CN112881548A - 一种高粱中氰化物的快速检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于食品分析领域，提供了一种高粱中氰化物的快速检测方法，该方法在顶空进样瓶中直接加入粉碎的样品，用超纯水超声提取高粱中氰化物，然后再冰水浴中静置5min，再在冰水浴条件下，加入磷酸盐缓冲液和氯胺T,立即封盖混匀，经气相‑顶空色谱进行检测，采用分流比为50：1的进样方式，再用标准曲线法定量，最后计算高粱中氰化物含量，所述气相‑顶空色谱检测所用色谱柱为HP‑5，规格30m*0.32mm*0.25μm；检测结果表明，R2＝0.999，回收率在89.5％～108.9％之间，精密度RSD＝3.182％，检出限为3μg/L；上述检测方法重现性好、精密度高，灵敏度高，适用于高粱中氰化物的检测。
Description
技术领域
本发明属于食品分析检测技术领域，提供了一种高粱中氰化物的快速检测方法。
背景技术
国标2757-2012要求蒸馏酒中氰化物(以HCN计)含量≦8.0mg/L。如果以高粱作为主要的酿酒原料，经过发酵，酒醅中氰化物随蒸馏会有部分进入到白酒中，从而影响白酒中氰化物的含量，因此如何快速检测高粱中的氰化物含量，来筛选氰化物含量低的氰化物高粱品种，从而减少白酒中氰化物的含量，有着重要作用。
食品中氰化物的检测，采用GB 5009.36-2016：第一法分光光度法，该方法不适用于高粱中氰化物含量的检测，因为在提取高粱中的氰化物的同时，也会把高粱中的色素等带有颜色的物质提取出来，用分光光度计检测时会产生干扰，而且前处理繁琐，时间较长，重复性较差；第二法顶空-气相氯胺T衍生色谱法，在酸性条件下用氯胺T将高粱中氰化物衍生为氯化氰，酸性条件下，氰化物与其中的H+反应，生成氢氰酸，但是由于氢氰酸易挥发使检测结果值偏低甚至检测不到目标化合物；第三法：定性法，这种方法只能确定氰化物的存在，却不能确定高粱中氰化物的具体含量。
食品中氰化物的检测，现有的方法除国标法外还有：1、顶空气相法用溴水衍生原理检测氰化物含量，但是该方法中溴水具有强氧化性，易挥发，目前被列为易制毒行列；2、硝酸银滴定法，该方法中需要采用蒸馏的方式提取氰化物，蒸馏过程中氰化物易损失，导致检测结果不准确；3、离子色谱法检测氰化物，直接采用安培检测器进行测定操作方法，检测线为0.1ppm，氰化物含量较低时，检测误差较大。
因此能否提供一种前处理方式更简便快速，检测结果更准确方便，而且重复性好的的方法，成为本领域亟待解决的问题之一。
发明内容
本发明针对上述技术存在的不足，提供了一种高粱中氰化物的快速检测方法，该方法在顶空进样瓶中直接加入粉碎的样品，用超纯水超声提取高粱中氰化物，然后再冰水浴中静置5min，再在冰水浴条件下，加入磷酸盐缓冲液和氯胺T,立即封盖混匀，经气相-顶空色谱进行检测，采用分流比为50：1的进样方式，再用标准曲线法定量，最后计算高粱中氰化物含量，所述气相-顶空色谱检测所用色谱柱为HP-5，规格30m*0.32mm*0.25μm；检测结果表明，R2＝0.999，回收率在89.5％～108.9％之间，精密度RSD＝3.182％，检出限为3μg/；本发明提供的检测方法重现性好、精密度高，灵敏度高，安全性好，适用于高粱中氰化物的检测，与现有方法相比，本发明更方便、简单、快速、准确，更加适合企业的即使检测和大批量检测，以便于筛选和检验含氰化物较少的高粱。
本发明的主要创新点在于：
1.发明人用超纯水超声提取粉碎高粱中的氰化物，大部分的氰化物都易溶于水，再用超声提取；此步骤经济成本相对较低，易操作。
