CN110389183A - 一种同时测定土壤中洛克沙胂、阿散酸及其降解产物砷形态的方法 - Google Patents

一种同时测定土壤中洛克沙胂、阿散酸及其降解产物砷形态的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种同时测定土壤中洛克沙胂、阿散酸及其降解产物砷形态的方法，土壤样品加入体积比为9:1的NaH2PO4和H3PO4的混合提取液，混匀后放入微波消解仪中加热提取，将得到的提取液离心过滤，供高效液相色谱‑电感耦合等离子体‑串联质谱测定，能同时快速测定土壤中洛克沙胂、阿散酸及其降解产物砷形态，且准确度、精密度、稳定性均满足环境残留分析检测要求，洛克沙胂、阿散酸、一甲基砷、二甲基砷和无机砷的加标回收率在73.4～105.0％之间，仪器检出限为0.85～1.59μg/L，精密度为1.7～3.8％，符合污染土壤检测的要求。

Description

一种同时测定土壤中洛克沙胂、阿散酸及其降解产物砷形态 的方法
技术领域：
本发明涉及一种同时测定土壤中洛克沙胂、阿散酸及其降解产物砷形态的方法。
背景技术：
洛克沙胂和阿散酸是一类有机胂化合物，因具有抗菌、促生长和促畜色沉积等功效，常作为饲料添加剂被大量应用于畜禽养殖业。它们大部分不能被动物肠道吸收，随着动物粪便排出体外，通过畜禽废水或动物粪便的形式释放到土壤环境中，造成农田土壤及地下水环境砷污染，对生态环境健康产生严重威胁。洛克沙胂和阿散酸的毒性不高，但它们在土壤环境中极易转化为甲基砷和无机砷等形态，且其中无机砷的毒性远高于其它砷形态。目前关于洛克沙胂和阿散酸在土壤中的迁移转化规律尚不清楚。因此，为理解有机胂饲料添加剂污染土壤中砷的迁移转化规律，全面地评价污染土壤的生态风险，亟需建立一种同时测定土壤中洛克沙胂、阿散酸及其降解产物的方法。
高效液相色谱-电感耦合等离子体-质谱(HPLC-ICP-MS)是准确分析多形态砷的常用方法。但目前应用HPLC-ICP-MS同时检测洛克沙胂、阿散酸和常规砷形态的方法，存在分离时间较长(>20min)的问题，有待进一步优化。同时，传统的电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)在分析砷元素时,样品中可能存在的Cl元素可以通过形成40Ar35Cl对75As的检测产生干扰。另外，在提取土壤中洛克沙胂、阿散酸和降解产物砷的形态时，存在提取时间较长(>12h)，提取效率低，且易造成砷形态的相互转化等问题。
发明内容：
本发明的目的是提供一种同时测定土壤中洛克沙胂、阿散酸及其降解产物砷形态的方法，快速、高效、灵敏、准确、解决了现有技术分离检测、提取时间长、易造成砷形态相互转化且不准确的问题。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种同时测定土壤中洛克沙胂、阿散酸及其降解产物砷形态的方法，该方法包括以下步骤：
称取待测土壤样品，以1g:2-100mL优选为1g:50mL的固液比加入混合提取溶剂混匀，所述混合提取溶剂为体积比为9:1的0.1M的NaH2PO4溶液和0.1M的H3PO4溶液的混合液，简记为0.1MNaH2PO4-0.1MH3PO4，混匀后放入微波消解仪中，在60-100℃下提取15-120min，优选为80℃下提取30min，将得到的提取液离心，取上清液过滤，滤液供高效液相色谱-电感耦合等离子体-串联质谱测定；
其中，液相色谱选用HamiltonPRP-X100柱，流动相包括流动相A和流动相B，流动相A为水，流动相B为60mmol/L(NH4)2HPO4水溶液和甲醇组成的pH＝6.0体系，体系中按总体积分数为100％计算，甲醇占5％，采用梯度洗脱程序，梯度条件为：0～3min，0～20％B；3～5min，20％B，5～5.5min，20～100％B，5.5～16min，100％B；16～17min，100～0％B，17～18min，0％B，流速1-2mL/min，优选为1.5mL/min；
质谱条件为：高频发射功率：1550W；载气：高纯氩气，流速0.7L/min，补偿气流速0.3L/min；蠕动泵转速：0.4rps；样品提升速度：0.3rps；采样深度：8mm；采样锥：孔径1.0mm，Pt锥；截取锥：孔径7.0mm，Ni锥；分析方式：脉冲、模拟，碰撞气：O2,气体流量按体积分数算为40％，检测质量数：m/z75(As)、m/z91(AsO)。
所述其降解产物砷形态包括一甲基砷、二甲基砷、三价砷和五价砷。
本发明的有益效果如下：
1)本发明土壤样品，加入体积比为9:1的0.1M的NaH2PO4溶液和0.1M的H3PO4溶液的混合提取溶剂，混匀后放入微波消解仪中，在80℃下加热提取30min，各种砷形态均获得了满意的回收率，操作快速、简便、效率高。
