CN103076420B - 一种利用超高效液相色谱/三重四极杆串联质谱法检测多组分微囊藻毒素的方法 - Google Patents
一种利用超高效液相色谱/三重四极杆串联质谱法检测多组分微囊藻毒素的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种利用超高效液相色谱/三重四极杆串联质谱法检测多组分微囊藻毒素的方法，属于水质检测领域。其步骤为：（1）标准曲线绘制；（2）微囊藻毒素样品的采集及前处理；（3）在以下条件下进行检测分析。本发明提供了一种利用超高效液相色谱/三重四极杆串联质谱法检测多组分微囊藻毒素的方法，它以多组分微囊藻毒素中的组分LR、RR、YR、LW、LF、LA、LY为代表，同时分析水体中的该7种毒素，分析效率高且检测结果准确。
Description
技术领域
本发明属于水质检测领域，更具体地说，涉及一种利用超高效液相色谱/三重四极杆串联质谱法检测多组分微囊藻毒素（以LR、RR、YR、LW、LF、LA、LY为代表）的方法。
背景技术
随着环境污染和富营养化程度加剧，淡水流域中有害藻类水华尤其是蓝藻水华频繁发生，现已成为国内外普遍关注的环境问题。许多蓝藻能产生以微囊藻毒素(microcystin MC)为代表的毒素，目前已发现60多种异构体，它是一类具有强烈促癌作用的肝毒素。MC是一类单环七肽物质，一般结构为环D-丙氨酸-L-X-赤-8-甲基-D异天冬氨酸-L-Y-Adda-D-异谷氨酸-N-甲基脱氢丙氨酸。其中Adda为一种特殊的氨基酸，结构为3-氨基-9-甲氧基-2,6,8-三甲基-10-苯-4,6-二烯酸，它是MCs生物活性表达所必需的，研究发现去除Adda后藻毒素的毒性降低。X、Y为两个可变的氨基酸残基，这两个可变的L一氨基酸的更替及其它氨基酸的去甲基化，衍生出众多的毒素类型，至今已发现MCs有60多种异构体，其中存在最普遍也是含量较多的是LR、RR、YR，其中L、R、Y分别代表亮氨酸、精氨酸和酪氨酸。由于环状结构和间隔双键，微囊藻毒素具有相当的稳定性，加热到300℃很长时间仍未能使之分解，而且尽管它们是多肽类物质，但普通的蛋白质水解酶对它们不起作用。微囊藻毒素在阳光下也较稳定，但在蓝藻色素存在的条件下或在微生物的作用下，光降解速度加快（《HJ478-2009水质多环芳烃的测定高效液相色谱法》）。MCs极易溶于水，不易沉淀或被吸附于沉淀物和悬浮颗粒物中，可溶于甲醇或丙酮（《GB/T13198-1991水质六种特定多环芳烃的测定高效液相色谱法》），现行自来水处理工艺的混凝、沉淀、过滤、加氯均不能有效去除微囊藻。
我国已有许多饮用水源发生蓝藻水华并监测出微囊藻毒素，尤其是出现了太湖大面积爆发蓝藻水华引起某城市饮用水污染的严重事故，因此加强水质的微囊藻毒素监测就显得尤为迫切，在美国微囊藻毒素已被列为微生物和有机污染物的检测项目。
目前微囊藻毒素的检测技术主要有生物分析法、细胞毒性检测法、酶联免疫吸附法（ELISA）、蛋白磷酸酶抑制法（PPIA）、高效液相色谱法（HPLC）、高效液相色谱/质谱法（LC/MS）等，而且陆续有新方法、新技术出现。这些方法技术由于原理不同而各有所长。国内对微囊藻毒素有一定的研究，而且是一两种单一组份，没有多组份残留分析。尤其对环境中的地表水中的多组份的残留分析研究还没有开展。因此建立环境中微囊藻毒素监测的方 法很有必要。高效液相色谱法（HPLC）是WHO、美英等发达国家和我国权威机构推荐的MC检测方法。该方法具有准确、灵敏、重现性好，能同时分析出不同的MC异构体等优点。但HPLC监测技术往往需要标准毒素，而目前只发现60多种MC，多数缺乏标准毒素，这限制了HPLC的进一步应用。LC/MS技术很好地解决了这一问题，即使没有标准毒素，只要知道这种毒素的分子量，就可对其进行定性，而且LC/MS技术亦可对毒素进行精确定量。
发明内容
1.要解决的技术问题
