与内标峰面积的比值。
(6)回收率的计算
采用样品加标法检测方法回收率，配置16中精神类药物混合标准溶液。量取1L水样2份，其中一份加入定量的待测成份标准物质，按照上述相同的步骤进行水样前处理和检测，加标的一份所得的结果减去未加表一份所得的结果，其差值同加入标准物质的理论值之比即为样品加标回收率。目标污染物的检测方法的灵敏性通过检出限(LODs)和定量限(LOQs)评估，LODs定义为3倍信噪比的浓度，LOQs为10倍信噪比的浓度。每组浓度的回收率实验包括混标样品3个，空白样品1个，最终回收率的计算公式如下所示：
R＝(C2V2-C1V1)/C0V0*100％
R：回收率，％
C0：加入混合标准液的浓度，ng/ml；
C1：未加入混合标准液的样品的检测浓度，ng/ml；
C2：加入混合标准溶液的样品的检测浓度，ng/ml；
V0：加入混合标准液的体积，ml；
V1：未加入混合标准液的样品定容体积，ml；
V2：加入混合标准溶液的样品定容体积，ml；
此处，V1＝V2＝1ml
按照上述方法，对待测物进行加标回收和精密度实验，结果如表2所示，各物质的回收率在85.5-110.2％之间，检出限在0.01-0.55ng/L之间，定量限在0.03-1.83ng/L，方法稳定性和重现性良好，满足对实际水体的分析检测要求最终的实验结果如表2所示。
表2：16种药物检出限、定量限和回收率
实施例2萃取柱的优化
按照实施例1的方法，所不同的在于，具体比较了目前比较常见的三类固相萃取柱HLB，C18，MCX对目标污染的萃取效率，如表3所示，结果表明，HLB萃取柱对精神类药物的萃取效率明显高于C18和MCX萃取柱，萃取效率在68％-110％之间，因此本方法选择HLB萃取柱对目标物进行萃取。
表3：不同SPE柱的萃取效率
实施例3水样pH对萃取效率的影响优化
其余的实验步骤同实施例1，所不同的在于比较了地表水在不同pH条件下(pH＝2.0,5.0,7.0,9.0,11.0)，目标物质的萃取效率。如表4所示，结果表明，将水样pH调节至酸性条件，去除水中溶解性有机质的干扰，防止萃取柱堵塞，各物质的萃取效率最高，在70-91％之间，因此，本实验将pH调节至2.5-3.0之间。
表4：不同pH情况下HLB萃取柱的萃取效率
实施例4洗脱溶剂的优化
其余的实验步骤同实施例1，所不同的在于通过比较甲醇、甲醇-0.2％乙酸、甲醇-4.0％氨水三种洗脱溶剂的洗脱效率发现，如表5所示，甲醇溶剂单独洗脱，待测物的洗脱效率在30-84％之间，溶剂中加入0.2％乙酸后，洗脱效率整体提高，其中，文拉法辛、氯丙嗪、氟伏沙明、西酞普兰、氯氮平、帕罗西汀洗脱效率显著提高了40％左右；然而，洗脱溶剂甲醇加入4％氨水后，各物质洗脱效率没有明显变化。因此，本实验选择甲醇(0.2％乙酸)为目标物质的洗脱溶剂。
表5：不同洗脱溶剂的萃取效率
实施例5色谱条件的优化
其余的实验步骤同实施例1，所不同的在于实验分别以甲醇-水和乙腈-水为流动相，分析对待测物色谱行为的影响，如表6所示，发现乙腈-水为流动相时，质谱信号较高，分离效果相对较好。在次基础上，在流动相中加入甲酸，改善了药物的拖尾现象，提高了待测物质的离子化效率，明显提高了质谱信号。同时，相比0.05％和0.2％甲酸体积浓度，0.1％甲酸体积浓度下，各待测物物质信号相对较高，因此，选用乙腈-0.1％甲酸溶液为流动相。如图1所示，进一步优化洗脱梯度后，获得较好的色谱分离图。
表6不同流动相条件下目标物1ug/L的响应强度

Claims (9)

1.一种同步检测水体中多种精神类药物的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)水样前处理：将水样用玻璃纤维滤膜过滤以去除悬浮颗粒物得到滤液，将滤液调节pH值至2.5～3.0，加入内标物；
2)固相萃取：对步骤1)前处理后的水样使用HLB固相萃取柱富集目标污染物：依次用甲醇和超纯水活化HLB固相萃取柱，然后以流速3-5mL/min对水样进行富集，过完水样后用含5％甲醇的水溶液淋洗萃取柱，真空状态下抽真空以去除水分，最后用洗脱液进行洗脱得到目标精神类药物，收集于玻璃试管中；
3)氮吹定容：将步骤2)得到的目标精神类药物用温和氮气吹至近干，残留物用甲醇定容，收集在棕色色谱瓶中得到样品，保存待测；
4)仪器分析：将步骤3)得到的样品使用超高效液相色谱-三重四级杆质谱联用仪检测，对目标精神类药物定性定量分析。
2.根据权利要求1所述的同步检测水体中多种精神类药物的方法，其特征在于，所述步骤1)中调节滤液pH值使用的为pH值为2的甲酸。
3.根据权利要求1所述的同步检测水体中多种精神类药物的方法，其特征在于，所述步骤1)的内标物为氟西汀-d5和卡马西平-d10。
4.根据权利要求1所述的同步检测水体中多种精神类药物的方法，其特征在于，所述洗脱液为含0.2％乙酸的甲醇溶液。
5.根据权利要求1所述的同步检测水体中多种精神类药物的方法，其特征在于，所述目标精神类药物有16种，具体为氟西汀、诺氟西汀、西酞普兰、帕罗西汀、舍曲林、文拉法辛、度洛西汀、安非他酮、阿米替林、氟伏沙明、卡马西平、盐酸苯海索、氯氮平、富马酸喹硫平、阿立哌唑、氯丙嗪。
6.根据权利要求1所述的同步检测水体中多种精神类药物的方法，其特征在于，所述步骤4)超高效液相色谱的参数设置为：流动相A为98％的水：2％的含0.1％甲酸的甲醇溶液，流动相B为100％乙腈；洗脱梯度为：0-0.2min为90％流动相A，0.2-1min为90％流动相A到70％流动相A，1-3min为70％流动相A到50％流动相A，3-3.01min为50％到5％流动相A，3.01-4min为5％流动相A，4-4.01min为5％到90％流动相A，4.01-5min为90％流动相A，进样体积5μL，色谱柱填料为C18。
7.根据权利要求1所述的同步检测水体中多种精神类药物的方法，其特征在于，所述步骤4)中质谱参数为：多反映检测，正离子模式，毛细管电压3.5kv，提取电压3.0kv，源温度150℃，脱溶剂气温度500℃，去溶剂气流速900L/h，碰撞气体流速0.16mL/min。
8.根据权利要求1所述的同步检测水体中多种精神类药物的方法，其特征在于，所述步骤4)的定性定量分析如下：配置各浓度梯度的目标精神类药物的混合标准溶液，利用超高效液相色谱-三重四级杆质谱联用仪，通过内标法对目标化合物定量，得出各药物的标准曲线；根据所得到的各药物标准曲线，再在同样的条件下得到步骤3)洗脱液中各实际目标精神类药物含量。
9.根据权利要求1所述的同步检测水体中多种精神类药物的方法，其特征在于，所述目标精神类药物的质谱优化参数如下表所述：
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