2)本发明利用高效液相色谱与电感耦合等离子体-串联质谱技术联用，为土壤中洛克沙胂、阿散酸及其降解产物砷形态分析检测提供更准确、灵敏、快速、稳定的分析手段。利用液相色谱分离各种砷形态时，优化了流动相条件，提高了有机砷制剂的洗脱速度，缩短了检测时间；电感耦合等离子体串联质谱技术(ICP-MS/MS)能够通过O2和As反应生成新的目标待测物75As16O的方式，彻底消除40Ar35Cl的干扰，同时降低背景杂质浓度，提高检测灵敏度。
总之，本发明的方法在优化的色谱条件下15分钟内实现了各种砷形态的良好基线分离，能同时快速测定土壤中洛克沙胂、阿散酸及其降解产物砷形态，且准确度、精密度、稳定性均满足环境残留分析检测要求，洛克沙胂、阿散酸、一甲基砷、二甲基砷和无机砷的加标回收率在73.4～105.0％之间，仪器检出限为0.85～1.59μg/L，精密度为1.7～3.8％，符合污染土壤检测的要求。
附图说明：
图1是本发明洛克沙胂、阿散酸及其降解产物砷形态的特征色谱图。
具体实施方式：
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例1：
一、样品处理
准确称取0.1g冷冻干燥土样样品于10ml聚丙烯离心管中，加入5mL0.1MNaH2PO4-0.1M H3PO4(9:1，V/V)提取溶剂，混合均匀，将此10ml离心管放入盛有30mL蒸馏水的微波消解罐中，设定微波辅助加热温度为60℃，持续时间为130min，得到的提取液经3000r/min离心5min后，取上清液过0.45μm滤膜，滤液在24h以内完成测试。
二、液相色谱-电感耦合等离子体-串杆质谱仪器条件
色谱柱：HamiltonPRP-X100(250×4.1mm,10μm)
柱温：室温
流速：1.5mL/min
进样量：20μL
流动相包括流动相A和流动相B，流动相A为水，流动相B为60mmol/L(NH4)2HPO4水溶液和甲醇组成的pH＝6.0体系，体系中按总体积分数为100％计算，甲醇占5％，梯度洗脱条件见表1。
质谱条件为高频发射功率：1550W；载气：高纯氩气，流速0.7L/min，补偿气流速0.3L/min；蠕动泵转速：0.4rps；样品提升速度：0.3rps；采样深度：8mm；采样锥：孔径1.0mm，Pt锥；截取锥：孔径7.0mm，Ni锥；分析方式：脉冲、模拟，碰撞气：O2，气体流量按体积分数算为40％，检测质量数：m/z75(As)、m/z91(AsO)。
表1：流动相梯度洗脱条件
时间(min) 流动相A(％) 流动相B(％)
0-3 100-80 0-20
3-5 80 20
5-5.5 80-0 20-100
5.5-16 0 100
16-17 0-100 100-0
17-18 100 0
三、标准曲线、精密度及灵敏度实验
分别配制0，5.0，10.0，20.0，50.0，100.0，200.0和500.0μg/L系列砷化合物混合标准溶液，在优化的色谱和质谱条件下进行分析。六种砷化合物的标准回归方程如表2所示，线性范围较宽，线性良好，相关系数R2≥0.9991。依据HPLC-ICP-MS/MS色谱峰信噪比(S/N＝3)，计算不同形态砷的检出限(LOD)，六种砷形态的检出限为0.85～1.59μg/L。以50.0μg/L混合标准溶液连续进样6次测得的相对标准偏差(RSD)为精密度，精密度在1.7～3.8％之间。同时，50.0μg/L混合标准溶液的回收率在102.4～104.1％之间。
表2各种砷形态的线性方程、相关系数、检出限和相对标准偏差
四、加标回收率实验
分别称取三种空白土壤样品，包括园林土、水稻土和菜地土，添加六种砷形态的混合标准溶液，添加浓度为2mg/kg，每种土壤均设置三个重复，加标24h后冻干土壤样品。采用上述“一、样品处理”中步骤对加标土壤进行提取，六种砷形态的回收率，如表3所示。其中计算各形态砷的回收率时均已扣除空白土壤样品中砷的影响。园林土、水稻土和菜园土中二甲基砷、一甲基砷、阿散酸和洛克沙胂的回收率较高，分别为92.3～105.3％，85.1～100.5％，79.3～94.2％和93.0～99.9％。三价砷在加标进入三种土壤的过程中都不可避免地转化为了五价砷，因此三价砷回收率较低(33.3～64.2％)，五价砷回收率较高(88.4～167.0％)，但三价砷和五价砷(即无机砷)的总回收率在73.4～105.0％之间，这说明本发明的提取方法对无机砷的提取效果符合要求。该方法对三种土壤中总砷提取率达84.3-101.7％，这说明了该提取方法对这六种形态砷均有令人满意的提取效果。
表3不同土壤的提取率

