CN112098548A - 一种硫代有机砷成品纯度的检测方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于硫代有机砷成品检测技术领域，具体涉及一种硫代有机砷成品纯度的检测方法。包括以下步骤：取DMMTAV成品和DMDTAV成品分别溶于水或有机溶剂中，得到DMMTAV成品待测液和DMDTAV成品待测液，并采用HPLC‑ICP‑MS进行检测，结合待测液中的总砷含量、其他砷组分含量、响应值数据，根据二元一次方程组确定DMMTAV和DMDTAV在HPLC‑ICP‑MS中的响应因子x和y。该检测方法易操作，可控性和重复性好，免去了对化合物所有分离形态的回收测定，在进行形态分析的同时即可获得化合物的含量及纯度信息，解决了无标化合物DMMTAV和DMDTAV成品纯度的精确分析问题。

Description

一种硫代有机砷成品纯度的检测方法
技术领域
本发明属于硫代有机砷成品检测技术领域，具体涉及一种硫代有机砷成品纯度的检测方法。
背景技术
由于自然或人为来源，砷广泛分布于各种环境介质中，是一种严重影响人类健康的有毒污染物，具有潜在的致癌风险。砷代谢物种类繁多，样品基质复杂，代谢中间体不稳定。硫代有机砷化合物是近来发现的一类新型砷代谢物，其中一硫代二甲基砷酸的毒性与毒性较大亚砷酸相当，且一硫代二甲基砷酸和二硫代二甲基砷酸这两种目前发现且有检出的硫代有机砷化合物间可发生相互转化，因此深入研究硫代有机砷化合物的理化性质、健康效应及毒性机制十分有必要。由于硫代有机砷稳定较差，尚无商业化的标准品，科学研究中多使用实验室合成样品进行后续实验，然而，合成样品中含硫有机砷的纯度只能利用高效液相色谱将同时存在的各形态分离后，再采用该形态响应值占所有形态总响应值的百分比进行粗略估算。但不同砷形态在设备中的响应灵敏度并不完全相同，因此，这种粗略的定量方法可能会低估或高估合成样品中含硫有机砷化合物的含量，从而导致在后续的研究中对样品本身性质的误判。
发明内容
为了对含硫有机砷合成样品的试剂含量/纯度进行准确分析测定，提供定量信息，本发明利用高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱(HPLC-ICP-MS)联用技术针对含硫有机砷提供了一种有效的形态定性和浓度定量的测定方法。
本发明的目的在于提供一种关于含硫有机砷合成样品的纯度测定方法，以解决上述的至少一项技术问题。
具体来说，本发明提供了如下技术方案：
一种硫代有机砷成品纯度的检测方法，包括以下步骤：
(1)取DMMTAV成品和DMDTAV成品分别溶于水或有机溶剂中，得到DMMTAV成品待测液和DMDTAV成品待测液；
(2)分别将步骤(1)中的DMMTAV成品待测液和DMDTAV成品待测液，采用HPLC-ICP-MS进行主成分DMMTAV、主成分DMDTAV和其他含砷杂质组分的分离检测；
(3)根据以下二元一次方程组确定主成分DMMTAV的检测响应因子x和主成分DMDTAV的检测响应因子y：
TAsV 1-AsB1-DMAV 1-AsIII 1-AsC1-ASV 1-MMAV 1＝S11x+S12y；
TAsV 2–AsB2-DMAV 2-AsIII 2–AsC2-ASV 2-MMAV 2＝S21x+S22y；
和/或，根据以下二元一次方程组确定x′和y′：
TAsV 1/402.09-AsB1/178.06-DMAV 1/138.0-AsIII 1/125.94-AsC1/165.09-ASV 1/141.94-MMAV 1/139.97＝S11x′/154.0+S12y′/170.0；
TAsV 2/402.09-AsB2/178.06-DMAV 2/138-AsIII 2/125.94-AsC2/165.09-ASV 2/141.94-MMAV 2/139.97＝S21x′/154.0+S22y′/170.0；
其中，
TAsV 1为DMMTAV成品待测液中总砷的质量浓度；TAsV 2为DMDTAV成品待测液中总砷的质量浓度；
