CN105699574A - 一种牛奶和奶粉中氰化物含量的检测方法 - Google Patents

一种牛奶和奶粉中氰化物含量的检测方法 Download PDF

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Abstract

一种牛奶和奶粉中氰化物含量检测的气相色谱-串联四级杆质谱检测方法，样品在碱性条件下，使用十八烷基三甲基溴化铵为相转移催化剂，以五氟苄基溴(PFB-Br)为衍生试剂，将氰根离子(CN-)衍生为挥发性的衍生产物五氟苯基乙腈(PFB-CN)，采用气相色谱-串联四级杆质谱(GC-MS/MS)检测，标准曲线法定量，得到样品中氰化物含量。采用本发明方法检测牛奶和奶粉中氰化物的含量，具有操作简便、灵敏度高的优点。

Description

一种牛奶和奶粉中氰化物含量的检测方法
技术领域
本发明属于食品安全检测技术领域，具体涉及一种牛奶和奶粉中氰化物含量的检测方法。
背景技术
氰化物是一类常见剧毒物质，常见无机氰化物包括氰化钠、氰化钾和氰化氢等，氰化物进入机体后分解出氰离子(CN-)，抑制组织细胞内多种酶的活性，致使细胞不能利用氧，从而产生细胞内窒息，导致中枢性呼吸衰竭而死亡。我国国家标准“GB5749-2006生活饮用水卫生标准”中规定氰化物的限量为0.05mg/L。国外对食品中氰化物有更加详细和严格的限量要求，例如俄罗斯规定饮用水中氰化物限量为0.035mg/L，欧盟除规定饮用水中氰化物限量为0.05mg/L外，还对多种食品基质提出限量要求：罐装核果为5mg/kg，饮料等其他食品为1mg/kg。
2015年天津滨海新区爆炸事故以来，剧毒的氰化物引起了人们的广泛关注，除大气、水体等环境介质中的氰化物污染外，食品中氰化物的潜在危害也不容忽视。牛奶和奶粉中氰化物的污染及其对人体潜在的健康风险引起了乳品生产企业及老百姓的广泛关注和高度重视。
氰化物检测方法已有标准和文献报道：国标GB/T5750.5第四部分规定了采用氯胺T衍生，生成氯化氰再与异烟酸-吡唑酮作用，生成蓝色染料，比色法测定水中氰化物的含量；GB/T13084-2006饲料中氰化物的测定采用相同原理，先将样品水解蒸馏后，再进行衍生和测定；食品安全国家标准“食品中氰化物测定”(征求意见稿)采用氯胺T将氰化物衍生为氯化氰，直接采用顶空气相色谱法进行检测，方法简单快速；张学等人采用氯胺T衍生，结合吹扫捕集-气相色谱-质谱法测定了生活饮用水中的氰化物。然而，上述方法在氰化物检测中有一共性问题，即不能排除硫氰酸盐的干扰，采用氯胺T衍生的方法，硫氰酸盐同样可以生成氯化氰，所以采用上述方法检测的是硫氰酸盐和氰化物的总量，不能获得准确的氰化物含量。众所周知，牛奶和奶粉中普遍存在硫氰酸盐，上述方法不适用于其中氰化物含量的检测。
采用五氟苄基溴相转移催化衍生的原理，可以区分硫氰酸盐和氰化物，目前该原理在国内外已应用于水、尿样和血液等样品中氰化物的检测。魏万里采用该原理结合气相色谱-串联质谱法检测了生物检材中的无机氰化物；Su-HweiChen等采用气相色谱-电子俘获检测法同时测定了人体尿样和唾液中的氰化物，碘化物、硝酸盐、硫酸盐和硫氰酸盐等。BuddhaD.Paul等人采用气相色谱质谱法检测了人体唾液中的的氰化物。RajK.Bhandari等人采用化学源电离-气相色谱质谱法测定了人体血浆样品中的氰化物。然而，由于牛奶和奶粉中含有大量蛋白、脂肪等物质，从前处理到仪器分析，对氰化物测定都产生严重干扰，导致目前该原理尚未应用于乳品中氰化物的检测。
综上所述，目前关于牛奶和奶粉中氰化物检测方法的研究尚未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种牛奶和奶粉中氰化物的检测方法。
本发明提供一种牛奶和奶粉中氰化物的检测方法，采用十八烷基三甲基溴化铵作为相转移催化剂和蛋白沉淀剂，五氟苄基溴(PFB-Br)为衍生试剂，气相色谱-串联四级杆质谱法进行检测。
所述检测方法具体包括以下步骤：
(1)取牛奶样品(奶粉样品使用去离子水按照1：10(m/v)的比例进行稀释，混匀)，加入适量的氢氧化钾溶液调节其pH值为10左右，然后加入十八烷基三甲基溴化铵溶液和五氟苄基溴-二氯甲烷溶液，混匀后在水浴条件下衍生反应；
(2)离心后取下层有机相，过有机相滤膜后的待测溶液转移至进样瓶中，进行气相色谱-串联质谱(GC-MS/MS)检测；
(3)将样品检测结果通过外标法和氰化物基质标准曲线进行比对，计算样品中氰化物的含量。
所述检测方法的步骤(1)具体参数为：
1)氢氧化钾溶液浓度0.1mol/L，