针对现有技术中多组分微囊藻毒素的检测方法中存在的只能检测一两种单一组分且检测精度不高的问题，本发明提供了一种利用超高效液相色谱/三重四极杆串联质谱法检测多组分微囊藻毒素的方法，它以多组分微囊藻毒素中的组分LR、RR、YR、LW、LF、LA、LY为代表，同时分析水体中的该7种毒素，分析效率高且检测结果准确。
2.技术方案
本发明的目的通过以下技术方案实现。
本发明的一种利用超高效液相色谱/三重四极杆串联质谱法检测多组分微囊藻毒素的方法，其步骤为：
（1）标准曲线绘制
（i）微囊藻毒素标准储备液的配制：精确称量MC-LR、RR、YR、LW、LF、LA、LY标准品中各100μg，加入1ml甲醇，制成浓度均为100mg/L的标准溶液储备液，-80℃保存；
（ii）将微囊藻毒素标准储备液用甲醇稀释，配制浓度依次为0.1、1.0、2.0、5.0、10.0μg/L的系列标准溶液，绘制标准曲线；
（2）微囊藻毒素样品的采集及前处理
（i）采集一定体积的水样，4℃冷藏保存；
（ii）将上述水样经0.45μｍ滤膜减压过滤；
（iii）滤液的pH值调节至4.0，过C18反相固相萃取柱，该C18反相固相萃取柱在使用前进行活化，活化剂为甲醇：三蒸水以1：1的体积比配制；将水样以5～10mL/min的流速流过固相萃取柱进行富集浓缩；
（iv）上样完毕后，用体积百分比为20%甲醇水溶液淋洗样品，用氮气吹干固相萃取柱后，以1mL/min，用体积为步骤（i）中的样品体积的5%的甲醇将固相萃取柱中的微囊藻毒素洗脱，洗脱液收集于浓缩瓶内，氮吹浓缩至步骤（i）中的样品体积的0.5%定容，并经针头过滤器过滤保存，待检测用；
（3）在以下条件下进行检测分析
（i）离子源参数
电喷雾： 正离子
毛细管电压： 2.50kV
锥孔电压： V（不同物质该最优值不同）
萃取电压： 3V
离子源温度： 150℃
脱溶剂气温度： 350℃
脱溶剂气流量： 900L/hr
锥孔反吹气流量： 20L/hr
（ii）质量分析器参数
低端分辨率LF Lens1： 13.0V
高端分辨率HM Lens1： 13.0V；
离子能量1： 1.0V
入口透镜电压： -2V
碰撞梯度： V（不同母离子和子离子不同）
出口电压： 1.0V；
低端分辨率LF Lens2： 13.0V
高端分辨率HM Lens2： 13.0V
离子能量2： 1.0V
增益： 1.00V
碰撞气流量： 0.13ml/min
采用的多反应监测（MRM）模式，参数设定如下：
表1MC MRM方法参数
| 名称 | 分子量 | Cone(V) | 母离子 | 特征碎片离子 | 碰撞能量(eV) | Dwell |
| MC-RR | 1038.2 | 34 | 520.0 | 135.1 | 32 | 0.1 |
| 213.0 | 31 | 0.1 | ||||
| MC-YR | 1045.19 | 80 | 1045.6 | 135.2 | 55 | 0.1 |
| 163.2 | 50 | 0.1 | ||||
| MC-LR | 995.17 | 71 | 995.6 | 135.0 | 55 | 0.1 |
| 163.2 | 58 | 0.1 | ||||
| MC-LA | 910.0 | 35 | 910.6 | 135.1 | 55 | 0.1 |
| 163.1 | 41 | 0.1 | ||||
| MC-LY | 1002.17 | 43 | 1002.6 | 135.1 | 56 | 0.1 |
| 163.1 | 50 | 0.1 |
| MC-LW | 1025.2 | 40 | 1025.7 | 135.2 | 65 | 0.1 |
| 213.1 | 40 | 0.1 | ||||
| MC-LF | 986.2 | 35 | 986.7 | 135.2 | 58 | 0.1 |
| 163.2 | 45 | 0.1 |
（iii）液相色谱方法
色谱柱： ACQUITYUPLC BEH2.1x50mm,1.7μm
柱温： 40℃
进样量： 10ul
具体的液相色谱条件如下：
