CN110749562A - 双波长比率紫外光谱法测定全氟辛烷磺酸的方法和应用 - Google Patents
双波长比率紫外光谱法测定全氟辛烷磺酸的方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及双波长比率紫外光谱法测定全氟辛烷磺酸的方法，属于理化检验研究领域。全氟辛烷磺酸分子不存在紫外吸收官能团，不具有紫外吸收性质。本发明利用酸性条件下，全氟辛烷磺酸与甲苯胺蓝发生静电作用，形成一种离子缔合物，该离子缔合物在632nm和502nm出现两个特征峰并呈比率吸收，在选定的条件下，全氟辛烷磺酸溶液浓度与紫外双波长吸收比率值存在良好的线性关系，据此建立一种测定全氟辛烷磺酸的双波长比率紫外光谱法。本发明适用于环境水样中全氟辛烷磺酸的测定，具有操作简便、快速，灵敏度，抗干扰能力强等优点。
Description
技术领域
本发明属于理化检验研究领域，涉及双波长比率紫外光谱法测定全氟辛烷磺酸的方法，适用于环境水样中全氟辛烷磺酸的测定。
背景技术
全氟辛烷磺酸是一种重要且常见的人工合成的全氟有机化合物，由于其具有疏水疏油、表面活性高的特质和极其稳定的化学性质，该化合物和相关化学品在纺织品、皮革制品、地毯、家具等各个工业与商业领域中被大规模长时间应用。但随着人们不断研究发现，全氟辛烷磺酸在生产与生活中已被直接或间接地排放到环境中，在环境中广泛分布却难以被降解，而且可进行远距离迁移并进入水体与土壤中发生二次污染。全氟辛烷磺酸摄入体内对人体生殖系统、血清、呼吸系统、肝脏、免疫系统会造成不同程度的危害，被列入世界卫生组织国际癌症研究机构公布的2B类致癌物清单中。
目前，全氟辛烷磺酸的分析测定方法主要是气相色谱-质谱联用法、高效液相色谱-质谱联用法等。常见检测方法存在所需的仪器价格昂贵、分析时间较长、前处理过程复杂等一种或多种问题，因此建立一种简单快速的检测全氟辛烷磺酸的方法具有重要的意义。
分光光度法具有仪器简单、快速、操作简便等优点。本发明将分光光度法应用于全氟辛烷磺酸的分析，通过研究全氟辛烷磺酸与甲苯胺蓝的反应条件及影响因素，建立测定全氟辛烷磺酸的分光光度法。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的缺点和不足，提供一种双波长比率紫外光谱法测定全氟辛烷磺酸的方法。本发明人发现在酸性条件下，全氟辛烷磺酸与甲苯胺蓝发生静电作用，随着全氟辛烷磺酸浓度的增加，出现比率吸收，在632nm处吸收峰的强度A632降低，在502nm处吸收峰的强度A502增加。在选定条件下，全氟辛烷磺酸溶液浓度与紫外分光光度比率值存在良好的线性关系，据此建立一种测定全氟辛烷磺酸的双波长比率紫外光谱法。
为了实现上述发明目的，本发明采用以下双波长比率紫外光谱法测定全氟辛烷磺酸的方法，在酸性缓冲溶液中，带负电的全氟辛烷磺酸与质子化带正电的甲苯胺蓝发生静电作用，产生紫外-可见比率吸收，通过测定双波长紫外吸收强度的比率值间接测定全氟辛烷磺酸的浓度。
本发明的技术方案为：
双波长比率紫外光谱法测定全氟辛烷磺酸的方法，包括以下步骤：
S1标准样品前处理：向比色管依次加入酸性缓冲溶液，全氟辛烷磺酸标准品溶液、甲苯胺蓝溶液，用三次蒸馏水定容至10mL，摇匀，放置1min，得到离子缔合物，并设置为实验组；同时设置不加全氟辛烷磺酸溶液的空白组；