2.在冰水浴中静置5min，再在冰水浴条件下进行反应。此步骤可以防止下一步衍生而成的氯化氰挥发(氯化氰沸点13.1℃)。
3.采用pH7.0磷酸盐磷酸盐缓冲溶液(0.5mol/L)，保证了提取液中含有的氰化物不与H+反应生成HCN，从而保证了被检测物不损失。
4.在磷酸盐缓冲液中，氰化物直接与氯胺T反应，直接生成氯化氰，所需药品种类少，操作简便，对检测过程的影响小。
5.采用HP-5非极性色谱柱：极性化合物在非极性色谱柱上优先分离出来，提高分离效率。
6.检测过程中，采用分流比50：1的进样方式，可以减少样品对色谱柱的污染，而且操作优化较方便，且42min内即可完成样品检测，适合公司批量检测。
进一步的，本发明所采用的具体技术方案如下：
一种高粱中氰化物的快速检测方法，具体步骤如下：
(1)溶液的配制：所述溶液为氰离子标准液1000μg/mL；0.5mol/L磷酸盐缓冲溶液；10g/L氯胺T溶液(现用现配)；
本发明对配制上述标准溶液的方法没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的配制标准溶液的技术方案即可。
(2)样品前处理，具体过程为：
将高粱用高速万能粉碎机粉碎成粉状，手摸有颗粒感，颗粒直径约1mm左右，具体在0.8-1.2mm均可，准确称取样品1g，加入到顶空瓶中，然后再加入超纯水10mL，将顶空瓶置入超声波清洗机中工作频率40KHZ,功率为100W超声30min，然后冰水浴5min，再在冰水浴条件下，加入1mL磷酸盐缓冲液及0.3mL氯胺T溶液，立即用聚四氯乙烯盖密封，涡旋混匀，供顶空-气相色谱分析；
其中在使用高速万能粉碎机时，粉碎3秒，暂停1分钟，再重复此操作四次即可得粉碎的高粱，其中粉碎3秒暂停1分钟，是为了防止高速粉碎使高粱温度升高，影响高粱中氰化物的含量。除此之外，此步骤其它操作可以采用本领域技术人员熟悉的操作方法即可。
上述步骤中必须在冰水浴条件下，使氰化物与氯胺T进行反应，否则生成的氯化氰(沸点13.1℃)在室温条件下很容易挥发，使氰化物含量的检测值偏低，而且氯化氰对人体和环境都有危害。
(3)气相色谱具体过程为：色谱柱为色谱柱为HP-5，规格为30m*0.32mm*0.25μm；柱温升温程序为初始温度55℃，以4℃/min升温至80℃，，再以20℃/min，升温至200℃，保持5min；进样口温度130℃；检测器温度260℃；分流比50：1；进样量1mL/min，氮气尾吹气20mL/L，运行时间24min；
(4)顶空条件：平衡温度50℃，定量环温度60℃，传输线温度100℃，平衡时间15min；
(5)建立标准曲线：氰离子标准中间液1μg/mL：取100μL氰离子标准液，用超纯水定容至100mL，然后用超纯水逐级稀释，配制成氰离子浓度为0、5μg/L、10μg/L、20μg/L、30μg/L、50μg/L的标准系列溶液，利用顶空-气相色谱仪进行检测，以溶液氰离子浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，得出标准曲线为：Y＝176.66X+731.49，R2＝0.999；
(6)试样溶液的测定，具体过程为：
将经过步骤(2)处理后的样品，采用步骤(3)的条件自动进样，用顶空-气相色谱检测，得到相应的样品峰面积，再根据标准曲线，计算出相应的溶液浓度，单位μg/L。
发明人进一步对本申请所述方法的定性确认标准、检出限和定量限、精密度和回收率进行了相应的计算和确认，具体如下：
定性确认：在步骤(5)中的标准曲线，根据不同浓度氰化物含量的图谱进行图谱叠加得图1，再结合目标化合物的沸点13.1℃，而且为极性化合物，优先被检出的特点，初步确定，氰化物的检测时间为2.793。