表2液相色谱条件
| 时间/min | 流速ml/min | 0.2%甲酸水 | 乙腈 | Curve |
| initial | 0.45 | 70 | 30 | |
| 2.5 | 0.45 | 67 | 33 | 6 |
| 3.0 | 0.45 | 58 | 42 | 6 |
| 5.0 | 0.45 | 56 | 44 | 3 |
| 6.0 | 0.45 | 5 | 95 | 4 |
| 7.0 | 0.45 | 70 | 30 | 1 |
优选地，所述步骤（2）中的C18反相固相萃取柱采用的是Bond Elut C18反相固相萃取柱。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的方法的优点在于：
（1）本发明的方法，采用自动固相萃取先进提取技术对样品进行前处理，克服了传统前处理方法费时费力、溶剂消耗大、污染大等缺点，建立起准确快速、高通量的前处理方法；
（2）由于实际水体中微囊藻毒素的含量低，种类繁多且检测干扰大，如果采用单一组份分析其含量会由于多组份的物化特性相差较大，而不能在同一色谱操作条件下同时测定各自含量，需设定几套色谱操作条件分段测定，分析周期长，消耗大，给样品质量的控制带来诸多不便。鉴于上述原因，本发明的方法成功探索出了色谱、质谱操作条件，考察了方法的准确度、精密度等，来同时测定分析水样中的七种微囊藻毒素（LR、RR、YR、LW、LF、LA、LY），且获得了较好的效果，为样品的质量控制建立了准确、快速的分析方法；
（3）本发明的方法采用超高效液相色谱/三重四极杆串联质谱（UPLC/MS/MS）技术对水质中微囊藻毒素的残留进行分析，通过采用多反应监测（MRM）模式对各种碎片离子进行监测，从而在定性、定量上更加精准。
附图说明
图1为本发明的试验方法得到的不分段采集的质谱图；
图2为本发明的试验方法得到的分段采集质谱图；
图3为LC测定两种组分微囊藻毒素的色谱图；
图4为LC-MSMS测定七种组分微囊藻毒素的色谱图
图5为LC测定实际样品谱图；
图6为LC-MSMS测定同一实际样品色谱质谱图。
具体实施方式
下面结合说明书附图和具体的实施例，对本发明作详细描述。
实施例1
本实施例的一种利用超高效液相色谱/三重四极杆串联质谱法检测多组分微囊藻毒素的方法，其步骤为：
（1）标准曲线绘制
（i）微囊藻毒素标准储备液的配制：精确称量MC-LR、RR、YR、LW、LF、LA、LY标准品中各100μg，加入1ml甲醇，制成浓度均为100mg/L的标准溶液储备液，-80℃保存；
（ii）将微囊藻毒素标准使用液用甲醇稀释，配制浓度依次为0.1、1.0、2.0、5.0、10.0μgL的系列标准溶液，绘制标准曲线；
（2）微囊藻毒素样品的采集及前处理
（i）用1L清洗干净的棕色玻璃采样瓶采集1L水样，4℃冷藏保存；
（ii）取水样200mL，经0.45μｍ滤膜减压过滤；
（iii）滤液的pH值调节至4.0，过C18反相固相萃取柱，该C18反相固相萃取柱在使用前以10mL甲醇活化并用10mL三蒸水调整；C18反相固相萃取柱采用的是Bond Elut C18反相固相萃取柱。将水样以5～10mL/min的流速流过反相固相萃取柱进行富集浓缩；
（iv）上样完毕后，用体积百分比为20%甲醇水溶液10mL淋洗以净化样品，用氮气吹干C18反相固相萃取柱后，以1mL/min，10mL100%甲醇将固相萃取柱中的微囊藻毒素洗脱，洗脱液收集于浓缩瓶内，氮吹浓缩至1mL定容并经针头过滤器过滤保存，待检测用；
（3）在以下条件下进行检测分析
（i）离子源参数
电喷雾： 正离子
毛细管电压： 2.50kV
锥孔电压： V（不同物质该最优值不同）
萃取电压： 3V
离子源温度： 150℃
脱溶剂气温度： 350℃
脱溶剂气流量： 900L/hr
锥孔反吹气流量： 20L/hr
（ii）质量分析器参数
低端分辨率LF Lens1： 13.0V
高端分辨率HM Lens1： 13.0V；