S2全氟辛烷磺酸标准曲线的绘制：取3.0mL步骤S1所得的离子缔合物于石英比色皿内，置于紫外可见分光光度计内，扫描紫外光谱图，测定加入全氟辛烷磺酸溶液实验组和空白组在632nm处的吸光度值A632和A0 632，计算ΔA632＝A632-A0 632；并测定实验组和空白组在502nm处的吸光度值A502和A0 502，计算ΔA502＝A502-A0 502，并计算ΔI＝logΔA502/ΔA632，建立ΔI与全氟辛烷磺酸浓度C的线性关系曲线；
S3制备样品工作液：将待测水样分别用定量滤纸和0.22μm水系滤膜过滤，再经过阳离子交换树脂过滤，得到样品工作液。
S4样品中全氟辛烷磺酸测定：取步骤S3得到的样品工作液1.0mL，按照步骤S1和S2的检测方法进行测定，记录实验组和空白组在632nm处的吸光度值A632和A0 632，计算ΔA632＝A632-A0 632；记录实验组和空白组在502nm处的吸光度值A502和A0 502，计算ΔA502＝A502-A0 502，ΔI＝logΔA502/ΔA632，将ΔI代入步骤S2的线性回归方程中，求得样品中全氟辛烷磺酸的含量，同时做加标回收试验。
进一步的，所述步骤S1中所述的酸性缓冲溶液为柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液、磷酸盐缓冲液和B-R缓冲溶液中的一种。
发明人通过实验发现，缓冲溶液的酸度值对该反应体系有着显著的影响，在pH＝3.0时，吸光度值最大，并且在缓冲溶液体系为B-R缓冲溶液中灵敏度最大，故步骤S1中所述的酸性缓冲溶液优选为B-R缓冲溶液。
优选的，所述步骤S1中酸性缓冲溶液pH＝3.0。
进一步的，所述步骤S1中B-R缓冲溶液体积为1mL，全氟辛烷磺酸溶液体积1mL，甲苯胺蓝溶液体积1mL。
进一步的，所述步骤S3中全氟辛烷磺酸溶液的浓度范围10、100、200、300、400和500μmol/L。
进一步的，所述步骤S1中甲苯胺蓝溶液的摩尔浓度为15.0×10-5mol/L。
进一步的，所述步骤S1中反应体系的温度为30℃。
进一步的，所述步骤S2中扫描的稳定时间在40min内。
相应地，本发明还提供了上述双波长比率紫外光谱法测定全氟辛烷磺酸的方法在检测环境水样中全氟辛烷磺酸的应用，该方法用于湖水、江水、河水等环境水样中全氟辛烷磺酸的浓度检测，具有操作简便、快速，灵敏度高等优点，也具备现场快检的应用潜力。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：1)本发明提供的双波长比率紫外光谱法测定全氟辛烷磺酸的方法，具有操作简便、快速的优点，具有现场快检的应用潜力；2)本发明提供的双波长比率紫外光谱法测定全氟辛烷磺酸的方法具有测定方法线性好，灵敏度高的优点；3)本发明提供的双波长比率紫外光谱法测定全氟辛烷磺酸的方法具有稳定性强，成本低的特点。
附图说明
图1全氟辛烷磺酸与甲苯胺蓝作用的紫外光谱图。
图2缓冲溶液及pH对相关系数的影响图。
图3缓冲溶液加入量对相关系数的影响图。
图4试剂加入顺序对相关系数的影响图。
图5反应温度对相关系数的影响图。
图6反应时间对相关系数的影响图。
图7不同浓度全氟辛烷磺酸与甲苯胺蓝作用的紫外光谱图。
图8线性关系图。
具体实施方式
本发明的双波长比率紫外光谱法测定全氟辛烷磺酸方法及其应用的实施例如下，但本发明的内容完全不局限于此。
实施例一、本发明双波长比率紫外光谱法测定全氟辛烷磺酸方法的构建
(一)全氟辛烷磺酸的紫外光谱图
1.1主要仪器、试剂与方法
主要仪器：