再对氰化物检测时间为2.793这个峰是否为目标峰，进行验证，过程如下：
利用步骤(6)及步骤(6)进行加标验证，加标浓度分别为10μg/L、20μg/L、30μg/L，利用加标回收率的数值在89.5％～108.9％范围内，验证了在2.793min时为目标化合物峰；根据以上步骤，可定性目标化合物。
(2)检出限和定量限的计算：空白样品(标准曲线配制中0.00mg/L的标准溶液)按步骤(2)所述方法进行处理，重复测定20次，以空白结果标准偏差的3倍计算出方法的检出限，以空白结果标准偏差的l 0倍计算出定量限；
(3)精密度和回收率的计算：取同一个粉碎高粱样品，按照所建立的方法进行3次以上的独立重复测定，计算精密度；向同一个样品中，按照添加量低、中、高三种方式分别添加三种不同浓度的氰化物标准品，按照所建立的方法进行测定，与加标值进行比较，计算回收率。
与现有技术相比，本发明与现有技术方法的不同之处在于：
与国标第二法相比：(1)提取氰化物方法不同，本发明前处理粉碎的高粱样品称取到顶空瓶中，用超纯水在超声条件下提取氰化物，不需要离心或过滤，国标第二法顶空-气相氯胺T衍生法，提取氰化物时，先超声再高速离心，吸取提取液放入顶空瓶中，这样会有一部分的氰化物吸附在离心后的固体物上，而且操作步骤的增多，也会使误差增大，因此，本发明方法前处理提取氰化物，提取率高，误差相对较小，实验成本相对较低；
(2)实验原理不同，本发明是在中性条件下进行反应生成氯化氰，而国标第二法是酸性条件下生成氯化氰，而在酸性条件下，H+与氰化物反应生成HCN，使氰化物检测值低于真实值。因此，本发明的检测方法准确度高；
(3)检测所用色谱柱不同，本发明用的HP-5非极性色谱柱，国标第二法选用的WAX极性色谱柱，而目标化合物氯化氰属于极性化合物，所以在非极性色谱柱上易分离，而且其沸点较低，因此，能优先检测到目标化合物，与目标化合物实际检出时间2.793min相验证；
(4)检测过程不同，不管本发明的前处理高粱样品，还是国标第二法前处理的同一个高粱样品，用国标第二法检测过程，经发明人多次验证试验，都未发现目标峰；由此可以推测国标法存在一定的缺陷需要改进。
本发明与其它方法比较：如滴定法，利用硝酸银进行滴定，滴定终点不易判断；与离子色谱法相比，直接采用安培检测器进行测定操作方法，检测线为0.1ppm，而此发明方法，检测线可测定1ppb级别含量氰化物，所以灵敏度相对较高；与顶空气相色谱溴水衍生法相比，药品更安全，操作更方便；与国标第一法相比，不受提取液颜色的影响，重复性、准确性、简便性更好；与国标第三法相比，不只能定性还能定量。
本发明是在冰水浴条件下进行的，现有技术都没有此步骤，生成的氯化氰沸点13.1℃，在室温下易挥发，使实验数值偏低，而且氯化氰有毒，因此冰水浴能提高实验的准确度与安全性。
本发明检测方法对顶空平衡温度30℃、40℃、50℃进行优化，并测其峰面积，发现选择50℃时，相对偏差RSD＝3.182％，符合检测灵敏度及重复性要求；本方法分流比50：1与国标氯胺T衍生法5：1，明显不同，分流比50：1比分流比为5：1的操作优化过程更简单一些。
综上本发明的有益效果为：利用顶空-气相色谱仪对高粱中氰化物进行检测，用超纯水超声提取高粱中的氰化物，操作方便；在冰水浴条件下，加入PH7的磷酸盐缓冲液，使氰化物与氯胺T在中性条件下反应生成氯化氰，防止目标化合物氯化氰在室温条件下挥发，对人体造成伤害，减少目标化合物的损失；采用HP-5非极性色谱柱，对极性化合物氯化氰更易分离以便检测；采用50℃顶空平衡温度能满足检测灵敏度与重复性的要求；采用分流比为50：1，其操作优化方面更简单；方法建立后，42min内即可完成样品检测，适合公司批量检测。此方法精密度良好、准确度高、灵敏度高、安全、成本相对较低，适用于高粱中氰化物的检测，为高粱中氰化物的检测提供了一条新途径。
