CN103175931A - 一种液相色谱-串联质谱法测定有害芳香胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种液相色谱-串联质谱法测定有害芳香胺的方法，一，称取样品，置于锥形瓶中，加入预热柠檬酸缓冲溶液；二，置于恒温振荡器中震荡，然后加入配制的连二亚硫酸钠溶液，立即密闭并振摇，继续于70±2℃水浴振荡器中保温，取出后冷却至室温；三，降温后的处理液倒入硅藻土的提取柱中吸附15min，分别用乙醚洗涤锥形瓶，洗涤液全部倒入提取柱中，收集乙醚提取液于圆底烧瓶中，在旋转蒸发仪上35℃低真空度下浓缩至近1mL，再用氮气缓慢吹扫至近干后用1mL甲醇混匀静置，用0.22μm微孔滤膜过滤后，最后通过液相色谱-串联质谱仪进行芳香胺测定。
Description
技术领域
本发明提供了一种液相色谱-串联质谱法测定有害芳香胺的方法，特别是液相色谱-串联质谱法测定工业染料中有害芳香胺的方法。
背景技术
目前芳香胺的定量检测方法主要有薄层色谱法( TLC) ［5］、气相色谱法( GC) ［6］、超高效液相色谱法( HPLC) ［7-10］、气相色谱-质谱联用法( GC-MS) ［11,12］、液相色谱质谱联用法( HPLC-MS) ［1,13,14］、毛细管电泳［1］等。近些年出现了液相色谱串联四级杆质谱法( LC-MS /MS) ［15］、电喷雾解吸电离质谱法( DESI-MS) ［16］，表面解析常压化学电离串联质谱( SDAPCI-MSn) ［17］等，以上这些方法不但检测的灵敏度差，而且检测的速度慢，因此检测的效果不好。
发明内容
本发明提供了一种液相色谱-串联质谱法测定有害芳香胺的方法，它不但可以通过优化前处理及检测条件，建立了同步提取、同时测定工业染料中21 种禁用芳香胺，而且可以完成了芳香胺的快速分离检测。
本发明采用了以下技术方案：一种液相色谱-串联质谱法测定有害芳香胺的方法，它包括以下步骤：步骤一，称取1. 0g 的样品，置于100 mL 锥形瓶中，加入15 mL 预热到70 ±2℃的柠檬酸缓冲溶液，柠檬酸缓冲溶液的pH 值为6 ；步骤二，将锥形瓶密闭后置于恒温振荡器中震荡30 min，然后加入3 mL 200 mg /mL 新鲜配制的连二亚硫酸钠溶液，立即密闭并振摇，继续于70±2℃水浴振荡器中保温30±2 min，取出后2 min内冷却至室温；步骤三，把步骤二中降温后的处理液倒入硅藻土的提取柱中吸附15 min，分别用4×20 mL 的乙醚洗涤锥形瓶，每次均充分震荡，洗涤液全部倒入提取柱中，收集乙醚提取液于圆底烧瓶中，在旋转蒸发仪上35℃低真空度下浓缩至近1 mL，再用氮气缓慢吹扫至近干后用1 mL 甲醇混匀静置，用0.22μm 微孔滤膜过滤后，最后通过液相色谱-串联质谱仪进行芳香胺测定。
本发明步骤二中恒温振荡器内的温度为 70±2℃。本发明步骤三中液相色谱-串联质谱仪中检测用的色谱柱设置为UPLC BEH C18柱，流动相为甲醇和0.01%甲酸铵水溶液，在梯度条件下分离芳香胺，质谱采用电喷雾电离源正离子模式，外标法定量，它的定量下限为5 ～ 50 ng /mL，21 种芳香胺的标准曲线线性相关系数大于0. 996，线性范围为5 ～ 5000 ng /mL。在1、10、50 mg /kg的3 个添加水平范围内的平均回收率均在80.2% ～ 98. 3%之间，相对标准偏差( n =5) 均小于10%。本发明步骤三中质谱采用电喷雾电离源正离子模式具体过程如下：电喷雾电离源正离子模式的离子源为电喷雾离子源，扫描方式为正离子，检测方式为选择离子分析，毛细管电压为3.0kV，射频透镜电为0.0V，源温度为120℃，脱溶剂温度为300℃，脱溶剂气设置为氮气，脱溶剂气的流量为400L/h；外标法定量。
本发明具有以下有益效果：本发明通过优化前处理及检测条件，建立了同步提取、同时测定工业染料中21 种禁用芳香胺的超高效液相色谱-串联质谱分析方法，在18 min 内完成了芳香胺的快速分离检测，这种方法不但灵敏度高，快速、选择性好的工业染料中偶氮染料及与之相关的芳香胺类物质。本发明采用液相色谱-串联质谱仪具有更高的专一性和灵敏度，因MS /MS 可以进行两次离子选择作用，这样大大提高了分析的专一性，同时也改善了信噪比。若样品经过色谱柱再进入质谱仪可进一步分离杂质，减小背景干扰，从而改善信噪比，提高灵敏度，可以进行多组分同时快速定量分析。本实验中的方法与现有的GC /MS，LC /MS 方法比较，无需进行第二次独立实验来进一步确定结果，分析检测也较快，分离和检测时间只需18 min，不仅具有高回收率和低检测限，而且还具有高选择性和高灵敏度，因此该实验方法非常适合用来定性和定量分析工业染料中经偶氮染料还原裂解得到的芳香胺。