CN110333307A - Hplc-icp-ms联用测定土壤中砷形态的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种HPLC‑ICP‑MS联用测定土壤中砷形态的方法,以磷酸‑抗坏血酸为提取液利用微波辅助萃取进行样品前处理,结合液相色谱电感耦合等离子体质谱联用的检测手段,对土壤中的十种砷形态进行定性定量分析。本发明方法快速简单,具有较高的灵敏度和较低的检出限,测定结果准确可靠,可满足土壤中砷多种形态的同时测定。

Description

HPLC-ICP-MS联用测定土壤中砷形态的方法
技术领域
本发明涉及一种高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用测定土壤中砷形态的方法及应用。
背景技术
土壤砷污染是当今全球十分严重的环境与健康问题之一。随着经济发展和人类行为对环境影响的加剧,矿山开发、污水灌溉、施用含砷的农药、化肥、有机肥导致排入土壤中的砷污染物大量增加。土壤中砷的移动性很大程度上取决于其存在形态,并决定了其毒性程度和生物对其的吸收作用,即生物有效性。土壤砷形态及生物有效性研究是开展污染诊断、评估环境健康风险及开展砷污染土壤修复的重要依据,因此,建立土壤中砷形态的分析方法是非常必要的。
砷化合物在自然界多数以硫化物形式存在,活性和生物有效性都比较低;但进入土壤中的砷化合物主要是以As(Ⅴ)形态存在,因此其活性和生物有效性较高。不同形态砷的毒性和有效性差异很大,通常情况下,As(III)的有机衍生物毒性最强,其次是As(Ⅴ)、DMA(二甲基砷)、MMA(一甲基砷),而AsB(砷甜菜碱)、AsC(砷胆碱)则几乎没有毒性。砷化合物进入土壤以后,在土壤动物和微生物的作用下,会发生物理、物理化学、生物化学等过程,进而发生形态和价态变化,改变其毒性和生物有效性。土壤环境中砷的生物有效性(毒性)与砷化合物种类、形态、价态密切相关。不同形态的砷,其理化状态各不相同,毒性大小也有差异。传统检测技术或方法仅仅检测元素的总砷浓度不仅不足以评价其毒性、有益性以及生物有效性,甚至有可能产生误导。因此,要想准确评估砷对环境和人类的危害,更好的研究砷在环境中价态的转化和迁移,离不开砷的形态及价态的研究。
目前,砷价态的测定对象主要为食品、水质以及药物等样品,且价态分析的种类较少。例如,公开号为CN 103207170A的中国专利申请一种分析测定液态食品调料中砷形态的方法,测定了液态调料中四种砷的形态;公开号为CN 106908530A的中国专利申请IC-ICP-MS联用测定茶叶中砷形态及应用,硝酸水溶液提取测定了茶叶中四种砷形态;公开号为CN105606721A的中国专利申请一种PM2.5中砷的分离测定方法,以1%硝酸为提取剂,测定了PM2.5中四种砷形态。尽管大量的环境质量标准和食品安全标准己经将砷列在优先控制的位置,但是现有的大部分标准中,砷的含量限值仅表述为总量,而没有区分不同的形态。当进行有关砷元素的环境风险评价或生态毒性评价时,有必要建立一种有效的分离、测定各种形态砷化合物的方法。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供了一种HPLC-ICP-MS联用测定土壤中砷形态的方法。该方法采用微波辅助萃取,高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用测定了土壤中10种砷形态,该方法线性范围宽、检出限低,高效、快速,满足土壤中砷形态的测定。
本发明是通过以下技术方案实现的:
一种HPLC-ICP-MS联用测定土壤中砷形态的方法,包括微波辅助萃取进行前处理,高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用的方法对土壤中不同形态砷进行分离测定。
根据本发明优选的,
一种HPLC-ICP-MS联用测定土壤中砷形态的方法,包括如下步骤:
(1)样品前处理:将自然风干并过筛的样品,用微波辅助萃取、静置、离心、过滤、稀释,得到待测样液;
(2)标准溶液的配置:分别配置标准储备液和标准系列溶液;
(3)样品测定:将步骤(1)处理好的待测样液经HPLC-ICP-MS联用仪测定,进样10μL进行测定,对待测样液中的十种砷形态化合物色谱峰进行积分,分别获得各自峰面积,对比各自标准曲线,得到相应的浓度值,最终得到样品中十种砷形态化合物的含量。