AsB1、DMAV 1、AsIII 1、AsC1、ASV 1和MMAV 1分别为DMMTAV成品待测液中砷甜菜碱、二甲基砷酸、亚砷酸根、砷胆碱、一甲基砷酸和砷酸根的质量浓度；AsB2、DMAV 2、AsIII 2、AsC2、ASV 2和MMAV 2分别为DMDTAV成品待测液中砷甜菜碱、二甲基砷酸、亚砷酸根、砷胆碱、一甲基砷酸和砷酸根的质量浓度；
S11和S12分别为DMMTAV成品待测液中DMMTAV和DMDTAV的峰面积；S21和S22分别为DMDTAV成品待测液中DMMTAV和DMDTAV的峰面积。
优选的，上述检测方法中，所述DMMTAV成品和DMDTAV成品中至少一个同时含有DMMTAV和DMDTAV。
优选的，上述检测方法中，步骤(1)中所述DMMTAV成品待测液和DMDTAV成品待测液的质量浓度各自独立地为10ppb-100ppb。
优选的，上述检测方法中，步骤(2)中，HPLC检测条件为：
色谱柱：Dionex IonPac AS7，4mm×250mm；
流速：1mL/min；
进样体积：20μL；
柱温：30℃；
以5mM碳酸铵溶液为流动相A、200mM碳酸铵溶液为流动相B，洗脱程序为：以所述流动相的总体积为100％计，
在第0～2.5min，所述流动相A的体积为100％，所述流动相B的体积为0％；
在第2.5～6.0min，所述流动相A的体积由100％递减为0％，所述流动相B的体积由0％递增为100％；
在第6.0～8.0min，所述流动相A的体积为0％，所述流动相B的体积为100％；
在第8.0～8.1min，所述流动相A的体积由0％递增为100％，所述流动相B的体积由100％递减为0％；
在第8.1～15.0min，所述流动相A的体积为100％，所述流动相B的体积为0％。
优选的，上述检测方法中，步骤(2)中，电感耦合等离子体质谱条件为：
RF功率：1550W；
冷却气流量：14L/min；
辅助气流量：0.8L/min；
雾化气流量：1.0L/min；
QCell气体流量：4.3L/min；
KED电压：3V；
驻留时间：100ms；
分析质量数：75As、40Ar、37Cl。
优选的，上述检测方法中，DMMTAV成品待测液和DMDTAV成品待测液中总砷的质量浓度通过以下步骤得到：
1)取DMMTAV成品和DMDTAV成品分别分散于水中，然后经过酸氧化，将成品中所有含砷组分转化为砷酸根，即得到DMMTAV成品总砷待测液和DMDTAV成品总砷待测液；
2)配置不同浓度的砷酸根标准溶液，备用；
3)分别将步骤1)的待测液和步骤2)中不同浓度的砷酸根标准溶液，采用ICP-MS进行检测，根据砷酸根标准溶液的检测结果绘制标准曲线，再根据标准曲线和DMMTAV成品总砷待测液、DMDTAV成品总砷待测液的检测结果计算DMMTAV成品总砷待测液和DMDTAV成品总砷待测液中的总砷质量浓度。
优选的，上述检测方法中，DMMTAV成品待测液和DMDTAV成品待测液中砷甜菜碱、二甲基砷酸、亚砷酸根、砷胆碱、一甲基砷酸和砷酸根的质量浓度通过以下步骤得到：
混合标准溶液的配制：配制含有砷甜菜碱、二甲基砷酸、亚砷酸根、砷胆碱、一甲基砷酸和砷酸根六种砷成分标准化合物的混合标准溶液；
将所述混合标准溶液采用HPLC-ICP-MS进行分离检测，根据混合标准溶液中各标准化合物的保留时间与DMMTAV成品待测液和DMDTAV成品待测液的测定值比较保留时间进行定性，确定DMMTAV成品待测液和DMDTAV成品待测液中主成分DMMTAV、主成分DMDTAV和所述六种砷成分；
配制DMMTAV成品待测液和DMDTAV成品待测液中含有的所述六种砷成分的各自的标准溶液，绘制标准曲线；
再根据标准曲线和DMMTAV成品待测液和DMDTAV成品待测液的检测结果计算DMMTAV成品待测液和DMDTAV成品待测液中含有的所述六种砷成分的质量浓度。
优选的，上述检测方法中，DMMTAV成品的质量分数纯度为S11x/TAsV 1；
DMDTAV成品的质量分数纯度为S22y/TAsV 2；
和/或，
DMMTAV成品的摩尔分数纯度为(S11 x′/154.0)/(TAsV 1/402.09)，
DMDTAV成品的摩尔分数纯度为(S22 y′/170.0)/(TAsV 2/402.09)。