Claims (5)

1.一种同时测定土壤中洛克沙胂、阿散酸及其降解产物砷形态的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
称取待测土壤样品，以1g:2-100mL的固液比加入混合提取溶剂混匀，混匀后放入微波消解仪中，在60-100℃下提取15-120min，将得到的提取液离心，取上清液过滤，滤液供高效液相色谱-电感耦合等离子体-串联质谱测定；所述混合提取溶剂为体积比为9:1的0.1M的NaH2PO4溶液和0.1M的H3PO4溶液的混合液；
其中，液相色谱选用Hamilton PRP-X100柱，流动相包括流动相A和流动相B，流动相A为水，流动相B为60mmol/L(NH4)2HPO4水溶液和甲醇组成的pH＝6.0体系，体系中按总体积分数为100％计算，甲醇占5％，采用梯度洗脱程序，梯度条件为：0～3min，0～20％B；3～5min，20％B，5～5.5min，20～100％B，5.5～16min，100％B；16～17min，100～0％B，17～18min，0％B，流速1-2mL/min；
质谱条件为：高频发射功率：1550W；载气：高纯氩气，流速0.7L/min，补偿气流速0.3L/min；蠕动泵转速：0.4rps；样品提升速度：0.3rps；采样深度：8mm；采样锥：孔径1.0mm，Pt锥；截取锥：孔径7.0mm，Ni锥；分析方式：脉冲、模拟，碰撞气：O2,气体流量按体积分数算为40％，检测质量数：m/z 75(As)、m/z 91(AsO)。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述其降解产物砷形态包括一甲基砷、二甲基砷、三价砷和五价砷。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以1g:50mL的固液比加入混合提取溶剂混匀。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，混匀后放入微波消解仪中，在80℃下提取30min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，色谱流速为1.5mL/min。
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