附图说明
图1为本发明获得的氰化物溶液的标准曲线。
具体实施方式
以下通过实施例的具体实施方式，对本发明的上述内容做进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围，除特殊说明外，下述实施例中均采用常规现有技术完成。
实施例1
标准曲线及线性关系
本实施例提供的方法包括下列步骤：
(1)溶液的配制：
氰离子标准液：1000μg/mL(母液)；
氰离子标准中间液1μg/mL(现配现用)：取100μL氰离子标准液，用超纯水定容至100mL；
0.5mol/L磷酸盐缓冲溶液：3.4g无水磷酸二氢钾和3.55g无水磷酸氢二钠，溶于超纯水，并定容至100mL；
10g/L氯胺T溶液(现用现配):1g氯胺T溶于超纯水，并稀释至100mL；
(2)样品前处理，具体过程为：高粱使用高速万能粉碎机粉碎成粉末状，手摸有颗粒感，颗粒直径约为1mm，准确称取样品1g，加入到顶空瓶中，然后再加入超纯水10mL，将顶空瓶置入超声波清洗机中超声30min，将含氰化物提取液的顶空瓶冰水浴5min，再在冰水浴条件下，加入1mL磷酸盐缓冲液及0.3mL氯胺T溶液，立即用聚四氯乙烯盖密封，涡旋混匀，供顶空-气相色谱分析；
本发明在使用高速万能粉碎机时，粉碎3秒，暂停1分钟，再重复此操作四次即可得粉碎的高粱，其它操作可以采用本领域技术人员熟悉的操作方法即可；
(3)气相色谱具体过程为：色谱柱为色谱柱为HP-5，规格为30m*0.32mm*0.25μm；柱温升温程序为初始温度55℃，以4℃/min升温至80℃，保持0min，再以20℃/min，升温至200℃，保持5min；进样口温度130℃；检测器温度260℃；分流比50：1；进样量1mL/min，氮气尾吹气20mL/L，运行时间24min；
(4)顶空条件：平衡温度50℃，定量环温度60℃，传输线温度100℃，平衡时间15min。
(5)建立标准曲线，具体过程为：
氰离子标准中间液1μg/mL：取100μL氰离子标准液，用超纯水定容至100mL，然后用超纯水逐级稀释，配制成氰离子浓度为0、5μg/L、10μg/L、20μg/L、30μg/L、50μg/L的标准系列溶液，利用顶空-气相色谱仪进行检测，以溶液氰离子浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，得出标准曲线为：
Y＝176.66X+731.49，R2＝0.999，
其中X代表氰离子浓度，Y代表峰面积，如图1所示。
该标准曲线是高粱中氰化物含量在0μg/L-50μg/L范围内的通用方程，在0μg/L-50μg/L范围内,线性关系良好；
(6)试样溶液的测定，具体过程为：
将经过步骤(2)处理后的样品，采用步骤(3)的条件自动进样，用顶空-气相色谱检测，得到相应的样品峰面积，再根据标准曲线，计算出相应的溶液浓度，单位μg/L。
实施例2精密度实验
本实施例提供的方法包括下列步骤：
分别取粉碎同一个高粱样品1g，按照实施例1步骤进行3次独立重复测定，得到RSD为3.182％，在精密度实验标准要求5％范围内，表明方法具有较高的精密度。具体精密度实验结果如表1所示：
表1高粱中氰化物含量检测方法评价数据
实施例3回收率实验
本实施例提供的方法包括下列步骤：