进一步优选的,
步骤(1)中所述的微波辅助萃取条件为:浓度为0.5molL-1H3PO4+0.5molL-1抗坏血酸混合液为萃取液,于微波消解仪中40℃保持60min。
步骤(3)中所述的高效液相色谱(HPLC)测试条件为:
色谱柱:Thermo AS7分析柱;Thermo AG7保护柱;
流动相:A:1.0mM碳酸铵,B:300mM碳酸铵;
梯度洗脱程序:0.0~3.0min,100%A,0.8mL/min;3.0~4.0min,80%A,1.2mL/min;4.0~6.0min,20%A,1.2mL/min;6.0~10.0min,0%A,2.0mL/min;进样体积:20μL;柱温:20℃。
步骤(3)中所述的电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测试条件为:射频功率1550W;雾室温度2℃;辅助气0.8L/min;冷却气14L/min;雾化气1.03L/min;分子泵泵速40rpm;KED模式。
更进一步优选的,
步骤(1)样品前处理方法为:准确称取0.2000样品于微波消解罐中,0.5molL- 1H3PO4+0.5molL-1抗坏血酸10ml,于微波消解仪中40℃保持60min,提取完毕,取出冷却至室温,转移至50ml离心管中,定容到20ml,在8000r/min离心后,吸取上层清液,过0.25μm滤膜过滤,得到待测样液。
步骤(2)标准溶液的配置方法为:准确称取一甲基砷(MMA)0.216g,二甲基砷(DMA)0.103g,砷甜菜碱(AsB)0.108g,砷胆碱(AsC)0.162g分别至10mL容量瓶,用纯水稀释定容后配制成1.0μg/mL的标准储备液Ⅰ;准确移取1.0mL浓度为1000μg/mL的三价砷As3+和1.0mL浓度为1000μg/mL的五价砷As5+分别至100mL容量瓶,用纯水稀释定容后配制成10μg/mL的标准储备液Ⅱ;准确称取阿散酸0.0102g,卡巴胂0.0104g,洛克沙砷0.0101g和硝苯砷酸0.0102g,分别溶解转移至10mL容量瓶,配制浓度为1.0mg/mL的标准储备液Ⅲ,再用纯水稀释定容后配制成10μg/ml的标准储备液Ⅳ;取适量标准储备液Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ,用超纯水将10种砷的标准储备液液逐级稀释,配制成浓度为1.0、5.0、10.0、50.0、100.0ng/mL的混合标准系列溶液。
步骤(3)样品测定方法为:将配制的所述十种砷形态化合物标准系列溶液与处理得到的所述待测样液使用HPLC-ICP-MS联用仪进行上机分析:
(A)高效液相色谱条件:
色谱柱:Thermo AS7分析柱,250mm×4mm,10μm;流动相:A:1.0mM碳酸铵B:300mM碳酸铵;梯度洗脱程序:0.0~3.0min,100%A,0.8mL/min;3.0~4.0min,80%A,1.2mL/min;4.0~6.0min,20%A,1.2mL/min;6.0~10.0min,0%A,2.0mL/min;进样体积:20μL;柱温:20℃;
(B)ICP-MS条件:射频功率1550W;雾室温度2℃;辅助气0.8L/min;冷却气14L/min;雾化气1.03L/min;分子泵泵速40rpm;KED模式;
(C)标准曲线的绘制:开机按设定条件稳定仪器后,用配置好的系列标准溶液绘制标准曲线,以十种形态砷化合物的浓度与相对应的峰面积分别进行线性回归,得到标准曲线,相关系数R2>0.999;
(D)经前处理好的样品溶液进样测定:对待测液中检出的砷形态化合物色谱峰进行积分,计算其含量。
本发明与现有技术相比,具有以下优点及有益效果:
1.本发明方法同时完成了土壤中10种砷的形态分析,以微波辅助萃取作为土壤砷形态的提取步骤,与高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用技术相结合,简化了砷形态分析的操作步骤,实现不同形态砷的同时精确测定,形成了一套高效,准确可靠的检测分析方法,该方法适用于土壤中砷的形态分析,弥补了现有环境土壤中多种砷形态的研究缺陷,对我们更好的理解砷在环境中的生物地球化学循环过程具有重要的意义。