2)十八烷基三甲基溴化铵(0.05mol/L)溶液：牛奶样本的比例为，1:5(v/v)，
3)五氟苄基溴-二氯甲烷(0.4％，v/v)溶液：牛奶样本的比例为，1:1(v/v)，
4)通过在涡旋混匀器上涡旋2min混匀；
5)衍生反应条件为30℃水浴30min。
所述的检测方法的步骤(2)具体参数为：
1)离心转速10000r/min，温度4℃，时间15min；
2)用注射器取下层有机相；
3)有机相滤膜为0.45μm孔径。
所述GC-MS/MS分析条件如下：
(1)色谱分离条件：
色谱柱：DB-5MS毛细管柱(30m×0.25mm×0.25μm)；
程序升温：初始温度50℃，保持1min，然后以20℃/min升至250℃，保持3min。
柱流量：1.2mL/min；
进样口温度：250℃；
载气：高纯氦(纯度不低于99.999％)；
进样方式：不分流进样；
进样量：1.0μL。
(2)质谱检测条件：
离子源为EI源；
传输线温度250℃；
离子源温度230℃；
溶剂延迟4.0min；
碰撞气为氩气；
氰根离子(CN-)衍生产物五氟苯基乙腈(PFB-CN)的保留时间为5.49min；
定量离子对及对应的碰撞电压分别为207>157，15eV；
辅助定性离子对及对应的碰撞电压分别为207>188，10eV。
所述的氰化物基质标准曲线的制备方法为：
1)取多份牛奶样品，向其中分别加入适量氰化物标准，混匀，使得其中氰化物为梯度浓度，所述浓度梯度优选为0、0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0mg/L；
2)按照前述方法步骤(1)和(2)的操作进行标准品的衍生、分离和检测，得基质标准曲线。
所述的外标法为：
1)将前述方法步骤(2)中获得的待测溶液进行GC-MS/MS检测，得到样品中氰化物峰面积；
2)采用所述基质标准曲线进行定量，得到样品溶液中氰化物含量，从而计算得到样品中氰化物的含量。
本发明具有以下特点：
该方法前处理操作简单，四级杆串联质谱检测(MS/MS)具有极高的选择性和灵敏度。因此，发明一种快速高效的牛奶和奶粉中氰化物检测的分析方法是十分必要的。
(一)本发明采用五氟苄基溴衍生的原理，可以避免硫氰酸盐对氰化物检测的干扰，使得样品中氰化物测定准确可靠。衍生原理如下：样品中的氰根离子在相转移催化剂的作用下，从水相进入二氯甲烷有机相，与有机相中的五氟苄基溴发生反应，生成反应产物PFB-CN(图1)，该化合物具有较强挥发性，可以通过气相色谱进行分离和检测。
(二)本发明采用MS/MS检测，根据氰化物衍生产物PFB-CN的质谱图(图2)，选定了特征母离子为207，在不同碰撞电压下将其打碎，获得优化的子离子和对应碰撞能量。最终在多离子反应监测(MRM)模式下，采用两组离子对(图3)对PFB-CN进行定性和定量检测。MS/MS具有极高的灵敏度和选择性，能够降低或消除复杂样品基质对氰化物检测的影响，获得良好的峰形和较低的检出限。
(三)本发明最大的创新之处在于选取了一种合适的相转移催化剂：十八烷基三甲基溴化铵。该试剂在优化的用量条件下，不仅可以起到催化衍生反应的作用，还可以同时起到蛋白沉淀的作用，在高速离心的条件下，能将蛋白质沉淀于水相和有机相之间，形成类似于“奶片”的中间夹层，下层有机相则不会受到影响，分层良好。该试剂在催化衍生反应同时，起到了样品净化的作用，不仅使五氟苄基溴衍生原理的分析方法在乳制品氰化物检测中得到实现，还极大地简化了样品处理的操作步骤，提高了分析效率。
本发明对比了不同的相转移催化剂的催化效果及对目标物分离净化的影响，结果表明，使用十八烷基三甲基溴化铵，不仅可以取得良好的催化效果，而且与其它常用的相转移催化剂(如四丁基溴化铵)比较，前者更有利于离心后有机相和水相的分层(图4)。进一步对十八烷基三甲基溴化铵的用量进行了考察，结果表明：随该试剂用量增加，有机相和水相的分层效果越来越好(图5)，当十八烷基三甲基溴化铵(0.05mol/L)用量达到400μL时，有机相和水相分层良好，下层有机相可以直接取出后过滤和进样分析，极大地简化了样品前处理流程。
附图说明
图1是氰根离子(CN-)经五氟苄基溴(PFB-Br)衍生为五氟苯基乙腈(PFB-CN)的原理示意图。
图2是PFB-CN的GC-MS一级质谱图。
图3是PFB-CN定量和定性离子对的多离子反应监测(MRM)色谱图。
图4是使用不同相转移催化剂条件下有机相和水相分层效果对比图：A-四丁基溴化铵；B-十八烷基三甲基溴化铵。
图5是添加不同含量的十八烷基三甲基溴化铵条件下有机相和水相分层效果对比图：自左至右添加量分别为50μL，100μL，200μL和400μL。