向同一高粱样品的氰化物提取液中分别添加10μg/L、20μg/L、30μg/L三种不同浓度的氰化物标准准品，按照实施例1所述步骤进行测定，每种浓度在重复条件下独立测定两次，得到回收率在89.5～108.9范围内，表明方法性能满足要求。具体回收率实验结果如表2所示：
表2高粱中氰化物含量检测方法(顶空瓶中氰化物浓度)评价数据
实施例4具体检测应用实例
分别取市场上不同批次的高粱样品，按照实施例1步骤进行3次独立重复测定，数据记录及分析如下：
表3不同批次高粱中氰化物含量记录与分析
由于上述市场上样品中氰化物的含量真实值无法通过现有技术精确测定得知，因此发明人用多次测量的平均值代替真值，得出本次测量结果的相对误差(绝对差值/真值*100)都小于2％，说明方法的可行性。
综上所述，本申请所提供的检测方法具有经济、方便简单、安全、快速的特点，具有很高的实用性，适合公司高粱中氰化物快速批量检测。
上述的实施例仅仅用于使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (3)
1.一种高粱中氰化物快速检测方法，其特征在于：具体步骤如下：
(1)溶液的配制；
(2)样品前处理，具体过程为：高粱使用高速万能粉碎机粉碎，准确称取样品1g，加入到顶空瓶中，然后再加入超纯水10mL，将顶空瓶置入超声波清洗机中超声30min，将含氰化物提取液的顶空瓶冰水浴5min，再在冰水浴条件下，加入1mL磷酸盐缓冲液及0.3mL氯胺T溶液，立即用聚四氯乙烯盖密封，涡旋混匀，供顶空-气相色谱分析；
(3)气相色谱具体过程为：色谱柱为色谱柱为HP-5，规格为30m*0.32mm*0.25μm；柱温升温程序为初始温度55℃，以4℃/min升温至80℃，保持0min，再以20℃/min，升温至200℃，保持5min；进样口温度130℃；检测器温度260℃；分流比50：1；进样量1mL/min，氮气尾吹气20mL/L，运行时间24min；
(4)顶空条件：平衡温度50℃，定量环温度60℃，传输线温度100℃，平衡时间15min；
(5)建立标准曲线，具体过程为：
氰离子标准中间液1μg/mL：取100μL氰离子标准液，用超纯水定容至100mL，然后用超纯水逐级稀释，配制成氰离子浓度为0、5μg/L、10μg/L、20μg/L、30μg/L、50μg/L的标准系列溶液，利用顶空-气相色谱仪进行检测，以溶液氰离子浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，得出标准曲线为：
Y＝176.66X+731.49，R2＝0.999，
其中X代表氰离子浓度，Y代表峰面积；
(6)试样溶液的测定，具体过程为：
将经过步骤(2)处理后的样品，采用步骤(3)的条件自动进样，用顶空-气相色谱检测，得到相应的样品峰面积，再根据标准曲线，计算出相应的溶液浓度。
2.根据权利要求1所述高粱中氰化物快速检测方法，其特征在于：
步骤(1)溶液的配制过程如下：
氰离子标准液：1000μg/mL；
氰离子标准中间液1μg/mL：取100μL氰离子标准液，用超纯水定容至100mL；
0.5mol/L磷酸盐缓冲溶液：3.4g无水磷酸二氢钾和3.55g无水磷酸氢二钠，溶于超纯水，并定容至100mL；
10g/L氯胺T溶液:1g氯胺T溶于超纯水，并稀释至100mL。
3.根据权利要求1所述高粱中氰化物快速检测方法，其特征在于：
步骤(2)使用高速万能粉碎机时，粉碎3秒，暂停1分钟，再重复此操作四次即可得粉碎的高粱，粉碎后的高粱手摸有颗粒感，颗粒直径为0.8-1.2mm。
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