2.本发明采用微波辅助萃取,以0.5molL-1H3PO4+0.5molL-1抗坏血酸作为萃取液得到了较高的提取率,并保证提取出的砷形态不发生相互转化,保持其余原始样品中相同的原始形态。
3.本发明的测定对象加入了有机胂类,尤其是阿散酸和洛克沙胂,这两类有机胂常作为畜禽饲料添加剂。有机胂随动物粪便进入环境后,经过降解和转化,可转变成其他形态的含砷化合物,继而毒性增强。砷形态在很大程度上决定了砷剂在环境中的毒性和迁移能力。多种砷形态分析对我们更好的理解砷在环境中的生物地球循环过程具有重要的意义。
4.本发明通过调整流动相的组成及比例,高效快速的完成了土壤样品中十种砷形态的分离,检测时间缩短为10min。
附图说明
图1为10种价态砷对照品的高效液相色谱图,其中AsC、AsB、As(III)、DMA、MMA、As(V)、ASA、CBS、NPAA、ROX分别代表砷胆碱、砷甜菜碱、亚砷酸根、二甲基砷、一甲基砷、砷酸根、阿散酸、卡巴胂、硝苯砷酸、洛克沙胂;
图2为河南济源土壤样品高效液相色谱图;
图3为浙江玉环土壤样品高效液相色谱图;
图4为甘肃白银土壤样品高效液相色谱图;
图5为四川什邡土壤样品高效液相色谱图;
图6为湖南桂阳土壤样品高效液相色谱图;
图7为湖南长沙土壤样品高效液相色谱图;
图8为湖南湘潭土壤样品高效液相色谱图。
具体实施方式
下面结合具体实验和附图以及实施例,对本发明HPLC-ICP-MS联用测定土壤中砷形态的方法进行详细说明,但不限于此。
材料与仪器:土壤样品自然风干后,用玛瑙研钵研磨过100目筛,装袋密封4℃保存备用。硝酸(美国fisher公司,优级纯),甲酸、氨水(国药集团化学试剂有限公司,优级纯),磷酸二氢铵(中国西亚试剂公司,优级纯),砷标准溶液:阿散酸(ASA,德国Dr.EhrenstorferGmbH),硝苯砷酸(NAPP,德国Dr.Ehrenstorfer GmbH),洛克沙胂(ROX,德国Dr.Ehrenstorfer GmbH),卡巴胂(CBS,加拿大TRC),砷酸根AsⅤ(GBW 08667,1000μg/mL)和亚砷酸根AsⅢ(GBW 08666,1000μg/mL)购于上海安谱实验科技公司,砷甜菜碱(ASB,GBW08670,0.518μmol/g)、砷胆碱(AsC,GBW08671,0.374μmol/g)、一甲基砷(MMA,GBW08668,0.335μmol/g)、二甲基砷(DMA,GBW 08669,0.706μmol/g)以及砷单标准储备液(GBW08611,1000μg/mL)均购于中国计量科学研究院。
XS205型十万分之一电子天平(德国梅特勒公司),Ultimate-3000型高效液相色谱(美国Thermo公司),iCAP RQ型电感耦合等离子体质谱仪(美国Thermo公司),冷冻离心机,CEM MARS6密闭微波消解系统(美国CEM公司),Milli-Q Advantage A10型纯水机(美国MILLIPORE公司),数控超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)。
实验例:不同形态砷提取的实验设计
大量的研究表明,在土壤和沉积物不同形态砷的提取过程中,磷酸是一种比较适宜的提取剂。这主要是因为磷酸同砷酸盐有许多相似的化学性质,如离子大小、解离常数等,因此,磷酸及磷酸盐就可以同砷形成竞争吸附,从而提取出吸附在固体中不容易被溶出的砷,得到较高的提取率。还可以在其提取过程中加入不同的辅助提取物质以增大提取能力,并保证提取出的砷形态不发生相互转化,保持其与原始样品中相同的原始形态。
本实验选取磷酸和抗坏血酸作为提取溶剂,微波辅助萃取,采用正交实验设计,在减少实验量的同时研究影响砷形态提取的主要因素,得到最佳的提取条件。
总砷测定:
称取约0.2000g样品于微波消解罐中,加入6ml硝酸,2ml氢氟酸预消解半小时,然后盖上盖子,运行微波消解程序,消解完全后,冷却,赶酸时加2ml高氯酸赶至近干,定容至25ml,待测。
不同形态砷的提取:
准确称取0.2000样品于微波消解罐中,按要求加入提取溶剂,设定萃取时间及温度,提取完毕,取出冷却至室温,转移至50ml离心管中,定容到20ml,在8000r/min离心后,吸取上层清液,过0.45μm滤膜过滤,待测。
实验土壤:
实验所用土壤为中国地质科学院地球物理地球化学勘探研究所研制的标准物质,样品具有良好的均一性和粒度分布。
正交实验设计:
按照L9(34)正交水平表进行实验,以提取所得的砷形态总和为监控指标,研究萃取温度(A)、萃取时间(B)、磷酸浓度(C)和抗坏血酸浓度(D)四种因素对提取结果的影响,因素水平详见表1,实验结果见表2。
表1因素水平表
表2土壤中砷形态提取正交实验结果
样品中砷主要以无机态的As(Ⅴ)存在,没有检测出其他砷形态化合物。正交试验结果表明,微波辅助萃取提取土壤中不同形态砷的最佳提取条件是H3PO4浓度0.5molL-1抗坏血酸浓度0.5molL-1,40℃,保持60min。
液相色谱条件的优化:
采用Hamilton PRP-X100和Thermo IonPac AS 19色谱柱均无法同时分离10种砷形态化合物,Hamilton PRP-X100只分离出6个组分,Thermo IonPac AS 19分离出10个组分,但是AsB与DMA,AsⅢ与AsC无法实现有效分离。最终采用Thermo IonPac AS 7阴离子色谱柱,在碱性流动相系统下,使得砷以离子状态存在,改善了色谱峰形,获得了良好的分离效果见图1。
流动相的选择:
试验选用Thermo IonPac AS 7阴离子色谱柱分离不同砷形态,并对流动相组成、流动相的浓度、洗脱方式等进行了优化,实验发现磷酸盐体系和甲醇-三氟乙酸体系均不能很好地分离10种砷形态化合物,选用水和碳酸铵溶液为流动相,在梯度洗脱的条件下可以实现10种不同砷形态的完全分离。当A相碳酸铵溶液由0.3mmol/L升高至5.0mmol/L时,主要对AsB,DMA和AsⅢ产生影响,随着碳酸铵溶液浓度的增加保留时间缩短。B相碳酸铵溶液为100mmol/L时,ROX在1200s内没有出峰;当B相浓度提高至200mmol/L,10个组分得到有效分离,但是最后出峰的ROX与NPAA保留时间相隔200s,总体所用分离时间较长;当B相浓度提高至300mmol/L,10种砷形态在600s内得到良好分离。增大流动相浓度可缩小各砷形态的保留时间,但过高的盐浓度会使碳在ICP-MS锥孔上堆积,长时间可造成锥孔的堵塞。实验最终确定以1.0mmol/L碳酸铵溶液和300mmol/L碳酸铵溶液作为流动相,采用梯度洗脱的方式可在10min内实现10种砷形态的良好分离,且峰形尖锐,分离度良好。
砷化合物标准溶液的配制:
准确称取一甲基砷(MMA)0.216g,二甲基砷(DMA)0.103g,砷甜菜碱AsB 0.108g,砷胆碱AsC 0.162g分别至10mL容量瓶,用纯水稀释定容后配制成1.0μg/mL的标准储备液Ⅰ;准确移取1.0mL浓度为1000μg/mL的三价砷As3+和1.0mL浓度为1000μg/mL的五价砷As5+分别至100mL容量瓶,用纯水稀释定容后配制成10μg/mL的标准储备液Ⅱ;准确称取阿散酸0.0102g,卡巴胂0.0104g,洛克沙砷0.0101g和硝苯砷酸0.0102g,分别溶解转移至10mL容量瓶,配制浓度为1.0mg/mL的标准储备液Ⅲ,再用纯水稀释定容后配制成10μg/ml的标准储备液Ⅳ。
线性范围、回归方程、检出限和定量下限:
取适量中间使用液,取适量标准储备液Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ,用超纯水将10种砷的标准贮备溶液逐级稀释,配制成浓度为1.0、5.0、10.0、50.0、100.0ng/mL的混合标准溶液系列.以浓度(x)对各化合物响应值(y)绘制标准曲线。10种砷化合物在0.1~50ng/ml的线性范围内,所得回归方程的线性关系良好,相关系数为0.9986~0.9996。以3倍信噪比计算,方法的检出限为0.006~0.6ng/ml;以10倍信噪比计算,方法的定量下限为0.02~2.0ng/ml。见表3。
表3土壤中10种砷化合物的线性范围、回归方程、检出限和定量下限
回收率和精密度:
由于在土壤标准物质中未检测到DMA和MMA等形态砷的存在,因此本研究采用采用优化的实验条件对土壤标准物质GBW07416a(江西红壤有效态成分标准物质)进行加标回收实验以计算各形态砷检出限和精密度的测定。土壤标准物质加0.4μg,1.0μg,2.0μg砷形态的混合标准,采用优化的实验方法进行测定,以6次平行测定结果计算回收率、相对标准偏差等,结果见表4。10种目标化合物的回收率为72.4%~84.9%,相对标准偏差为2.96%~9.58%。
表4中10种砷化合物的加标回收试验结果(n=6)
实际样品的测定:
对河南济源、浙江玉环、甘肃白银、四川什邡、湖南桂阳、湖南长沙及湘潭七份土壤分别测定总砷及形态砷,其结果见表5,总量的提取率均在70%以上,说明提取较完全,土壤中砷的主要存在形式是AsⅤ及AsⅢ,还有少量的AsC、DMA存在,AsB、MMA、ASA、CBS、NPAA、ROX均未检出。
表5实际样品中10种砷化合物及总砷含量
以下结合实施例对本发明做进一步的说明,但不限于此。
实施例:
一种HPLC-ICP-MS联用测定土壤中砷形态的方法,包括如下步骤:
(1)样品前处理:准确称取0.2000样品于微波消解罐中,0.5molL-1H3PO4+0.5molL-1抗坏血酸10ml,于微波消解仪中40℃保持60min,提取完毕,取出冷却至室温,转移至50ml离心管中,定容到20ml,在8000r/min离心后,吸取上层清液,过0.25μm滤膜过滤,得到待测样液。
(2)标准溶液的配置:准确称取一甲基砷(MMA)0.216g,二甲基砷(DMA)0.103g,砷甜菜碱AsB 0.108g,砷胆碱AsC 0.162g分别至10mL容量瓶,用纯水稀释定容后配制成1.0μg/mL的标准储备液Ⅰ;准确移取1.0mL浓度为1000μg/mL的三价砷As3+和1.0mL浓度为1000μg/mL的五价砷As5+分别至100mL容量瓶,用纯水稀释定容后配制成10μg/mL的标准储备液Ⅱ;准确称取阿散酸0.0102g,卡巴胂0.0104g,洛克沙砷0.0101g和硝苯砷酸0.0102g,分别溶解转移至10mL容量瓶,配制浓度为1.0mg/mL的标准储备液Ⅲ,再用纯水稀释定容后配制成10μg/ml的标准储备液Ⅳ。取适量标准储备液Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ,用超纯水将10种砷的标准储备液液逐级稀释,配制成浓度为1.0、5.0、10.0、50.0、100.0ng/mL的混合标准系列溶液。
(3)样品测定:将配制的所述十种砷形态化合物标准系列溶液与处理得到的所述待测样液使用HPLC-ICP-MS联用仪进行上机分析:
(A)高效液相色谱条件:
色谱柱:Thermo AS7色谱柱(250mm×4mm,10μm);流动相:A:1.0mM碳酸铵B:300mM碳酸铵;梯度洗脱程序:0.0~3.0min,100%A,0.8mL/min;3.0~4.0min,80%A,1.2mL/min;4.0~6.0min,20%A,1.2mL/min;6.0~10.0min,0%A,2.0mL/min;进样体积:20μL;柱温:20℃;
(B)ICP-MS条件:射频功率1550W;雾室温度2℃;辅助气0.8L/min;冷却气14L/min;雾化气1.03L/min;分子泵泵速40rpm;KED模式;
(C)标准曲线的绘制:开机按设定条件稳定仪器后,用配置好的系列标准溶液绘制标准曲线,以十种形态砷化合物的浓度与相对应的峰面积分别进行线性回归,得到标准曲线,相关系数R2>0.999;
(D)经前处理好的样品溶液进样测定:对待测液中检出的砷形态化合物色谱峰进行积分,计算其含量。
本发明不局限于上述实施方式,任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品,但不论在其形状或结构上作任何变化,凡是具有与本申请相同或相近似的技术方案,均落在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种HPLC-ICP-MS联用测定土壤中砷形态的方法,其特征在于,包括微波辅助萃取进行前处理,高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用的方法对土壤中不同形态砷进行分离测定。
2.如权利要求1所述的HPLC-ICP-MS联用测定土壤中砷形态的方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)样品前处理:将自然风干并过筛的样品,用微波辅助萃取、静置、离心、过滤、稀释,得到待测样液;
(2)标准溶液的配置:分别配置标准储备液和标准系列溶液;
(3)样品测定:将步骤(1)处理好的待测样液经HPLC-ICP-MS联用仪测定,进样10μL进行测定,对待测样液中的十种砷形态化合物色谱峰进行积分,分别获得各自峰面积,对比各自标准曲线,得到相应的浓度值,最终得到样品中十种砷形态化合物的含量。