本发明所取得的有益效果：
本发明提供的检测方法简便易操作，可控性和可重复性好，实验过程中免去了对化合物所有分离形态的回收测定，在进行形态分析的同时即可获得化合物的含量及纯度信息，解决了无标准品化合物DMMTAV和DMDTAV的纯度精确分析问题。
附图说明
图1是实施例1中砷总量的标准曲线。
图2是实施例1中六种砷形态的混合标准溶液(As mix std)以及稀释后的DMMTAV和DMDTAV合成样品母液的色谱图结果对比。
图3是实施例1中不同浓度梯度的二甲基砷酸标准溶液的色谱图。
图4是实施例1中DMAV的浓度-峰面积的标准曲线。
具体实施方式
由于DMMTAV和DMDTAV无商业化的标准品，无法直接走工作曲线得到含量进而给出纯度，因此要确定其浓度有一定的难度，传统的方法是对化合物所有形态分离回收测定，具体实施较复杂。本发明通过建立二元一次方程组，在无需分离的前提下，低浓度条件即可在进行形态分析的同时即可获得化合物的含量及纯度信息。具体步骤如下：
将已配置浓度不同的AsO4 3-标准溶液进入ICP-MS检测，绘制浓度-峰面积的标准曲线。根据合成样品(DMMTAV、DMDTAV)酸氧化后的AsO4 3-峰面积响应值代入标准曲线求得合成样品的总砷浓度，总砷浓度减去合成样品中其他六种砷成分的浓度(砷甜菜碱、二甲基砷酸、亚砷酸根、砷胆碱、一甲基砷酸和砷酸根)，即为DMMTAV和DMDTAV的总浓度，由于同一检测器对不同物质的响应值不同，所以当相同质量的不同物质通过检测器时，产生的峰面积(或峰高)不一定相等，但相同质量的同一物质产生的峰面积(或峰高)相等，即同一物质的信号响应因子相等；分别设定DMMTAV的信号响应因子为x，DMDTAV的信号响应因子为y，此时信号相应因子与峰面积的乘积即为对应浓度值，设DMMTAV的峰面积为S1，DMDTAV的峰面积为S2，则TAs(总砷)-其他六种砷成分浓度＝S1x+S2y，将砷形态分析中测得的峰面积S1，S2分别代入即可分别求得DMMTAV和DMDTAV的信号响应因子，此时信号响应因子与相对应的峰面积的乘积即为对应浓度值。
最后，根据求出的DMMTAV、DMDTAV的浓度值即可求出相应的纯度和配置浓度。上述求得的浓度与总砷浓度的比值即为主成分DMMTAV或DMDTAV根据合成样品质量浓度求得的纯度；同样的，用不同化合物测得的质量浓度与其对应的相对分子质量的比值来表示摩尔浓度，即可求得(DMMTAV或DMDTAV)在合成样品中根据摩尔浓度得出的纯度，这样得出的纯度准确度和可靠性较高。
综上，本发明通过建立二元一次方程求无标准品化合物DMMTAV和DMDTAV的合成样品纯度，免去对化合物所有形态分离回收测定，在无需分离的前提下，低浓度条件即可在进行形态分析的同时即可获得化合物的含量及纯度信息，仅一次实验即可获得相关数据信息。
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但不用来限制本发明的范围。
以下实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。以下实施例中所用的实验原料和相关设备等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
步骤1、实际样品的配置：
分别准确称取5mg DMMTAV合成样品和5mg DMDTAV合成样品(Cullen,W.R.；Liu,Q.；Lu,X.；McKnight-Whitford,A.；Peng,H.；Popowich,A.；Yan,X.；Zhang,Q.；Fricke,M.；Sun,H.,Methylated and thiolated arsenic species for environmental and healthresearch—A review on synthesis and characterization.Journal of EnvironmentalSciences,2016,49,7-27.)，向DMMTAV合成样品中加入1mL 2％氯仿/超纯水溶液，DMDTAV合成样品中加入1mL 2％乙醇/超纯水助溶(氯仿和乙醇皆为助溶剂)，适当涡旋，并放置超声清洗机轻微超声以助溶直至粉末全部溶解，分别配制5mg/mL DMMTAV合成样品母液和5mg/mL DMDTAV合成样品母液。