采用经测定不含有禁用芳香胺的工业染料样品进行添加回收率和精密度实验，样品添加不同浓度标准溶液，按本文方法进行提取和净化，用液相色谱-串联质谱测定。21 种芳香胺在1、10、50 mg /kg的3个添加水平范围内的平均回收率( 每个添加浓度平行测定5 次) 均在80.2%～98. 3%之间，相对标准偏差( RSD) 均小于10%。由于21 种芳香胺的标准曲线线性相关系数大于0. 996，线性范围为5 ～ 5000 ng /mL。在1、10、50 mg /kg的3 个添加水平范围内的平均回收率均在80.2% ～ 98. 3%之间，相对标准偏差( n =5) 均小于10%。该法灵敏度高于目前使用的其他分析方法，分析时间短，适用于工业染料中禁用偶氮染料含量的分析确证。
附图说明
图1为本发明中25种芳香胺的SIR总离子色谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种液相色谱-串联质谱法测定有害芳香胺的方法，它包括以下步骤：步骤一，称取1. 0g 的样品，置于100 mL 锥形瓶中，加入15 mL 预热到70 ±2℃的柠檬酸缓冲溶液，柠檬酸缓冲溶液的pH 值为6 ；步骤二，将锥形瓶密闭后置于恒温振荡器中震荡30 min，恒温振荡器内的温度为 70±2℃，然后加入3 mL 200 mg /mL 新鲜配制的连二亚硫酸钠溶液，立即密闭并振摇，继续于70±2℃水浴振荡器中保温30±2 min，取出后2 min内冷却至室温；步骤三，把步骤二中降温后的处理液倒入硅藻土的提取柱中吸附15 min，分别用4×20 mL 的乙醚洗涤锥形瓶，每次均充分震荡，洗涤液全部倒入提取柱中，收集乙醚提取液于圆底烧瓶中，在旋转蒸发仪上35℃低真空度下浓缩至近1 mL，再用氮气缓慢吹扫至近干后用1 mL 甲醇混匀静置，用0.22μm 微孔滤膜过滤后，最后通过液相色谱-串联质谱仪进行芳香胺测定，液相色谱-串联质谱仪中检测用的色谱柱设置为UPLC BEH C18柱，流动相为甲醇和0.01%甲酸铵水溶液，在梯度条件下分离芳香胺，质谱采用电喷雾电离源正离子模式，外标法定量，它的定量下限为5 ～ 50 ng /mL，21 种芳香胺的标准曲线线性相关系数大于0. 996，线性范围为5 ～ 5000 ng /mL。在1、10、50 mg /kg的3 个添加水平范围内的平均回收率均在80.2% ～ 98. 3%之间，相对标准偏差( n =5) 均小于10%，质谱采用电喷雾电离源正离子模式具体过程如下：电喷雾电离源正离子模式的离子源为电喷雾离子源，扫描方式为正离子，检测方式为选择离子分析，毛细管电压为3.0kV，射频透镜电为0.0V，源温度为120℃，脱溶剂温度为300℃，脱溶剂气设置为氮气，脱溶剂气的流量为400L/h；外标法定量。
本发明采用的仪器与试剂：ACQUITY UPLC超高效液相色谱仪（美国Waters公司）, Quattro Premier XE四极杆质谱仪( 美国Waters公司)、Masslynx4.1数据处理软件( 美国Waters公司) ; 十二孔固相萃取装置( BESEP 公司) ; 氮吹仪( 美国Organomation 公司) ;Chromabond XTR 偶氮萃取柱( 14. 5g /70 mL，德国Macherey-Nagel 公司) ; 真空旋转蒸发仪( 德国Heidolph 公司) 。甲醇和乙腈( 色谱纯，Merck 公司) ; 超纯水( 电阻率≥18. 2 MΩ·cm) ; 21 种禁用芳香胺标准品( Dr． Ehrenstorfer GmbH 公司) ，除2,4-二氨基苯甲醚、4,4’-二氨基二苯甲烷的纯度分别为97.5%和98.0%外，其余22种芳香胺纯度均高于98.5%。其它试剂均为分析纯( 国药集团) 。
本发明的液相色谱条件：Waters ACQUITY UPLC BEH C18柱(100mm×2.1mm，1.7μm) ; 流动相: 甲醇( A) 和0.1%（体积分数）的甲酸铵水溶液( B) ，梯度洗脱: 0～1min，20%B；1～14 min，20%～80%B; 14～16 min，80%B；16～18 min，80%～20%B; 流速: 0. 3 mL /min; 柱温:30℃; 进样量: 10μL。
本发明质谱条件的优化：芳香胺的定性鉴定芳香胺母离子多数为［M + H］+ 型阳离子，可通过对所有的离子进行扫描得到，该方法扫描的质荷比范围可从50到比各个芳香胺分子量大100。用自动进样器将1μg /mL 的芳香胺标准溶液输入ESI 电离源，电离源参数见2. 3 中的质谱条件。采用质谱直接进样方式对碎裂电压( fragmentar) 、碰撞能量( collision energy) 、质谱分辨率等质谱参数进行了优化，使21 种禁用芳香胺的特征离子峰的离子强度达到最佳，得到21 种禁用芳香胺的MRM质谱分析参数( 见表1) 。
