CN108051508B - 一种油墨中4种防腐杀菌剂的测定方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种油墨4种防腐杀菌剂的测定方法，以甲醇作为萃取液，油墨样品经超声萃取后，提取液加入净化剂，涡旋震荡，后经离心，提取液经有机滤膜过滤，采用高效液相色谱‑串联质谱联用法测定油墨中的4种防腐杀菌剂，内标法定量。本发明采用同位素稀释内标法定量避免了分析过程中基质效应的影响；本方法前处理简单，可快速、准确检测出油墨中4种防腐杀菌剂的含量，且重复性和回收率好，适用于大批量样品的分析。

Description

一种油墨中4种防腐杀菌剂的测定方法
技术领域
本发明属于理化检验技术领域，具体涉及油墨中4种防腐杀菌剂含量的测定方法。
背景技术
异噻唑啉酮和五氯苯酚作为广谱的防腐杀菌剂，广泛应用于造纸工业、油墨、纺织品、化妆品和玩具等，异噻唑啉酮类物质具有毒性，与皮肤接触容易产生过敏反应，引发皮炎，五氯苯酚具有中度毒性，吸入或皮肤接触可导致头痛、心悸，严重会导致人体内循环衰竭，出现心、肝、肾损害等症状。而油墨往往用于包装材料的印刷着色，可以通过食品包装材料迁移至食品中，因此我国制定了食品包装材料的异噻唑啉酮类的限量要求，欧盟也制定了食品包装材料的五氯苯酚的最大残留量。
目前以油墨中异噻唑啉酮类物质和五氯苯酚同时为研究对象的检测方法未见公开报道，为准确把握油墨中异噻唑啉酮类物质和五氯苯酚含量，提高检测效率及样品通量，并更好地控制油墨的安全性，建立油墨中异噻唑啉酮类物质和五氯苯酚同时测定方法意义重大。
发明内容
本发明弥补了现有分析技术的不足，提供了一种油墨中4种防腐杀菌剂的测定方法。
本发明的一种油墨中4种防腐杀菌剂的测定方法，其具体方法为：
①萃取液的制备：用色谱纯甲醇作为萃取液；
②配制内标溶液：称取一定量2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮-d3﹒盐酸盐(MI-d3﹒盐酸盐)、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮-d3(CMI-d3)、1,2-苯并异噻唑-3-酮-13C6(BIT-13C6)、2,4,5-涕(2,4,5-T)，用萃取液配制浓度分别为10mg/L、10mg/L、10mg/L、1.0mg/L的内标溶液；
③配制混合标准溶液：用萃取液为溶剂，将4种防腐杀菌剂混标配成不同系列浓度的标准溶液，2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MI)、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CMI)、1,2-苯并异噻唑-3-酮(BIT)的浓度均为10mg/L，五氯苯酚(PCP)的浓度为1.0mg/L；
④样品前处理及分析：称取油墨样品于三角瓶中，依次加入内标溶液和萃取液，超声萃取，取一定量超声后试样于2mL离心管,加入净化剂后蜗旋震荡,净化后试样经离心后，取上层清液经有机滤膜过滤后，供LC-MS/MS测定；
⑤标准曲线的绘制：取混合标准溶液0.005mL、0.01mL、0.05mL、0.1mL、0.25mL、0.5mL，各加入内标溶液100μL，用萃取液定容至10mL，摇匀，得6级工作标准溶液；MI、CMI、BIT及其内标采用正离子模式，PCP及其内标采用负离子模式，对上述系列标准溶液进行LC-MS/MS分析，以目标物与内标的峰面积比值对二者相应的浓度比值进行线性回归分析，求得4种防腐杀菌剂的标准曲线；
⑥数据处理与检测：由组分峰面积与内标峰面积之比进行内标法定量；
进一步地，在步骤④中，称取的油墨样品量为0.25g；
进一步地，在步骤④中，内标溶液和萃取液的加入量分别为400μL和40mL；
进一步地，在步骤④中，超声萃取的时间为25min，超声功率为300W；
进一步地，在步骤④中，使用净化剂为50mgPSA和150mg无水硫酸镁；
进一步地，在步骤④中，涡旋震荡时间为3min，涡旋震荡频率为2000rpm；
进一步地，在步骤④中，离心时间为3min，转速为8000r/min；
进一步地，在步骤④中，有机滤膜为0.22μm聚四氟乙烯滤膜；
进一步地，在步骤④和⑤中，高效液相色谱条件为：
色谱柱：Agilent Syncronis C18色谱柱，柱参数为250mm×4.6mm×5μm；
进样量5μL；
柱温为35℃；
流速为0.4mL/min，梯度洗脱程序为：
Figure BDA0001475819720000031
进一步地，在步骤④和⑤中，质谱条件为：质谱检测采用ESI离子源，在正、负离子两种扫描方式下，选择MRM工作模式进行二级质谱分析，优化后的主要质谱条件为：正离子模式下，电喷雾电压5000V，负离子模式下，电喷雾电压-5000V；雾化气50psi，辅助加热气50psi，气帘气10psi，干燥温度600℃；各化合物的特征离子及参数分别为：
Figure BDA0001475819720000032
图1-8分别为MI、MI-d3盐酸盐、CMI)、CMI-d、BIT、BIT-13C6、PCP、
2,4,5-T的提取离子流图；
本发明的有益效果是：
本发明使用的仪器和设备均为实验室常规分析设备，发明方法易于推广，检测成本低；
本发明采用同位素稀释内标法定量避免了复杂混合物体系定量分离、纯化的困难，也克服了基质效应的影响；
本发明首次提出了采用高效液相色谱-串联质谱联用仪测定油墨中4种防腐杀菌剂的分析方法，方法分析速度快，重复性和回收率好，适用于大批量样品的分析。