步骤2、使用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)对两种样品进行总砷的定量测定:
将步骤1配制好的DMMTAV和DMDTAV合成样品母液分别用2％HNO3溶液逐级稀释至50ppb后室温超声2h，使合成样品中各含砷组分充分氧化成砷酸根，并进一步用2％HNO3将砷酸根标准溶液稀释为不同浓度梯度的砷酸根标准溶液，浓度分别为0ppb、5ppb、10ppb、20ppb和50ppb，以2％HNO3为空白，所有溶液总体积均为2mL，于ICP-MS设备上测定不同浓度梯度的砷酸根标准溶液、空白液、以及稀释后的合成样品母液(iCAP Q运行参数见表2)。以空白及标准溶液的响应值及对应浓度制作标准曲线，求算稀释后的合成样品母液中的砷总量(即总砷的质量浓度)。
图1为砷总量的标准曲线。
表1为不同砷酸根浓度梯度的溶液、空白、以及稀释后的合成样品母液中砷总量的检测结果。
表1
Figure BDA0002663438490000081
Figure BDA0002663438490000091
步骤3、使用高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用仪(HPLC-ICP-MS)对两种合成样品中各种砷形态进行分离分析：
将步骤1配制好的DMMTAV和DMDTA合成样品母液分别用超纯水逐级稀释至50ppb的待测样品。同时配制10ppb的六种砷形态的混合标准溶液(分别取浓度为1ppm的砷甜菜碱标准溶液(AsB)、二甲基砷酸标准溶液(DMAV)、亚砷酸根标准溶液(ASO3 3-即图2中的AsIII)、砷胆碱标准溶液(AsC)、一甲基砷酸标准溶液(MMAV)、砷酸根标准溶液(AsO4 3-即图2中的AsV)各10μL于进样瓶中，以超纯水稀释至1mL)。将空白(超纯水)、六种砷形态的混合标准溶液以及稀释后的DMMTAV和DMDTAV合成样品母液，分别进HPLC-ICP-MS设备测定砷形态。
仪器设备：
iCAP Q ICP-MS(Thermofisher Scientific)；
U 3000液相色谱(Thermofisher Scientific)；
其中iCAP Q以及U3000液相色谱运行参数如下表2和表3：
表2 iCAP Q运行参数
Figure BDA0002663438490000092
Figure BDA0002663438490000101
表3 U3000液相色谱运行参数
Figure BDA0002663438490000102
图2为六种砷形态的混合标准溶液以及稀释后的DMMTAV和DMDTAV合成样品母液的色谱图结果对比。通过对比保留时间可知，保留时间420-440s为背景干扰峰，DMMTAV合成样品中含有DMAV和DMDTAV杂质，DMDTAV合成样品中含有DMAV和DMMTAV杂质，由总砷含量减去DMAV杂质的含量即可求得DMMTAV和DMDTAV的总量。
步骤4、
用超纯水配制不同浓度梯度的二甲基砷标准溶液，分别为0ppb，5ppb，10ppb，20ppb，50ppb，并进入HPLC-ICP-MS设备检测，绘制DMAV的浓度-峰面积的标准曲线。用DMMTAV合成样品母液和DMDTAV合成样品母液中DMAV峰面积定量测定其中DMAV的含量。其中iCAP Q以及U3000液相色谱运行参数如表2和表3，流速和泵的压力在整个实验过程中是恒定的。
图3为不同浓度梯度的二甲基砷酸标准溶液的色谱图。
图4为DMAV的浓度-峰面积的标准曲线。
表4为DMMTAV合成样品母液和DMDTAV合成样品母液中各砷成分的峰面积以及DMAV的含量。
表4
Figure BDA0002663438490000111
步骤5、计算纯度：
(1)根据质量浓度
TAsV 1-DMAV 1＝S11x+S12y；