表1 24种目标有害芳香胺SIR采集参数及保留时间
Table 1 Optimized parameters and retention time for 26 kinds of aromatic amines
本发明色谱条件的优化：由于多反应监测MRM 技术能让洗脱液混合物分离，使得所有的离子都能观察到，因此无需要求芳香胺达到基线分离。但是色谱峰的重叠会导致芳香胺在离子化过程中的相互抑制，利用色谱分离可以减少色谱峰的重叠，从而减少芳香胺之间的相互影响，提高特征离子峰的强度，保证定量结果的准确性。本研究分别考察了反相色谱对芳香胺的分离效果，分别优化了流动相组成与梯度洗脱条件、柱温、流速等色谱参数，确定了最佳的色谱条件， 21 种芳香胺的保留时间数据见表1。25种芳香胺的SIR总离子色谱图见图1。
本发明的标准曲线及线性范围：分别配制5、1μg /mL、500、250、100、50、25、10、5、2.5 和1 ng /mL 一系列标准工作溶液，在选定的色谱和质谱条件下进行测定，结果见表2。由表2可知，21 种芳香胺中除了4-氯苯胺、2,4-二氨基苯甲醚和4,4’-二氨基二苯醚在50～5000 ng /mL 范围内线性关系良好外，其余都在5～500 ng /mL 范围内线性关系良好，相关系数均大于0. 991。
表2 24种芳香胺的标准曲线、线性范围及相关系数
| Compound | Linear range(μg/kg) | Linear equation | r |
| 苯胺（Aniline） | 5-500ng/ml | y=836300x-52006.1 | 0.998655 |
| 邻甲苯胺（o-toluidine） | 5-500ng/ml | y=413219x-37501 | 0.997672 |
| 对苯二胺（p-Phenylenediamine） | 5-500ng/ml | y=20703.7x-1127.65 | 0.998197 |
| 2,4-二甲基苯胺（2,4-xylidine） | 5-500ng/ml | y=464612x-30224.6 | 0.999291 |
| 2,4-二氨基甲苯（2,4-toluylenediamine） | 5-500ng/ml | y=5342560x-410988 | 0.998419 |
| 邻甲氧基苯胺（o-anisidine） | 5-500ng/ml | y=137919x+19624.2 | 0.991959 |
| 4-氯苯胺（4-Chloroaniline） | 50-500ng/ml | y=46329x-7621.3 | 0.99453 |
| 2,4,5-三甲基苯胺（2,4,5-trimethylaniline） | 5-500ng/ml | y=67178.4x-5040.29 | 0.99906 |
| 2-甲氧基-5-甲基苯胺（p-cresidine） | 5-500ng/ml | y=1775310x-149295 | 0.998899 |
| 2,4-二氨基苯甲醚（2,4-diaminoanisole） | 50-500ng/ml | y=40131.5x-4064.16 | 0.991452 |
| 4-氯邻甲苯胺（4-chloro-o-toluidine） | 5-500ng/ml | y=2607800x-252712 | 0.998992 |
| 2-萘胺（2-naphthylamine） | 5-500ng/ml | y=2077540x-183425 | 0.998633 |
| 2-氨基-4-硝基甲苯（2-amino-4-nitrotoluene） | 5-500ng/ml | y=3337430x-281189 | 0.99836 |
| 4-氨基联苯（4-aminodiphenyl） | 5-500ng/ml | y=382909x-35040.7 | 0.998502 |
| 联苯胺（benzidine） | 5-500ng/ml | y=374422x-30866.4 | 0.998396 |
| 对氨基偶氮苯（4-aminoazobenzene②） | 5-500ng/ml | y=197895x-20145.9 | 0.996704 |
| 4,4’-二氨基二苯甲烷 （4,4’-diaminodiphenylmethane） | 5-500ng/ml | y=655633x-59649.7 | 0.999341 |
