CN108226366A - 一种茶饮料中天然咖啡因的鉴定方法 - Google Patents

一种茶饮料中天然咖啡因的鉴定方法 Download PDF

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陈文锐
王志元
谢建军
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    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/88—Integrated analysis systems specially adapted therefor, not covered by a single one of the groups G01N30/04 - G01N30/86

Abstract

一种茶饮料中天然咖啡因的鉴定方法。本发明提供了一种检测咖啡豆、茶叶与茶饮料中咖啡因的方法，包括如下步骤：(1)将对照品和待测样品用超纯水作为溶剂，采取超声提取方式进行处理；(2)利用LC‑IRMS的检测方法对所述步骤(1)中处理后的对照品和待测样品进行检测，选用Waters XBridge C18色谱柱，柱温为60℃，流动相为超纯水，流动相为400μL/min；(3)根据所述步骤(2)中的检测结果判断茶饮料中咖啡因天然来源的真实性。本发明解决了目前多数化合物都不能用LC‑IRMS进行检测判别天然来源和人工合成来源，最终实现市场上天然食品和有机食品的真假鉴别。

Description

一种茶饮料中天然咖啡因的鉴定方法
技术领域
本发明涉及食品品质真假鉴定检测技术领域，具体说，涉及一种茶饮料中天 然咖啡因的鉴定方法。
背景技术
随着现代人们生活节奏的加快，工作压力越来越大，为了提神解困而超常工 作，许多人养成喝咖啡或咖啡饮料的习惯。《营养综述》杂志报道茶叶、茶饮料 之所以能够提神，其主要功效成分是咖啡因。适量摄入咖啡因能振作精神、增强 思考能力、提高心脏功能、缓解肌肉疲劳。报道显示饮用天然咖啡因比人工合成 咖啡因更加健康，因为人工合成咖啡因可能会导致焦虑症、睡眠失调等副作用。 但是，伴随着天然咖啡因需求量增大导致价格越来越贵，一些不法厂商虚假声称 其咖啡饮料为天然来源，实际却是人工合成咖啡因。因此，鉴别天然咖啡因与人 工合成咖啡因的差异问题是咖啡饮料天然成分真假鉴定迫切需要解决的问题。
目前，现有仪器都无法鉴别判断天然咖啡因和人工合成咖啡因，只有同位素 质谱技术才能鉴别天然咖啡因和人工合成咖啡因区别。稳定同位素技术是食品掺 杂和溯源分析领域中的一项重要技术，尤其是特定化合物同位素分析技术开发应 用的完善，促使同位素质谱技术在食品领域迅速的发展。气相色谱-同位素质谱 (GC-IRMS)与液相色谱-同位素质谱(LC-IRMS)是两种主要特定化合物同位素分 析技术，广泛应用于地球化学、环境科学、考古学、食品科学等学科领域。 GC-IRMS由于良好的接口串联技术，在食品掺杂与溯源分析领域应用突出， GC-IRMS主要适用于挥发性或半挥发性目标物同位素质谱分析。与GC-IRMS同位素质谱技术相比，LC-IRMS同位素质谱技术可应用于非挥发性有机物的测 定，尤其是不需要衍生化直接进行同位素质谱分析。自从2004年赛默飞公司推 出第一款市场化的LC与IRMS串联接口LCisoLink以来，LC-IRMS同位素质谱 快速应用于糖类、氨基酸、有机酸、乙醇等小分子化合物中δ13C值的测定，鉴 定食品天然来源的真实性。由于同位素分馏现象的缘故，稳定碳同位素δ13C值 在不同植物种类与不同产地来源呈现显著差异，尤其是样品中特征化合物中δ13C 值差异显著。LC-IRMS同位素质谱技术借助LCisoLink串联接口，将样品中所 有目标物氧化成CO2气体，通过CO2测得样品中δ13C值。