5.583-0.2102＝5.3728＝87707.38x+4525.00y；
TAsV 2-DMAV 2＝S21x+S22y；
2.877-0.2014＝2.6756＝1803.84x+47609.78y；
x＝5.85*10-5；y＝5.40*10-5。
质量分数浓度：
DMMTAV＝5.85*10-5*87707.38＝5.13ppb；
DMDTAV＝5.40*10-5*47609.78＝2.57ppb。
质量分数纯度：
DMMTAV＝5.13/5.583＝0.919；DMDTAV＝2.57/2.877＝0.893。
(2)根据摩尔浓度
TAsV 1/402.09-DMAV 1/138.0＝S11 x′/154.0+S12 y′/170.0；
5.583/402.09-0.2102/138.0＝0.01236＝87707.38x′/154.0+4525.00y′/170.0；
TAsV 2/402.09-DMAV 2/138.0＝S21x′/154.0+S22y′/170.0；
2.877/402.09-0.2014/138.0＝0.005696＝1803.84x′/154.0+47609.78y′/170.0；
x′＝2.080*10-5；y′＝1.947*10-5。
摩尔分数纯度：
DMMTAV＝(87707.38*2.080*10-5/154.0)/(5.583/402.09)＝0.853；
DMDTAV＝(47609.78*1.947*10-5/170.0)/(2.877/402.09)＝0.762。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对其作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (8)

1.一种硫代有机砷成品纯度的检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取DMMTAV成品和DMDTAV成品分别溶于水或有机溶剂中，得到DMMTAV成品待测液和DMDTAV成品待测液；
(2)分别将步骤(1)中的DMMTAV成品待测液和DMDTAV成品待测液，采用HPLC-ICP-MS进行主成分DMMTAV、主成分DMDTAV和其他含砷杂质组分的分离检测；
(3)根据以下二元一次方程组确定主成分DMMTAV的检测响应因子x和主成分DMDTAV的检测响应因子y：
TAsV 1-AsB1-DMAV 1-AsIII 1-AsC1-ASV 1-MMAV 1＝S11x+S12y；
TAsV 2–AsB2-DMAV 2-AsIII 2–AsC2-ASV 2-MMAV 2＝S21x+S22y；
和/或，根据以下二元一次方程组确定x′和y′：
TAsV 1/402.09-AsB1/178.06-DMAV 1/138.0-AsIII 1/125.94-AsC1/165.09-ASV 1/141.94-MMAV 1/139.97＝S11x′/154.0+S12y′/170.0；
TAsV 2/402.09-AsB2/178.06-DMAV 2/138-AsIII 2/125.94-AsC2/165.09-ASV 2/141.94-MMAV 2/139.97＝S21x′/154.0+S22y′/170.0；
其中，
TAsV 1为DMMTAV成品待测液中总砷的质量浓度；TAsV 2为DMDTAV成品待测液中总砷的质量浓度；
AsB1、DMAV 1、AsIII 1、AsC1、ASV 1和MMAV 1分别为DMMTAV成品待测液中砷甜菜碱、二甲基砷酸、亚砷酸根、砷胆碱、一甲基砷酸和砷酸根的质量浓度；AsB2、DMAV 2、AsIII 2、AsC2、ASV 2和MMAV 2分别为DMDTAV成品待测液中砷甜菜碱、二甲基砷酸、亚砷酸根、砷胆碱、一甲基砷酸和砷酸根的质量浓度；
S11和S12分别为DMMTAV成品待测液中DMMTAV和DMDTAV的峰面积；S21和S22分别为DMDTAV成品待测液中DMMTAV和DMDTAV的峰面积。