3.如权利要求2所述的HPLC-ICP-MS联用测定土壤中砷形态的方法,其特征在于,步骤(1)中所述的微波辅助萃取条件为:浓度为0.5molL-1 H3PO4+0.5molL-1抗坏血酸混合液为萃取液,于微波消解仪中40℃保持60min。
4.如权利要求2所述的HPLC-ICP-MS联用测定土壤中砷形态的方法,其特征在于,步骤(3)中所述的高效液相色谱(HPLC)测试条件为:
色谱柱:Thermo AS7分析柱;Thermo AG7保护柱;
流动相:A:1.0mM碳酸铵,B:300mM碳酸铵;
梯度洗脱程序:0.0~3.0min,100%A,0.8mL/min;3.0~4.0min,80%A,1.2mL/min;4.0~6.0min,20%A,1.2mL/min;6.0~10.0min,0%A,2.0mL/min;进样体积:20μL;柱温:20℃。
5.如权利要求2所述的HPLC-ICP-MS联用测定土壤中砷形态的方法,其特征在于,步骤(3)中所述的电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测试条件为:射频功率1550W;雾室温度2℃;辅助气0.8L/min;冷却气14L/min;雾化气1.03L/min;分子泵泵速40rpm;KED模式。
6.如权利要求2所述的HPLC-ICP-MS联用测定土壤中砷形态的方法,其特征在于,步骤(1)样品前处理方法为:准确称取0.2000样品于微波消解罐中,0.5molL-1 H3PO4+0.5molL-1抗坏血酸10ml,于微波消解仪中40℃保持60min,提取完毕,取出冷却至室温,转移至50ml离心管中,定容到20ml,在8000r/min离心后,吸取上层清液,过0.25μm滤膜过滤,得到待测样液。
7.如权利要求2所述的HPLC-ICP-MS联用测定土壤中砷形态的方法,其特征在于,步骤(2)标准溶液的配置方法为:准确称取一甲基砷(MMA)0.216g,二甲基砷(DMA)0.103g,砷甜菜碱AsB 0.108g,砷胆碱AsC 0.162g分别至10mL容量瓶,用纯水稀释定容后配制成1.0μg/mL的标准储备液Ⅰ;准确移取1.0mL浓度为1000μg/mL的三价砷As3+和1.0mL浓度为1000μg/mL的五价砷As5+分别至100mL容量瓶,用纯水稀释定容后配制成10μg/mL的标准储备液Ⅱ;准确称取阿散酸0.0102g,卡巴胂0.0104g,洛克沙砷0.0101g和硝苯砷酸0.0102g,分别溶解转移至10mL容量瓶,配制浓度为1.0mg/mL的标准储备液Ⅲ,再用纯水稀释定容后配制成10μg/ml的标准储备液Ⅳ;取适量标准储备液Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ,用超纯水将10种砷的标准储备液液逐级稀释,配制成浓度为1.0、5.0、10.0、50.0、100.0ng/mL的混合标准系列溶液。
8.如权利要求2所述的HPLC-ICP-MS联用测定土壤中砷形态的方法,其特征在于,步骤(3)样品测定方法为:将配制的所述十种砷形态化合物标准系列溶液与处理得到的所述待测样液使用HPLC-ICP-MS联用仪进行上机分析:
(A)高效液相色谱条件:
色谱柱:Thermo AS7分析柱,250mm×4mm,10μm;流动相:A:1.0mM碳酸铵B:300mM碳酸铵;梯度洗脱程序:0.0~3.0min,100%A,0.8mL/min;3.0~4.0min,80%A,1.2mL/min;4.0~6.0min,20%A,1.2mL/min;6.0~10.0min,0%A,2.0mL/min;进样体积:20μL;柱温:20℃;
(B)ICP-MS条件:射频功率1550W;雾室温度2℃;辅助气0.8L/min;冷却气14L/min;雾化气1.03L/min;分子泵泵速40rpm;KED模式;
(C)标准曲线的绘制:开机按设定条件稳定仪器后,用配置好的系列标准溶液绘制标准曲线,以十种形态砷化合物的浓度与相对应的峰面积分别进行线性回归,得到标准曲线,相关系数R2>0.999;
(D)经前处理好的样品溶液进样测定:对待测液中检出的砷形态化合物色谱峰进行积分,计算其含量。
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