但是，LC-IRMS液相色谱流动相要求为纯水，或加入盐酸、硫酸、氢氧化 钠、氨水等酸或碱性水溶液，整个流动相不能引入任何含碳的有机溶剂；而含碳 有机溶剂，比如甲醇或乙腈作为流动相是咖啡因分离时所必须，这与LC-IRMS 液相色谱流动相要求相违背。因此，该因素限制LC-IRMS的技术开发与应用， 从2004年LC-IRMS仪器问世以来，应用一直受到限制，目前多数化合物因上述 原因并不能用LC-IRMS进行检测判别其为天然来源还是人工合成来源。
发明内容
为克服上述技术缺陷，本发明提供了一种基于LC-IRMS同位素质谱技术在 检测咖啡豆、茶叶与茶饮料中咖啡因的方法，依据咖啡因分别在天然咖啡豆和茶 叶中的δ13C值范围的不同，判断茶饮料中咖啡因天然来源的真实性。
为了实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
本发明的一种茶饮料中天然咖啡因真假鉴定的判别方法，包括如下步骤：
(1)将对照品和待测样品用超纯水作为溶剂，采取超声提取方式进行处理；
(2)利用LC-IRMS的检测方法对所述步骤(1)中处理后的对照品和待测 样品进行检测，选用Waters XBridge C18色谱柱，柱温为60℃，流动相为超纯 水，流动相为400μL/min；
(3)根据所述步骤(2)中的检测结果判断茶饮料中咖啡因天然来源的真实 性。
优选的，所述步骤(1)中对照品为咖啡豆；所述步骤(1)中待测样品为茶 叶；所述步骤(1)中处理包括如下操作：将所述咖啡豆和所述茶叶分别研磨粉 碎制备成固体粉末样品，准确称量0.500g±0.001g样品于50mL离心管中，加入 25mL超纯水，振荡1min使其混合均匀，超声提取30min，10000r/min离心5min， 取约1mL上清液，过0.45μm水系滤膜至1.5mL样品瓶，用超纯水稀释5倍。
优选的，所述步骤(2)中Waters XBridge C18色谱柱的规格为50mm× 2.1mm×3.5μm。
优选的，所述步骤(2)中LC-IRMS的检测方法中的液相色谱条件为：用 WatersXBridge C18色谱柱，流动相为超纯水，流速0.4mL/min，柱温为60℃， 进样量10μL。
优选的，所述步骤(2)中LC-IRMS的检测方法中的同位素质谱条件为：离 子源电压为3.05kV，电流为0.72mA；载气为高纯氦气，压力为1.50bar；参考气 CO2压力为1.90bar；真空度1.5e-006mBar。
优选的，所述步骤(2)中LC-IRMS的检测方法中的LC-IsoLink接口工作 温度为98.5℃；总流量为500μL/min；以质量分数为4％的过硫酸钠为氧化剂， 以质量分数为4％的磷酸溶液为催化剂，流速为25μL/min。
优选的，所述步骤(2)还包括O2、CO2本底测试步骤：HPLC和LC IsoLink 准备就绪，确认IRMS真空度，启动IRMS离子源的电源，将离子源处于加热状 态，进行1～2次峰对中操作，然后进行O2、CO2本底测试；O2本底：如果m/z 32 信号在8V～12V，O2的本底测试通过；否则，通过调节Ox.-Pump的流速，将 m/z 32信号控制在8V～12V；CO2本底：如果m/z 44信号在1V～2V或更低， CO2的本底测试通过。
优选的，所述步骤(2)还包括二氧化碳参考气体脉冲测试步骤，所述参考 气体脉冲测试步骤在测定样品之前；连续10个二氧化碳脉冲的d13C/12C的标准 偏差小于0.06‰，则二氧化碳参考气体脉冲测试通过。
优选的，所述步骤(3)中判断方法为：以咖啡豆和茶叶中天然咖啡因的δ 13C下限值，联合咖啡豆和茶叶1倍δ13C标准偏差为天然咖啡因鉴别临界δ13C 值，判断茶饮料中咖啡因是否为天然来源咖啡因，所述咖啡豆中天然咖啡因的 δ13C下限值是-28.414‰，所述茶叶中天然咖啡因的δ13C下限值是-30.304‰，所 述天然咖啡因鉴别临界δ13C值为δ13Ccaffeine-s＝-29.244‰与δ13Ctea-s＝-31.558‰。