离子能量1： 1.0V
入口透镜电压： -2V
碰撞梯度： V（不同母离子和子离子不同）
出口电压： 1.0V；
低端分辨率LF Lens2： 13.0V
高端分辨率HM Lens2： 13.0V
离子能量2： 1.0V
增益： 1.00V
碰撞气流量： 0.13ml/min
采用的多反应监测（MRM）模式，参数设定如下：
表1MC MRM方法参数
| 名称 | 分子量 | Cone(V) | 母离子 | 特征碎片离子 | 碰撞能量(eV) | Dwell |
| MC-RR | 1038.2 | 34 | 520.0 | 135.1 | 32 | 0.1 |
| 213.0 | 31 | 0.1 | ||||
| MC-YR | 1045.19 | 80 | 1045.6 | 135.2 | 55 | 0.1 |
| 163.2 | 50 | 0.1 | ||||
| MC-LR | 995.17 | 71 | 995.6 | 135.0 | 55 | 0.1 |
| 163.2 | 58 | 0.1 | ||||
| MC-LA | 910.0 | 35 | 910.6 | 135.1 | 55 | 0.1 |
| 163.1 | 41 | 0.1 | ||||
| MC-LY | 1002.17 | 43 | 1002.6 | 135.1 | 56 | 0.1 |
| 163.1 | 50 | 0.1 | ||||
| MC-LW | 1025.2 | 40 | 1025.7 | 135.2 | 65 | 0.1 |
| 213.1 | 40 | 0.1 | ||||
| MC-LF | 986.2 | 35 | 986.7 | 135.2 | 58 | 0.1 |
| 163.2 | 45 | 0.1 |
（iii）液相色谱方法
色谱柱： ACQUITY UPLC BEH2.1x50mm,1.7μm
柱温： 40℃
进样量： 10ul
具体的液相色谱条件如下：
表2液相色谱条件
| 时间/min | 流速ml/min | 0.2%甲酸水 | 乙腈 | Curve |
| initial | 0.45 | 70 | 30 | |
| 2.5 | 0.45 | 67 | 33 | 6 |
| 3.0 | 0.45 | 58 | 42 | 6 |
| 5.0 | 0.45 | 56 | 44 | 3 |
| 6.0 | 0.45 | 5 | 95 | 4 |
| 7.0 | 0.45 | 70 | 30 | 1 |
以上实验方法测得的试样质谱图，如图1，图2所示。
利用上述建立的方法，进行了检出限、精密度、准确度实验，结果如下：根据HJ168-2010要求，方法检出限：测定七种微囊藻毒素的浓度为50.0ng/L的实验室空白加标样品，剔除离群值后将各自的7次测定结果计算其标准偏差S，此时检出限MDL＝S×3.143。方法的测定下限为检出限的四倍。测定计算结果见表3。
表3添加浓度(50.0ng/L)—低浓度空白基体加标测定精密度数据（取样体积100ml，n=6）
高浓度空白基体加标测定精密度数据，如表4。
表4添加浓度(500.0ngL)高浓度空白基体加标测定精密度数据（取样体积100ml，n=6）
由表4可知：50ng/L六次平行测定结果的标准偏差在1.50～3.76，相对标准偏差在2.9～8.9%；500ng/L七次平行测定结果的标准偏差在4.4～18.9，相对标准偏差在2.2-4.5%，说明 应用高效液相色谱-质谱法分析七种微囊藻毒素的上述仪器方法具有良好的重复性。
低浓度空白基体加标测定准确度数据，如表5。
表5添加浓度(50.0ngL)—低浓度空白基体加标测定准确度数据（取样体积100ml，n=6）
高浓度空白基体加标测定准确度数据，如表6。
表6添加浓度(500.0ng/L)—高浓度空白基体加标测定准确度数据（取样体积100ml，n=6）