U-3010型紫外可见分光光度计，电子分析天平，精密酸度计；
试剂制备：
全氟辛烷磺酸储备液：配制终浓度为50.0×10-5mol/L的全氟辛烷磺酸储备液，置于4℃冰箱保存备用。全氟辛烷磺酸工作液：临用前分别量取1.0，10，20，30，40，50mL全氟辛烷磺酸储备液于50mL容量瓶中，并用水定容至刻度，混匀，得终浓度为10，100，200，300，400，500μmol/L全氟辛烷磺酸工作液。
甲苯胺蓝溶液：称取0.0056g的甲苯胺蓝溶于100mL的容量瓶中，并用水定容至刻度，混匀得终浓度为15.0×10-5mol/L甲苯胺蓝溶液。
B-R缓冲液：先配制0.20mol/L H3PO4，H3BO3和CH3COOH的混酸溶液，再与0.20mol/LNaOH溶液混合，用酸度计进行校正为PH为3.0。
配制不同体系的全氟辛烷磺酸工作液，所述全氟辛烷磺酸工作液体系为：
1：10μmol/L全氟辛烷磺酸+15.0×10-5μmol/L甲苯胺蓝；
2：100μmol/L全氟辛烷磺酸+15.0×10-5μmol/L甲苯胺蓝；
3：200μmol/L全氟辛烷磺酸+15.0×10-5μmol/L甲苯胺蓝；
4：300μmol/L全氟辛烷磺酸+15.0×10-5μmol/L甲苯胺蓝；
5：400μmol/L全氟辛烷磺酸+15.0×10-5μmol/L甲苯胺蓝；
6：500μmol/L全氟辛烷磺酸+15.0×10-5μmol/L甲苯胺蓝。
如上述配制不同体系的全氟辛烷磺酸钾工作液后加入2mL B-R缓冲液，用蒸馏水定容至10.0mL，反应1min，置于紫外可见分光光度计内，扫描紫外光谱图。
1.3紫外光谱图分析结果
扫描不同体系的紫外光谱图结果如图1，从图1可知，当两者混合发生显色反应(曲线1-6)时，溶液的吸光度值呈现阶梯式变化，并在502nm处产生了新的紫外吸收峰。随全氟辛烷磺酸浓度增大，波长为632nm处吸光度降低，波长为502nm处吸光度增大，通过比较不同浓度所对应在632nm处与502nm处的吸光度值，两者比值的对数值与全氟辛烷磺酸浓度存在一定的线性关系，因此本实验采用双波长测定。
(二)不同缓冲溶液及缓冲溶液的pH对于线性相关系数的影响
考察了pH分别为2.0、3.0、4.0、5.0的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液、磷酸盐缓冲液和B-R缓冲液对体系吸光度值的影响。按照上述实验方法，通过保持其他实验条件不变，改变加入的缓冲溶液，在得到在各个不同pH值下的不同缓冲溶液对体系吸光度的影响，测定加入20.0μmol/L全氟辛烷磺酸溶液实验组和空白组在632nm处的吸光度值A632和A0 632，计算ΔA632＝A632-A0 632；并测定实验组和空白组在502nm处的吸光度值A502和A0 502，计算ΔA502＝A502-A0 502，并计算ΔI＝logΔA502/ΔA632，建立ΔI与全氟辛烷磺酸浓度C的线性关系曲线，结果如图2所示。
由图2可知，当体系的缓冲液为pH3.0的B-R缓冲液时，测定全氟辛烷磺酸方法中所得线性回归方程中的相关系数与斜率最适宜，因此选择pH为3.0的B-R缓冲液加入到溶液体系。
(三)缓冲溶液加入量对线性相关系数的影响