附图说明
图1是2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MI)的提取离子流图；
图2是2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮-d3﹒盐酸盐(MI-d3﹒盐酸盐)的提取离子流图；
图3是5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CMI)的提取离子流图；
图4是5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮-d3(CMI-d3)的提取离子流图；
图5是1,2-苯并异噻唑-3-酮(BIT)的提取离子流图；
图6是1,2-苯并异噻唑-3-酮-13C6(BIT-13C6)的提取离子流图；
图7是五氯苯酚(PCP)的提取离子流图；
图8是2,4,5-涕(2,4,5-T)的提取离子流图；
具体实施方式
为便于更好的理解本发明，本发明结合具体的实施例进一步说明：
实施例1
仪器与试剂、材料：美国AB SCIEX 4500LC-MS/MS；美国Thermo U3000HPLC；Agilent Syncronis C18色谱柱(250mm×4.6mm,粒径5μm)，0.22μm微孔过滤膜，超声清洗器；超纯水(18MΩ)，甲醇、甲酸(色谱纯，百灵威化学试剂公司),4种防腐杀菌剂及其内标标准物质(上海安谱实验科技股份有限公司)。
萃取液的制备：用色谱纯甲醇作为萃取液；
配制内标溶液：称取一定量2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮-d3﹒盐酸盐(MI-d3﹒盐酸盐)、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮-d3(CMI-d3)、1,2-苯并异噻唑-3-酮-13C6(BIT-13C6)、2,4,5-涕(2,4,5-T)，用萃取液配制浓度分别为10mg/L、10mg/L、10mg/L、1.0mg/L的内标溶液；
配制混合标准溶液：用萃取液为溶剂，将4种防腐杀菌剂混标配成不同系列浓度的标准溶液，2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MI)、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CMI)、1,2-苯并异噻唑-3-酮(BIT)的浓度均为10mg/L，五氯苯酚(PCP)的浓度为1.0mg/L；
样品前处理：准确称取0.25g油墨样品于三角瓶中，依次加入400μL内标溶液和40mL萃取液，超声(功率为300W)萃取25min，取1.5mL上清液于2mL离心管,加入50mgPSA和150mg无水硫酸镁净化剂后，蜗旋震荡(转速为2000rpm)3min,净化后试样经离心(转速为8000rpm,离心时间为3min)后，取上层清液经0.22μm聚四氟乙烯滤膜过滤后，供LC-MS/MS测定；
高效液相色谱条件：
色谱柱：Agilent Syncronis C18色谱柱，柱参数为250mm×4.6mm×5μm；
进样量5μL；
柱温为35℃；
流速为0.4mL/min，梯度洗脱程序如表1所示：
表1高效液相色谱梯度洗脱条件
Figure BDA0001475819720000061
质谱检测采用ESI离子源，在正、负离子两种扫描方式下，选择MRM工作模式进行二级质谱分析，优化后的主要质谱条件为：正离子模式下，电喷雾电压5000V，负离子模式下，电喷雾电压-5000V；雾化气50psi，辅助加热气50psi，气帘气10psi，干燥温度600℃；各化合物的特征离子及参数分别为：各化合物的特征离子及参数如表2所示：
表2 4种防腐杀菌剂及内标的特征离子及参数
Figure BDA0001475819720000062
标准曲线的绘制：
取混合标准溶液0.005mL、0.01mL、0.05mL、0.1mL、0.25mL、0.5mL，各加入内标溶液100μL，用萃取液定容至10mL，摇匀，得6级工作标准溶液；对上述系列标准溶液进行LC-MS/MS分析，MI、CMI、BIT及其内标采用正离子模式，PCP及其内标采用负离子模式，以目标物与内标的峰面积比值对二者相应的浓度比值进行线性回归分析，求得4种防腐杀菌剂的标准曲线；4种防腐杀菌剂的线性回归方程、相关系数、检出限和定量限如表3所示。
表3 4种防腐杀菌剂的线性回归方程、相关系数、检出限和定量限
Figure BDA0001475819720000071
精密度：为了考察方法的精密度，以某油墨样品进行6次日内重复实验，测定结果表明4种防腐杀菌剂日内测定结果的相对标准偏差在2.25％～4.74％之间，表明方法的日内精密度良好。同时，对样品进行了6天日间重复实验，测定结果表明4种防腐杀菌剂日间测定结果的相对标准偏差在3.78％～7.19％之间，结果表明该方法的日间重复性良好。
回收率：采用样品加标法对某油墨样品在高、中、低三个含量水平上进行了回收率的测定，结果表明，4种防腐杀菌剂的平均回收率的结果在88.6％-110.7％之间，回收率较高，满足分析要求。
实际样品的测定：采用本发明建立的方法测定了4个油墨样品中的防腐杀菌剂(表4),样品中防腐杀菌剂的含量范围为0-0.51mg/kg。
表4油墨样品中防腐杀菌剂的检测结果(mg/kg)
化合物 1# 2# 3# 4#
MI 0.13 N.D. 0.19 N.D.