2.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述DMMTAV成品和DMDTAV成品中至少一个同时含有DMMTAV和DMDTAV。
3.根据权利要求1或2所述的检测方法，其特征在于，步骤(1)中所述DMMTAV成品待测液和DMDTAV成品待测液的质量浓度各自独立地为10ppb-100ppb。
4.根据权利要求1-3任一项所述的检测方法，其特征在于，步骤(2)中，HPLC检测条件为：
色谱柱：Dionex IonPac AS7，4mm×250mm；
流速：1mL/min；
进样体积：20μL；
柱温：30℃；
以5mM碳酸铵溶液为流动相A、200mM碳酸铵溶液为流动相B，洗脱程序为：以所述流动相的总体积为100％计，
在第0～2.5min，所述流动相A的体积为100％，所述流动相B的体积为0％；
在第2.5～6.0min，所述流动相A的体积由100％递减为0％，所述流动相B的体积由0％递增为100％；
在第6.0～8.0min，所述流动相A的体积为0％，所述流动相B的体积为100％；
在第8.0～8.1min，所述流动相A的体积由0％递增为100％，所述流动相B的体积由100％递减为0％；
在第8.1～15.0min，所述流动相A的体积为100％，所述流动相B的体积为0％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的检测方法，其特征在于，步骤(2)中，电感耦合等离子体质谱条件为：
RF功率：1550W；
冷却气流量：14L/min；
辅助气流量：0.8L/min；
雾化气流量：1.0L/min；
QCell气体流量：4.3L/min；
KED电压：3V；
驻留时间：100ms；
分析质量数：75As、40Ar、37Cl。
6.根据权利要求1-5任一项所述的检测方法，其特征在于，DMMTAV成品待测液和DMDTAV成品待测液中总砷的质量浓度通过以下步骤得到：
1)取DMMTAV成品和DMDTAV成品分别分散于水中，然后经过酸氧化，将成品中所有含砷组分转化为砷酸根，即得到DMMTAV成品总砷待测液和DMDTAV成品总砷待测液；
2)配置不同浓度的砷酸根标准溶液，备用；
3)分别将步骤1)的待测液和步骤2)中不同浓度的砷酸根标准溶液，采用ICP-MS进行检测，根据砷酸根标准溶液的检测结果绘制标准曲线，再根据标准曲线和DMMTAV成品总砷待测液、DMDTAV成品总砷待测液的检测结果计算DMMTAV成品总砷待测液和DMDTAV成品总砷待测液中的总砷质量浓度。
7.根据权利要求1-6任一项所述的检测方法，其特征在于，DMMTAV成品待测液和DMDTAV成品待测液中砷甜菜碱、二甲基砷酸、亚砷酸根、砷胆碱、一甲基砷酸和砷酸根的质量浓度通过以下步骤得到：
混合标准溶液的配制：配制含有砷甜菜碱、二甲基砷酸、亚砷酸根、砷胆碱、一甲基砷酸和砷酸根六种砷成分标准化合物的混合标准溶液；
将所述混合标准溶液采用HPLC-ICP-MS进行分离检测，根据混合标准溶液中各标准化合物的保留时间与DMMTAV成品待测液和DMDTAV成品待测液的测定值比较保留时间进行定性，确定DMMTAV成品待测液和DMDTAV成品待测液中主成分DMMTAV、主成分DMDTAV和所述六种砷成分；
配制DMMTAV成品待测液和DMDTAV成品待测液中含有的所述六种砷成分的各自的标准溶液，绘制标准曲线；
再根据标准曲线和DMMTAV成品待测液和DMDTAV成品待测液的检测结果计算DMMTAV成品待测液和DMDTAV成品待测液中含有的所述六种砷成分的质量浓度。
8.根据权利要求1-7任一项所述的检测方法，其特征在于，DMMTAV成品的质量分数纯度为S11x/TAsV 1，
DMDTAV成品的质量分数纯度为S22y/TAsV 2；
和/或，
DMMTAV成品的摩尔分数纯度为(S11 x′/154.0)/(TAsV 1/402.09)；
DMDTAV成品的摩尔分数纯度为(S22 y′/170.0)/(TAsV 2/402.09)。
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