具体实施方式
现以以下实施实例来说明本发明，但并不是限制本发明的范围。
本发明实施例中使用的仪器与试剂：
1310气相色谱-TSQ8000三重四级杆串联质谱(ThermoFisherScientific,USA)；Vortex-genie2涡旋混合器(ScientificIndustries,USA)；3-30K高速冷冻离心机(Sigma,Germany)；二氯甲烷(HPLC级，Dikma,美国)；五氟苄基溴(纯度≥99.9％，Supelco,USA)；十八烷基三甲基溴化铵(纯度≥98％，阿拉丁，上海)；氢氧化钾(分析纯，天津市恒兴化学试剂制造有限公司)。
氰化物标准物质：50μg/mL(以CN-计)，购自中国计量科学院。
根据检测需求，配置0.1mol/L的氢氧化钾溶液、0.05mol/L的十八烷基三甲基溴化铵溶液和五氟苄基溴-二氯甲烷(0.4％，v/v)溶液。
实施例1：市售牛奶和奶粉中氰化物含量的测定。
(1)样品采集与制备：
从超市购买不同品牌或不同类型的10个牛奶(包括早餐奶、高钙奶、纯牛奶等)和10个奶粉(全脂奶粉、脱脂奶粉、婴幼儿奶粉等)。奶粉样品使用去离子水按照1：10(m/v)的比例进行稀释，混匀，待处理和检测。
(2)样品前处理：
取2.0mL上述牛奶或奶粉稀释液，加入适量0.1mol/L的氢氧化钾溶液调节其pH值为10左右，加入400μL0.05mol/L的十八烷基三甲基溴化铵溶液和2.0mL五氟苄基溴-二氯甲烷(0.4％，v/v)溶液，在涡旋混匀器上涡旋2min，然后在30℃水浴条件下衍生反应30min，之后4℃条件下以10000r/min转速离心15min；最后用注射器取下层有机相，过0.45μm有机相滤膜后转移至进样瓶中，供气相色谱-串联质谱(GC-MS/MS)检测。
(3)GC-MS/MS检测
GC-MS/MS分析条件如下：
其中，色谱分离条件：
色谱柱：DB-5MS毛细管柱(30m×0.25mm×0.25μm)；
程序升温：初始温度50℃，保持1min，然后以20℃/min升至250℃，保持3min。
柱流量：1.2mL/min；
进样口温度：250℃；
载气：高纯氦(纯度不低于99.999％)；
进样方式：不分流进样；
进样量：1.0μL。
质谱检测条件：
离子源为EI源；传输线温度250℃；离子源温度230℃；溶剂延迟4.0min；碰撞气为氩气；氰根离子(CN-)衍生产物五氟苯基乙腈(PFB-CN)的保留时间为5.49min；定量离子对及对应的碰撞电压分别为207>157，15eV；辅助定性离子对及对应的碰撞电压分别为207>188，10eV。
(4)基质标准制备和基质标准曲线
平行取7份空白牛奶样品各10mL，向其中分别加入适量氰化物标准，混匀，使得其中氰化物浓度分别为0、0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0mg/L。分别取2.0mL制备样品，按照上述步骤操作进行标准品的衍生、净化和检测，以样品中氰化物浓度X为横坐标，以氰化物衍生物PFB-CN的峰面积Y为纵坐标，得到基质标准曲线。上述实验条件下线性方程为：Y＝5.187E6X-1.976E4，线性相关系数R2＝0.9991。
(5)结果计算
将处理后的样品溶液进行GC-MS/MS检测，得到样品中氰化物峰面积，采用基质标准曲线进行定量，得到样品中氰化物的含量。
(6)方法检出限、定量限、回收率和精密度
该发明方法以3倍信噪比(S/N＝3)对应的样品浓度为方法检出限(LOD)，以S/N＝10对应样品浓度为方法定量限(LOQ)，得到该方法在牛奶中检出限为0.03mg/L，定量限为0.1mg/L，在奶粉中的检出限和定量限分别为0.3mg/kg和1.0mg/kg。
进一步采用加标回收的方式验证了本发明方法的回收率和精密度。在空白牛奶样品中进行了3个浓度水平的添加，分别为0.1mg/L，0.2mg/L和1.0mg/L，每个添加水平平行6次，按照上述步骤进行衍生和检测，得到该方法回收率范围为78.5％-110.3％，相对标准偏差4.5％-12.6％。说明本方法具有良好的准确性，测定结果可靠。
(7)样品检测结果
采用本发明方法对采集的10个牛奶和10个奶粉样品进行检测，结果奶粉样品中均未检出氰化物，9个牛奶样品未检出，1个牛奶样品中检出氰化物含量为0.03mg/L，达到方法检出限水平，但低于定量限。在实际样品中检测出氰化物阳性结果，说明本发明方法具有良好的实用性，可以用于牛奶和奶粉中氰化物含量的测定。
最后需要说明的是，以上实施例仅用于帮助本领域技术人员理解本发明的实质，并不用作对本发明保护范围的限定。