缓冲溶液可以为反应体系提供合适的酸度结合环境，其加入量对在静电作用下所产生的显色反应有着一定的影响。设置4组10mL的比色管，在各组体系中分别加入1.0mL、2.0mL、3.0mL以及4.0mL的pH 3.0的B-R缓冲溶液，其次依次加入1.0mL浓度分别为10μmol/L、50μmol/L、100μmol/L、150μmol/L、200μmol/L的全氟辛烷磺酸溶液，然后加入1mL浓度为1.5μmol/L的甲苯胺蓝溶液，用三次蒸馏水定容至刻度线，摇匀，每组平行三次。反应1分钟后，在U-3010紫外可见分光光度计上测定加入全氟辛烷磺酸溶液实验组在632nm处的吸光度值A632和不加全氟辛烷磺酸溶液的空白组在632nm处的吸光度值A0 632，计算ΔA632＝A632-A0 632；并测定实验组在502nm处的吸光度值A502和空白组在502nm处的吸光度值A0 502，计算ΔA502＝A502-A0 502，并计算ΔI＝logΔA502/ΔA632，建立ΔI与全氟辛烷磺酸浓度C的线性关系曲线，结果如图3所示。
由图3可知，随着加入量的不断增大，体系内各管的相关系数不断下降，综合考虑体系内酸度结合环境的需求以及相关系数，反应在加入量为1.0mL时，反应体系内相关系数最大，故选择B-R缓冲溶液加入量为1.0mL。
(四)试剂加入顺序对相关系数的影响
除了试剂加入顺序不同，选择加入pH3.0的B-R缓冲溶液1.0mL，其他实验条件同试验例3，考察了不同的试剂加入顺序对相关系数的影响，对溶液体系内吸光度及相关系数的影响，所述加入顺序如下:
1：全氟辛烷磺酸-B-R缓冲液-甲苯胺蓝
2：甲苯胺蓝-B-R缓冲液-全氟辛烷磺酸
3：B-R缓冲液-全氟辛烷磺酸-甲苯胺蓝
4：B-R缓冲液-TB-全氟辛烷磺酸
结果如图4所示。当溶液的加入顺序为B-R缓冲液-全氟辛烷磺酸-甲苯胺蓝时，体系的相关系数最大，灵敏度最高且重现性好，因此实验选择溶液的加入顺序为3.B-R缓冲液-全氟辛烷磺酸-甲苯胺蓝。
(五)反应温度对相关系数的影响
除了反应温度不同，选择溶液的加入顺序为B-R缓冲液-全氟辛烷磺酸-甲苯胺蓝，其他实验条件同试验例4，考察了30℃、40℃、50℃不同温度对吸光度以及相关系数的影响，结果如图5所示。结果表明当溶液体系在30℃下反应10min时，相关系数最佳，综合考虑实验的快捷与简便需求，选择后续实验继续在30℃下进行。
(六)反应时间对相关系数的影响
除了反应时间不同，选择30℃下进行实验，其他实验条件同试验例5，考察了当反应的其他条件不变时，测定溶液8个反应时间对整个体系稳定性的影响，所述反应时间为1：20min；2：40min；3：60min；4：120min；5：180min；6：240min；7：300min；8：360min。
实验结果如图6所示，反应体系在40min内可保持吸光度值在一定可信变化区间范围内，因此稳定时间选择为40min。
(七)干扰离子的测定
为了评价方法的选择性，考察了常见阴离子和金属离子对10μmol/L全氟辛烷磺酸测定的干扰。如加入干扰物质后ΔI(logΔA502/ΔA632)的RSD在±8％内，则视为该物质不干扰测定。结果显示，大部分常见的阴离子和金属离子不干扰测定，重金属离子Cu2+、Cd2+对测定结果存在一定干扰，可以通过加入掩蔽剂如EDTA消除重金属离子对反应体系的干扰。该法对全氟辛烷磺酸的测定具有良好的选择性。
表1干扰物质的影响
实施例2、本发明双波长比率紫外光谱法测定全氟辛烷磺酸的方法和应用
1、方法：
S1标准样品前处理：向比色管依次加入酸性缓冲溶液，然后加入浓度分别0-500μmol/L的全氟辛烷磺酸标准品溶液，最后加入甲苯胺蓝溶液，用三次蒸馏水定容至10mL，摇匀，放置1min，得到离子缔合物；