本发明首次利用LC-IRMS同位素质谱进行咖啡因特征化合物同位素分析， 采用高温纯水流动相，利用杂化C18反相液相色谱柱分离咖啡因特征化合物， 在没有甲醇或乙腈有机溶剂流动相下，实现样品中咖啡因的分离，直接进入同位 素质谱鉴别样品咖啡因是天然来源的还是人工合成来源，解决了目前多数化合物 都不能用LC-IRMS进行检测判别天然来源和人工合成来源，最终实现市场上天 然食品和有机食品的真假鉴别。
附图说明
图1为二氧化碳参考气体脉冲测试同位素质谱离子流色谱图；
图2为不同长度色谱柱分离条件下茶叶的同位素质谱离子流色谱图，其中(a) 为色谱柱XBridge C18(2.1mm×50mm,3.5μm)分离色谱图，(b)为色谱柱XBridge C18(2.1mm×100mm,3.5μm)分离色谱图；
图3为相同柱温条件下不同规格色谱柱分离标准品咖啡因δ13C离子流色谱 图；其中A是色谱柱XBridge C18(2.1mm×50mm，2.5μm)，B是XBridge C18(2.1 mm×50mm，3.5μm)，C是色谱柱XBridge C18(2.1mm×100mm，3.5μm)；
图4为咖啡豆、茶叶以及合成咖啡因样品的δ13C分布图；其中，a图中 d13C/12C＝-25‰；b图中d13C/12C＝-33‰；c图中d13C/12C＝-35‰；d图中 d13C/12C＝-39‰；
图5为茶饮料样品的LC-IRMS同位素色谱图。
具体实施方式
下面结合说明书附图和具体实施例对本发明作出进一步详细阐述，所述实施 例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。下述实施例中所使用的试验 方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为 可从商业途径得到的试剂和材料。
实施例1：本发明的茶饮料中天然咖啡因真假鉴定的判别方法的一个优选实 施例
本发明的茶饮料中天然咖啡因真假鉴定的判别方法按如下步骤操作：
(1)样品前处理
茶叶与咖啡豆分别研磨粉碎，准确称量0.500g(±0.001g)样品于50mL离心 管中，加入25mL超纯水，振荡1min使其混合均匀，超声提取30min，10000r/min 离心5min，取约1mL上清液，过0.45μm水系滤膜至1.5mL样品瓶，用超纯水 稀释5倍，进行LC-IRMS测试。
茶饮料样品取5mL，至50mL离心管，加超纯水至50mL刻度线，10000r/min 离心5min，取约1mL上清液，过0.45μm水系滤膜至1.5mL样品瓶，待LC-IRMS 测试。
(2)LC-IRMS检测
液相色谱条件：使用Waters XBridge C18(50mm×2.1mm×3.5μm)色谱柱； 流动相为超纯水，流速0.4mL/min；柱温为60℃；进样量10μL。
同位素质谱条件：离子源电压为3.05kV，电流为0.72mA；载气为高纯氦气， 压力为1.50bar；参考气CO2压力为1.90bar；真空度1.5e-006mBar。
LC-IRMS同位素质谱仪校准与准备，以及LCisoLink实验条件的优化操作 如下：
LC-IsoLink工作原理：样品从LC色谱分离洗脱出来，与过硫酸钠溶液和磷 酸溶液一起注入氧化反应管中，所有目标化合物被氧化为CO2，经过气液在线膜 分离单元分离、在线干燥器与一个活动开口分流接口导入IRMS中，从而测定每 个目标化合物氧化产物CO2的δ13C。
LC-IsoLink接口：工作温度为98.5℃；总流量为500μL/min；质量分数为 4％的过硫酸钠为氧化剂，质量分数为4％的磷酸溶液为催化剂，流速为25μL /min。
HPLC和LC IsoLink准备就绪，确认IRMS真空度，启动IRMS离子源的电 源，将离子源一直处于加热状态，进行1～2次峰对中(Peak Center)操作，然后 进行O2、CO2本底测试。O2本底：如果m/z 32信号在8V～12V，O2的本底测试 通过；否则，通过调节氧化剂和酸化剂的流速，将m/z 32信号控制在8V～12V。 CO2本底：如果m/z 44信号在1V～2V或更低，CO2的本底测试通过。