CMI 0.27 0.14 N.D. N.D.
BIT N.D. 0.37 N.D. N.D.
PCP N.D. N.D. N.D. N.D.

Claims (8)

1.一种油墨中4种防腐杀菌剂的测定方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
①萃取液的制备：用色谱纯甲醇作为萃取液；
②配制内标溶液：称取一定量2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮-d3﹒盐酸盐(MI-d3﹒盐酸盐)、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮-d3(CMI-d3)、1,2-苯并异噻唑-3-酮-13C6(BIT-13C6)、2,4,5-涕(2,4,5-T)，用萃取液配制浓度分别为10mg/L、10mg/L、10mg/L、1.0mg/L的内标溶液；
③配制混合标准溶液：用萃取液为溶剂，将4种防腐杀菌剂混标配成不同系列浓度的标准溶液，2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MI)、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CMI)、1,2-苯并异噻唑-3-酮(BIT)的浓度均为10mg/L，五氯苯酚(PCP)的浓度为1.0mg/L；
④样品前处理及分析：称取油墨样品于三角瓶中，依次加入内标溶液和萃取液，超声萃取，取一定量超声后试样于2mL离心管,加入净化剂后涡旋震荡,净化后试样经离心后，取上层清液经有机滤膜过滤后，供LC-MS/MS测定；
⑤标准曲线的绘制：取混合标准溶液0.005mL、0.01mL、0.05mL、0.1mL、0.25mL、0.5mL，各加入内标溶液100μL，用萃取液定容至10mL，摇匀，得6级工作标准溶液；MI、CMI、BIT及其内标采用正离子模式，PCP及其内标采用负离子模式，对上述系列标准溶液进行LC-MS/MS分析，以目标物与内标的峰面积比值对二者相应的浓度比值进行线性回归分析，求得4种防腐杀菌剂的标准曲线；
⑥数据处理与检测：由组分峰面积与内标峰面积之比进行内标法定量；
其中在步骤④中，使用的净化剂为50mgPSA和150mg无水硫酸镁；
在步骤④和⑤中，LC条件为：
色谱柱：Agilent Syncronis C18色谱柱，柱参数为250mm×4.6mm×5μm；
进样量5μL；柱温为35℃；
流速为0.4mL/min，梯度洗脱程序为：
Figure FDA0002520892430000011
Figure FDA0002520892430000021
2.根据权利要求1所述的油墨中4种防腐杀菌剂的测定方法，其特征在于：在步骤④中，称取的油墨样品量为0.25g。
3.根据权利要求1所述的油墨中4种防腐杀菌剂的测定方法，其特征在于：在步骤④中，内标溶液和萃取液的加入量分别为400μL和40mL。
4.根据权利要求1所述的油墨4种防腐杀菌剂的测定方法，其特征在于：在步骤④中，超声萃取的时间为25min，超声功率为300W。
5.根据权利要求1所述的油墨4种防腐杀菌剂的测定方法，其特征在于：在步骤④中，移取超声后的试样为1.5mL，涡旋震荡频率为2000rpm，时间为3min。
6.根据权利要求1所述的油墨4种防腐杀菌剂的测定方法，其特征在于：在步骤④中，离心时间为3min，转速为8000r/min。
7.根据权利要求1所述的油墨4种防腐杀菌剂的测定方法，其特征在于：在步骤④中，有机滤膜为0.22μm聚四氟乙烯滤膜。
8.根据权利要求1-7中任一所述的油墨中4种防腐杀菌剂的测定方法，其特征在于：在步骤④和⑤中，质谱条件为：质谱检测采用ESI离子源，在正、负离子两种扫描方式下，MI、CMI、BIT及其内标采用正离子模式，PCP及其内标采用负离子模式，选择MRM工作模式进行二级质谱分析，优化后的主要质谱条件为：正离子模式下，电喷雾电压5000V，负离子模式下，电喷雾电压-5000V；雾化气50psi，辅助加热气50psi，气帘气10psi，干燥温度600℃；各化合物的特征离子及参数分别为：
Figure FDA0002520892430000031
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