Claims (8)

1.一种牛奶和奶粉中氰化物的检测方法，其特征在于，采用十八烷基三甲基溴化铵作为相转移催化剂和蛋白沉淀剂，五氟苄基溴(PFB-Br)为衍生试剂，气相色谱-串联四级杆质谱法进行检测。
2.根据权利要求1所述检测方法，其特征在于，所述方法具体包括以下步骤：
(1)取牛奶样品(奶粉样品使用去离子水按照1：10(m/v)的比例进行稀释，混匀)，加入适量的氢氧化钾溶液调节其pH值为10左右，然后加入十八烷基三甲基溴化铵溶液和五氟苄基溴-二氯甲烷溶液，混匀后在水浴条件下衍生反应；
(2)离心后取下层有机相，过有机相滤膜后的待测溶液转移至进样瓶中，进行气相色谱-串联质谱(GC-MS/MS)检测；
(3)将样品检测结果通过外标法和氰化物基质标准曲线进行比对，计算样品中氰化物的含量。
3.根据权利要求2所述检测方法，其特征在于，步骤(1)具体参数为：
1)氢氧化钾溶液浓度0.1mol/L，
2)十八烷基三甲基溴化铵(0.05mol/L)溶液：牛奶样本的比例为，1:5(v/v)，
3)五氟苄基溴-二氯甲烷(0.4％，v/v)溶液：牛奶样本的比例为，1:1(v/v)，
4)通过在涡旋混匀器上涡旋2min混匀；
5)衍生反应条件为30℃水浴30min。
4.根据权利要求2或3所述检测方法，其特征在于，所述的检测方法的步骤(2)具体参数为：
1)离心转速10000r/min，温度4℃，时间15min；
2)用注射器取下层有机相；
3)有机相滤膜为0.45μm孔径。
5.根据权利要求2-4任一所述检测方法，其特征在于，所述GC-MS/MS分析条件如下：
(1)色谱分离条件：
色谱柱：DB-5MS毛细管柱(30m×0.25mm×0.25μm)；
程序升温：初始温度50℃，保持1min，然后以20℃/min升至250℃，保持3min。
柱流量：1.2mL/min；
进样口温度：250℃；
载气：高纯氦(纯度不低于99.999％)；
进样方式：不分流进样；
进样量：1.0μL。
(2)质谱检测条件：
离子源为EI源；
传输线温度250℃；
离子源温度230℃；
溶剂延迟4.0min；
碰撞气为氩气；
氰根离子(CN-)衍生产物五氟苯基乙腈(PFB-CN)的保留时间为5.49min；
定量离子对及对应的碰撞电压分别为207>157，15eV；
辅助定性离子对及对应的碰撞电压分别为207>188，10eV。
6.根据权利要求2-4任一所述检测方法，其特征在于，所述的氰化物基质标准曲线的制备方法为：
1)取多份牛奶样品，向其中分别加入适量氰化物标准，混匀，使得其中氰化物为梯度浓度，所述浓度梯度优选为0、0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0mg/L；
2)按照前述方法步骤(1)和(2)的操作进行标准品的衍生、分离和检测，得基质标准曲线。
7.根据权利要求2-4任一所述检测方法，其特征在于，所述的外标法为：
1)将步骤(2)中获得的待测溶液进行GC-MS/MS检测，得到样品中氰化物峰面积；
2)采用所述基质标准曲线进行定量，得到样品溶液中氰化物含量，从而计算得到样品中氰化物的含量。
8.权利要求1-7任一所述的方法在检测牛奶和奶粉中氰化物的应用。
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