S2全氟辛烷磺酸标准曲线的绘制：取3.0mL步骤S1所得的离子缔合物于石英比色皿内，置于紫外可见分光光度计内，扫描紫外光谱图，紫外光谱图如图7，记录加入全氟辛烷磺酸溶液实验组在632nm处的吸光度值A632和不加全氟辛烷磺酸溶液的空白组在632nm处的吸光度值A0 632，计算ΔA632＝A632-A0 632；并记录实验组在502nm处的吸光度值A502和空白组在502nm处的吸光度值A0 502，计算ΔA502＝A502-A0 502，并计算ΔI＝logΔA502/ΔA632，建立ΔI与全氟辛烷磺酸浓度C的线性关系曲线，其中以全氟辛烷磺酸浓度c为横坐标，以ΔI的对数值为纵坐标，绘制标准曲线，见图8。根据图8得出全氟辛烷磺酸在浓度1.0-20μmol/L范围内与C存在良好的线性关系，线性回归方程为ΔI＝48.507c-1.1837，R2＝0.9983；
S3制备样品工作液:将湖水、河水和江水用定量滤纸和0.22μm水系滤膜过滤，再经过阳离子交换树脂过滤，得到样品工作液；
S4样品中全氟辛烷磺酸测定：取步骤S3得到的样品工作液1.0mL，按照步骤S1和S2的检测方法进行测定，记录实验组和空白组在632nm处的吸光度值A632和A0 632，计算ΔA632＝A632-A0 632；记录实验组和空白组在502nm处的吸光度值A502和A0 502，计算ΔA502＝A502-A0 502，并计算ΔI＝logΔA502/ΔA632，，将ΔI代入ΔI＝48.507c-1.1837，R2＝0.9983的线性回归方程中，即求得样品中全氟辛烷磺酸的含量，并同时测定加标后测定量为10μmol/L样品的加标回收率。
经过检测和计算，所得数据如表1，各样品中的加标回收率均在97.0％-103％范围内，反应了该分析方法灵敏度好、稳定性强的特点。
表2样品中全氟辛烷磺酸测定值
| 加标浓度 | 全氟辛烷磺酸含量 | 加标回收率 | |
| 湖水 | 10μmol/L | 10.1±0.7μmol/L | 99.2-102％ |
| 河水 | 10μmol/L | 9.3±0.8μmol/L | 97.0-101％ |
| 江水 | 10μmol/L | 10.4±0.7μmol/L | 98.1-103％ |
在实验中，于10mL比色管中依次加入1.0mL pH＝3.0的B-R缓冲液，加入1mL，全氟辛烷磺酸溶液，加入1mL 15.0×10-5mol/L的甲苯胺蓝溶液，用三次蒸馏水定容至10mL刻度线，充分摇匀室温静置1min，取3mL混合溶液于石英比色皿中在紫外分光光度计下，以波长为632nm和502nm同步扫描，与40min内测定完成，分别记录加入全氟辛烷磺酸溶液实验组和空白组在632nm处的吸光度值A632和A0 632，计算ΔA632＝A632-A0 632；并记录实验组和空白组在502nm处的吸光度值A502和A0 502，计算ΔA502＝A502-A0 502，并计算ΔI＝logΔA502/ΔA632.，发现ΔI与全氟辛烷磺酸浓度C在1.0μmol/L-20μmol/L范围内存在良好的线性关系。
以上是本发明的双波长比率紫外光谱法检测全氟辛烷磺酸在环境水样中的应用，从试验例方式可以看出，本发明的这种测定全氟辛烷磺酸的方法，具有操作简便、快速，灵敏度高等优点，具有现场快检的应用潜力。