| 4,4’-二氨基二苯醚（4,4’-oxydianiline） | 50-500ng/ml | y=46409.2x-6971.76 | 0.998591 |
| 3,3’-二甲基联苯胺（3,3’-dimethylbenzidine） | 5-500ng/ml | y=562253x-48583.3 | 0.998879 |
| 4,4’-二氨基二苯硫醚（4,4’-thiodianiline） | 5-500ng/ml | y=518975x-47853.1 | 0.998333 |
| 邻氨基偶氮甲苯（o-aminoazotoluene） | 5-500ng/ml | y=235192x-20156.8 | 0.999445 |
| 3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷（3,3’-dimethyl-4,4’-diaminodi-phenylmethane） | 5-500ng/ml | y=2999790x-231737 | 0.992308 |
| 3,3’-二甲氧基联苯胺（3,3’-dimethoxybenzidine） | 5-500ng/ml | y=146986x-12863.6 | 0.99943 |
| 3,3’-二氯联苯胺（3,3’-dichlorobenzidine） | 5-500ng/ml | y=49.325.6x-4605.28 | 0.999255 |
| 4,4’-亚甲基-二-(2-氯苯胺) （4,4’-methylene-bis-(2-chloroaniline） | 5-500ng/ml | y=47733.4x-5419.37 | 0.993206 |
本发明检出限：以不含芳香胺的染料样品为检测对象，添加标准溶液，测得恰能产生色谱峰高大于3倍噪音（S/N=3）时的各标准物含量。其中，邻氨基偶氮甲苯和对氨基偶氮苯检出限为0．005 mg／kg，其余均为0．05 mg／kg。
本发明的回收率和精密度：采用经测定不含有禁用芳香胺的工业染料样品进行添加回收率和精密度实验，样品添加不同浓度标准溶液，按本文方法进行提取和净化，用液相色谱-串联质谱测定。21 种芳香胺在1、10、50 mg /kg的3个添加水平范围内的平均回收率( 每个添加浓度平行测定5 次) 均在80.2%～98. 3%之间，相对标准偏差( RSD) 均小于10%。
Claims (5)
1.一种液相色谱-串联质谱法测定有害芳香胺的方法，它包括以下步骤：
步骤一，称取1. 0g 的样品，置于100 mL 锥形瓶中，加入15 mL 预热到70 ±2℃的柠檬酸缓冲溶液，柠檬酸缓冲溶液的pH 值为6 ；
步骤二，将锥形瓶密闭后置于恒温振荡器中震荡30 min，然后加入3 mL 200 mg /mL 新鲜配制的连二亚硫酸钠溶液，立即密闭并振摇，继续于70±2℃水浴振荡器中保温30±2 min，取出后2 min内冷却至室温；
步骤三，把步骤二中降温后的处理液倒入硅藻土的提取柱中吸附15 min，分别用4×20 mL 的乙醚洗涤锥形瓶，每次均充分震荡，洗涤液全部倒入提取柱中，收集乙醚提取液于圆底烧瓶中，在旋转蒸发仪上35℃低真空度下浓缩至近1 mL，再用氮气缓慢吹扫至近干后用1 mL 甲醇混匀静置，用0.22μm 微孔滤膜过滤后，最后通过液相色谱-串联质谱仪进行芳香胺测定。
2.根据权利要求1所述的液相色谱-串联质谱法测定有害芳香胺的方法，其特征是步骤二中恒温振荡器内的温度为 70±2℃。
3.根据权利要求1所述的液相色谱-串联质谱法测定有害芳香胺的方法，其特征是步骤三中液相色谱-串联质谱仪中检测用的色谱柱设置为UPLC BEH C18柱，流动相为甲醇和0.01%甲酸铵水溶液，在梯度条件下分离芳香胺，质谱采用电喷雾电离源正离子模式，外标法定量，它的定量下限为5 ～ 50 ng /mL，21 种芳香胺的标准曲线线性相关系数大于0. 996，线性范围为5 ～ 5000 ng /mL。
4.在1、10、50 mg /kg的3 个添加水平范围内的平均回收率均在80.2% ～ 98. 3%之间，相对标准偏差( n =5) 均小于10%。
5.根据权利要求3所述的液相色谱-串联质谱法测定有害芳香胺的方法，其特征是步骤三中质谱采用电喷雾电离源正离子模式具体过程如下：电喷雾电离源正离子模式的离子源为电喷雾离子源，扫描方式为正离子，检测方式为选择离子分析，毛细管电压为3.0kV，射频透镜电为0.0V，源温度为120℃，脱溶剂温度为300℃，脱溶剂气设置为氮气，脱溶剂气的流量为400L/h；外标法定量。
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