测定样品前，要进行二氧化碳参考气体脉冲测试：如果连续10个参考气体 脉冲(相同的信号强度)的d13C/12C的标准偏差小于0.06‰，二氧化碳参考气 体脉冲测试通过，如图1所示，图1为二氧化碳参考气体脉冲测试同位素质谱离 子流色谱图。IRMS稳定后方可点击Chromeleon色谱软件的“start”键进行样品 的同位素比值测定。HPLC的样品排序与IRMS的样品排序须保持一致，而HPLC 的运行时间务必与IRMS的数据采集时间匹配。
(3)色谱柱的选择
LC-IRMS同位素质谱分析方法开发过程中，液相色谱的色谱柱选择是显著 影响因素。本发明选择XBridge C18材料类型的色谱柱(美国waters公司)分离 咖啡豆及咖啡饮料中咖啡因。
比较不同色谱柱长度以及填料粒径的XBridge C18，分别是XBridge C18(2.1 mm×50mm,2.5μm)、XBridge C18(2.1mm×50mm,3.5μm)和XBridge C18(2.1 mm×100mm,3.5μm)三种规格的色谱柱，同位素质谱分析咖啡因的δ13C值离子流 色谱图见图2和图3。图2为不同长度色谱柱分离条件下茶叶的同位素质谱离子 流色谱图，其中(a)为色谱柱XBridgeC18(2.1mm×50mm,3.5μm)分离色谱图，(b) 为色谱柱XBridge C18(2.1mm×100mm,3.5μm)分离色谱图；图3为相同柱温条件 下不同规格色谱柱分离标准品咖啡因δ13C离子流色谱图；其中A是色谱柱 XBridge C18(2.1mm×50mm，2.5μm)，B是XBridge C18(2.1mm×50mm，3.5 μm)，C是色谱柱XBridge C18(2.1mm×100mm，3.5μm)。由图可知，3种型号 的XBridge C18色谱柱均可有效分离咖啡因，相同的流速和柱温条件下，色谱柱 长度均为50mm时，填料粒径为2.5μm分离时色谱柱压力过大，粒径均为3.5μm， 长度为100mm的色谱柱咖啡因保留时间较长，为此，本发明选择XBridge C18 (2.1mm×50mm，3.5μm)色谱柱。
(4)流速与柱温的选择
LC-IRMS同位素质谱测定目标化合物的稳定碳同位素比，要求液相色谱流 动相不含甲醇或乙腈有机洗脱液，实验选择超纯水为流动相。LC Isolink仪器设 备允许最大流速500μL/min，其中氧化剂和酸化剂总流速一般不超过100 μL/min，结合目标化合物咖啡因的分离度与保留时间，本实施例选择液相色谱流 动相为400μL/min。
高温条件下纯水洗脱能力达到甲醇与乙腈有机溶剂洗脱能力。文献报道 XBridgeC18材质色谱柱可耐受190℃温度，然而实验研究发现XBridge C18色 谱柱长时间在70℃柱温下，色谱柱比较容易塌陷，无法保留咖啡因目标化合物， 结合厂家建议XBridge C18耐受最高温度为80℃，本实施例柱温选择为60℃， 用来分离样品中咖啡因。最终建立液相色谱串联同位素质谱(LC-IRMS)测定咖啡 因δ13C分析方法。
(5)δ13C值的计算方法
样品测定时，每个样品的分析起始阶段和结尾阶段通入高纯CO2参考气体 作为内标，然后用已知δ13C值的咖啡因标准溶液标定高纯CO2参考气体的δ13C， 再以CO2参考气体的δ13C值为标准对样品中咖啡因的δ13C值进行计算。数据的 处理以及分析均通过Isodat3.0软件实现。
咖啡因标准溶液的δ13C的计算是基于一个国际标准物质VPDB(维也纳-白垩 纪海洋化石的δ13C值)，计算公式为：
δ13C(caffeine STD)＝(R caffeine-RVPDB)/RVPDB×1000‰
式中R为同位素比率13C/12C，RVPDB＝0.0112372。