本领域中的普通技术人员应当认识到，以上的实施例仅是用来说明本发明，并非作为对发明的限制，只要在本发明的实质精神范围内，对以上所述实施例的变化、变性都将落在本发明的权利要求范围内。
Claims (10)
1.双波长比率紫外光谱法测定全氟辛烷磺酸的方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1标准样品前处理：向比色管依次加入酸性缓冲溶液、全氟辛烷磺酸标准溶液、甲苯胺蓝溶液，用三次蒸馏水定容至10mL，摇匀，放置1min，得到离子缔合物，并设置为实验组；同时设置不加全氟辛烷磺酸溶液的空白组；
S2全氟辛烷磺酸标准曲线的绘制：取3.0mL步骤S1所得的离子缔合物于石英比色皿内，置于紫外可见分光光度计内，扫描紫外光谱图，测定加入全氟辛烷磺酸溶液实验组和空白组在632nm处的吸光度值A632和A0 632，并测定实验组和空白组在502nm处的吸光度值A502和A0 502，计算ΔA632＝A632-A0 632，ΔA502＝A502-A0 502，ΔI＝logΔA502/ΔA632，绘制ΔI与全氟辛烷磺酸浓度C的线性关系曲线；
S3制备样品工作液：将待测水样分别用定量滤纸和0.22μm水系滤膜过滤，再经过阳离子交换树脂过滤，得到样品工作液。
S4样品中全氟辛烷磺酸含量测定：取步骤S3得到的样品工作液1.0mL，按照步骤S1和S2的检测方法进行测定，记录实验组和空白组在632nm处的吸光度值A632和A0 632，计算ΔA632＝A632-A0 632；记录实验组和空白组在502nm处的吸光度值A502和A0 502，计算ΔA502＝A502-A0 502，ΔI＝logΔA502/ΔA632，将ΔI代入步骤S2的线性回归方程中，即求得样品中全氟辛烷磺酸的含量。
2.根据权利要求1所述的双波长比率紫外光谱法测定全氟辛烷磺酸的方法，其特征在于：步骤S1中所述的酸性缓冲溶液为柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液、磷酸盐缓冲液和B-R缓冲溶液中的一种。
3.根据权利要求2所述的双波长比率紫外光谱法测定全氟辛烷磺酸的方法，其特征在于：所述缓冲溶液为B-R缓冲溶液。
4.根据权利要求3所述的双波长比率紫外光谱法测定全氟辛烷磺酸的方法，其特征在于：所述B-R缓冲溶液的pH为3.0。
5.根据权利要求1所述的双波长比率紫外光谱法测定全氟辛烷磺酸的方法，其特征在于：所述步骤S1中B-R缓冲溶液的体积为1mL，全氟辛烷磺酸溶液的体积1mL，甲苯胺蓝溶液的体积1mL。
6.根据权利要求1所述的双波长比率紫外光谱法测定全氟辛烷磺酸的方法，其特征在于，所述步骤S1中全氟辛烷磺酸溶液的浓度分别为10、100、200、300、400和500μmol/L。
7.根据权利要求1所述的双波长比率紫外光谱法测定全氟辛烷磺酸的方法，其特征在于，所述步骤S1中甲苯胺蓝溶液的摩尔浓度为15.0×10-5mol/L。
8.根据权利要求1所述的双波长比率紫外光谱法测定全氟辛烷磺酸的方法，其特征在于，所述步骤S1中反应体系的温度为30℃。
9.根据权利要求1所述的双波长比率紫外光谱法测定全氟辛烷磺酸的方法，其特征在于，所述步骤S2中扫描的稳定时间为40min内。
10.根据权利要求1～9任一项所述的双波长比率紫外光谱法测定全氟辛烷磺酸的方法在环境检测水样中全氟辛烷磺酸的应用。
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