由表5、表6可知：50ngL六次平行测定结果的相对误差在0.4～8.4%；500ng/L六次平行测定结果的相对误差在0.2～9.8%。说明该方法具有良好的准确性。
空白水样中七种微囊藻毒素的回收率，如表7、表8。由表7~8可知：七种微囊藻毒素的地表水加标和废水水样加标平均回收率71.9-86.5%之间，说明该方法具有良好的回收率。
表7添加浓度（50.0ng/L）低浓度地表水加标样测定准确度数据（取样体积100ml，n=6）
表8添加浓度（500.0ngL）-高浓度地表水加标样测定准确度数据（取样体积100ml，n=6）
七种微囊藻毒素高效液相色谱-质谱法测定的标准曲线、相关系数、回收率、精密度和检出限指标见表9。
表9七种微囊藻毒素高效液相色谱-质谱法测定的标准曲线和相关系数等
由表5、表6可知：50ng/L六次平行测定结果的相对误差在0.4～8.4%；500ng/L六次平行测定结果的相对误差在0.2～9.8%。说明该方法具有良好的准确性。
下面是本方法与GB/T20466-2006测定水中微囊藻毒素数据比较结果，从表10结果表明：本方法与国标方法测定结果基本符合，在检出限附近的测定结果，国标方法无法准确测量，而本方法却能得出较为精准的数字，可见本方法的优越性。
表10本方法与GB/T20466-2006测定水中微囊藻毒素数据比较结果
Claims (1)
1.一种利用超高效液相色谱/三重四极杆串联质谱法检测多组分微囊藻毒素的方法，其步骤为：
(1)标准曲线绘制
(i)微囊藻毒素标准储备液的配制：精确称量MC-LR、RR、YR、LW、LF、LA、LY标准品中各100μg，加入1ml甲醇，制成浓度均为100mg/L的标准溶液储备液，-80℃保存；
(ii)将微囊藻毒素标准储备液用甲醇稀释，配制浓度依次为0.1、1.0、2.0、5.0、10.0μg/L的系列标准溶液，绘制标准曲线；
(2)微囊藻毒素样品的采集及前处理
(i)采集一定体积的水样，4℃冷藏保存；
(ii)将上述水样经0.45μm滤膜减压过滤；
(iii)滤液的pH值调节至4.0，过C18反相固相萃取柱，该C18反相固相萃取柱在使用前进行活化，活化剂为甲醇：三蒸水以1:1的体积比配制；将水样以5～10mL/min的流速流过固相萃取柱进行富集浓缩；
(iv)上样完毕后，用体积百分比为20％甲醇水溶液淋洗样品，用氮气吹干C18反相固相萃取柱后，以1mL/min，用体积为步骤(i)中的样品体积的5％的甲醇将固相萃取柱中的微囊藻毒素洗脱，洗脱液收集于浓缩瓶内，氮吹浓缩至步骤(i)中的样品体积的0.5％定容，并经针头过滤器过滤保存，待检测用；
(3)在以下条件下进行检测分析
(i)离子源参数
(ii)质量分析器参数
采用的多反应监测MRM模式，参数设定如下：
表1 MC MRM方法参数
(iii)液相色谱方法
色谱柱： ACQUITY UPLC BEH 2.1x50mm,1.7μm
柱温： 40℃
进样量： 10ul
具体的液相色谱条件如下：
表2 液相色谱条件
；其中，所述步骤(2)中的C18反相固相萃取柱采用的是Bond Elut C18反相固相萃取柱；
利用上述建立的方法，进行了检出限、精密度、准确度实验，结果如下：根据HJ 168-2010要求，方法检出限：测定七种微囊藻毒素的浓度为50.0ng/L的实验室空白加标样品，剔除离群值后将各自的7次测定结果计算其标准偏差S，此时检出限MDL＝S×3.143，方法的测定下限为检出限的四倍；
添加浓度为50ng/L六次平行测定结果的标准偏差在1.50～3.76，相对标准偏差在2.9～8.9％；添加浓度为500ng/L七次平行测定结果的标准偏差在4.4～18.9，相对标准偏差在2.2-4.5％；添加浓度为500ng/L六次平行测定结果的相对误差在0.2～9.8％。
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Granted publication date: 20150107 Termination date: 20191231 |