LC-IRMS检测咖啡豆、咖啡及茶叶中咖啡因的δ13C值，统计分析咖啡豆、 茶叶、咖啡中咖啡因的δ13C值分布范围及下限值。
(6)判断依据
以咖啡豆中天然咖啡因的δ13C下限值是-28.414‰(n＝44)，以茶叶中天然咖啡 因的δ13C下限值是-30.304‰(n＝68)，联合咖啡豆和茶叶1倍δ13C标准偏差 (δ13Ccaffeine-s＝-29.244‰与δ13Ctea-s＝-31.558‰)为天然咖啡因δ13C临界鉴别值，判 断茶饮料中咖啡因是否为咖啡豆与茶叶天然来源。
实施例2：咖啡豆、咖啡中咖啡因的δ13C鉴定
在市场上购买44种不同国家和地区的咖啡豆和咖啡样品，通过超声纯水提 取后，直接进入LC-IRMS同位素质谱分析。
分析结果见表1，表1为上述44种咖啡豆和咖啡中咖啡因的δ13C值。由表 1可见，咖啡豆及咖啡天然来源的咖啡因δ13C值范围在-25.322‰～-30.930‰之 间，利用t分布统计学分析44种样品的咖啡因δ13C平均值-27.938‰，标准偏差 s为1.306‰。同时检测人工合成咖啡因的δ13C值在-35.794‰～-38.528‰。由此 可知天然来源咖啡因的δ13C值较大。
本实施例选择天然来源咖啡因δ13C值的1倍标准偏差下限(-29.244‰)和3 倍标准偏差下限(-31.856‰)临界值为依据，咖啡因δ13C值接近与低于3倍标准偏 差下限值可鉴别非天然咖啡豆来源的咖啡因，从而判别茶饮料中咖啡因是否为天 然咖啡豆与咖啡的咖啡因。
表1
实施例3：茶叶中咖啡因的LC-IRMS检测
本实施例应用LC-IRMS共测定了68个茶叶样品以及5个合成咖啡因的δ13C 值。结果见表2，表2为茶叶中咖啡因的δ13C值。由表2可见，茶叶中含有的天然 咖啡因的δ13C值大约在-25‰到-33‰之间，而人工合成咖啡因的δ13C值大约在 -35‰到-39‰之间，比天然咖啡因的δ13C的值要更低。
表2
统计分析茶叶中天然咖啡因的δ13C的平均下限值在-30.3043‰(n＝68)， δ13Caverage值是-29.795‰，相对标准偏差s为-1.763‰。结合实施例2中咖啡豆和实 施例3中的茶叶1倍δ13C标准偏差(δ13Ccaffeine-s＝-29.244‰与δ13Ctea-s＝-31.558‰)为 判断依据，判断茶饮料中咖啡因是否为咖啡豆与茶叶天然来源。
结合实施例2，应用HPLC-IRMS共测定了44个咖啡豆/粉样品，68个茶叶 样品的δ13C值。图4为咖啡豆、茶叶以及合成咖啡因样品的δ13C分布图，从图 4可以清楚看到，咖啡豆和茶叶中含有的天然咖啡因的δ13C的值大约在-25‰到 -33‰之间，而工业合成咖啡因的δ13C值大约在-35‰到-39‰之间，比天然咖啡 因的δ13C的值要更底。
统计分析44个咖啡豆及68个茶叶样品中咖啡因δ13C值平均值，标准偏差 及计算下限见表3。表3为天然咖啡因的δ13C下限值计算结果(以计算下限和两 个值判断依据，-31.558最小临界值)。
表3
实施例4：用LC-IRMS实验分析方法检测市场上销售的8种茶饮料样品中 咖啡因来源
根据实施例1中所述的LC-IRMS实验分析方法，茶饮料样品的同位素检测 离子流色谱图见图5，由图5可知，LC-IRMS同位素质谱检测技术可明确鉴别样 品中特征化合物咖啡因的δ13C值。检测市场上销售的8种茶饮料样品，检测结 果见表4，表4为待测茶饮料中咖啡因的δ13C值。以天然茶叶和咖啡豆中咖啡 因的δ13C分布为基准，结合统计学分析天然咖啡因的δ13C的临界鉴别值，由于 东方树叶红茶原味茶饮料和康师傅浓浓柠檬绿茶中咖啡因δ13C值是-33.605‰和 -34.953‰，小于-29.244‰和-31.558‰，由此判别该两种茶饮料产品为非天然茶 叶来源。
表4

Claims (9)

1.一种茶饮料中天然咖啡因真假鉴定的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将对照品和待测样品用超纯水作为溶剂，采取超声提取方式进行处理；
(2)利用LC-IRMS的检测方法对所述步骤(1)中处理后的对照品和待测样品进行检测，选用Waters XBridge C18色谱柱，柱温为60℃，流动相为超纯水，流动相为400μL/min；
(3)根据所述步骤(2)中的检测结果判断茶饮料中咖啡因天然来源的真实性。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述步骤(1)中对照品为咖啡豆；
所述步骤(1)中待测样品为茶叶；
所述步骤(1)中处理包括如下操作：将所述咖啡豆和所述茶叶分别研磨粉碎制备成固体粉末样品，准确称量0.500g±0.001g样品于50mL离心管中，加入25mL超纯水，振荡1min使其混合均匀，超声提取30min，10000r/min离心5min，取约1mL上清液，过0.45μm水系滤膜至1.5mL样品瓶，用超纯水稀释5倍。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中Waters XBridgeC18色谱柱的规格为50mm×2.1mm×3.5μm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中LC-IRMS的检测方法中的液相色谱条件为：用Waters XBridge C18色谱柱，流动相为超纯水，流速0.4mL/min，柱温为60℃，进样量10μL。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中LC-IRMS的检测方法中的同位素质谱条件为：离子源电压为3.05kV，电流为0.72mA；载气为高纯氦气，压力为1.50bar；参考气CO2压力为1.90bar；真空度1.5e-006mBar。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中LC-IRMS的检测方法中的LC-IsoLink接口工作温度为98.5℃；最高流量为500μL/min；以质量分数为4％的过硫酸钠为氧化剂，以质量分数为4％的磷酸溶液为催化剂，流速为25μL/min。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)还包括O2、CO2本底测试步骤：
HPLC和LC IsoLink准备就绪，确认IRMS真空度，启动IRMS离子源的电源，将离子源处于加热状态，进行1～2次峰对中操作，然后进行O2、CO2本底测试；
O2本底：如果m/z 32信号在8V～12V，O2的本底测试通过；否则，通过调节Ox.-Pump的流速，将m/z 32信号控制在8V～12V；
CO2本底：如果m/z 44信号在1V～2V或更低，CO2的本底测试通过。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)还包括二氧化碳参考气体脉冲测试步骤，所述参考气体脉冲测试步骤在测定样品之前；
连续10个二氧化碳脉冲的d13C/12C的标准偏差小于0.06‰，则二氧化碳参考气体脉冲测试通过。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中判断方法为：以咖啡豆和茶叶中天然咖啡因的δ13C下限值，联合咖啡豆和茶叶1倍δ13C标准偏差为天然咖啡因鉴别临界δ13C值，判断茶饮料中咖啡因是否为天然来源咖啡因，所述咖啡豆中天然咖啡因的δ13C下限值是-28.414‰，所述茶叶中天然咖啡因的δ13C下限值是-30.304‰，所述天然咖啡因鉴别临界δ13C值为δ13Ccaffeine-s＝-29.244‰与δ13Ctea-s＝-31.558‰。
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