CN1249754A - 稀土配合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种含有由式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所表示的一种稀土配合物的光学功能性材料,其中M为一种稀土原子,n1;为2或3,n2为2、3或4,R为不含有氢原子的C1－C20的基团,X为一种第四主族原子、除氮原子以外的第五主族原子或除氧以外的第六主族原子,n3为0或1,Y为C－Z’(其中Z’为重氢、卤原子或不含有氢原子的C1－C20的基团)、N、P、As、Sb或Bi。
Description
技术领域
本发明涉及稀土配合物，用于这些配合物的配位体，含有该稀土配合物的光学功能性材料，和制备该稀土配合物的方法。
技术背景
随着电子材料显著发展，在光电子学领域中已开发了许多光学功能性材料。例如，含钕玻璃已在激光束电子设备中得到实际的应用，并发现由于生产和加工该玻璃所遇到的困难以及高的生产成本而使这种玻璃的使用受到限制。可以溶液形式使用的染色激光器具有便宜、易于操作和冷却、以及可以连续使用很长时间的优良特性。但是，由于这种染色激光器的强度低而限制了其应用。
另一方面，有机光学材料如聚亚苯基尽管在加工性能上优于无机光学材料，但它却有发光寿命短和发光效率低的缺点。
已知含有Nd3+和与之配位的并且具有用重氢取代活泼亚甲基上的氢的三个六氟乙酰丙酮(HFA)分子的一种配合物[NdIII(HFA)3]在一种溶液状态下发光[S.Yanagida等，物理化学杂志，100，10201(1996)]。该配合物的发光寿命短，光量子产额低，并且在极少量水存在时会分解而失去其光转化功能。因此，希望开发一种具有高发光强度和良好的稳定性的配合物。
本发明的目的是提供具有优良发光特性的稀土配合物，用作这些配合物的配位体的化合物，含有该稀土配合物的光学功能性材料，以及制备该稀土配合物的方法。
附图的简要说明
图1表示(a)POS和(b)Nd(POS)3的13C-NMR谱图。
图2表示(Nd(POS)3在CD3OD中的吸收谱图。
图3表示Nd(POS)3在丙酮-d6中的发光谱图。
本发明的公开
本发明涉及下面列出的稀土配合物，用作这些配合物的配位体的化合物，含有该稀土配合物的光学功能性材料，和制备该稀土配合物的方法：
1.一种含有由式(I)或式(II)所表示的一种稀土配合物的光学功能性材料，
其中M为一种稀土原子，n1为2或3，n2为2、3或4，R为相同或不同并且各自为不含有氢原子的C1-C20的基团，X为除碳原子以外的第四主族原子、除氮以外的第五主族原子或除氧以外的第六主族原子，n3为0或1，Y为C-Z′(其中Z′为重氢、卤原子或不含有氢原子的C1-C20的基团)、N、P、As、Sb或Bi。
2.一种由式(I)表示的稀土配合物，
其中M，R，X，Y，n1，n2和n3如上述定义。
3.一种由式(IIa)表示的稀土配合物，
其中R′，X和n3如上述定义。
4.一种使稀土配合物发光的方法，该方法包括用光照射一种按照2或3项的稀土配合物的溶剂溶液、分散体或悬浮体的步骤。
5.一种由式(III)表示的化合物，其中X，Y′，R和n3为上述定义，所不同的是两个R分别为CF3，或其中一个R为CF3，另一个为C4F9。
6.一种制备由式(I)表示的稀土配合物的方法：
其中M，R，X，Y，n1，n2和n3如上述所定义，该方法包括将式(III)所示的一种化合物其中X，Y′，R和n3如上述所定义，与选自由一种稀土金属氧化物、稀土金属醇盐、稀土金属氨化物和稀土金属盐所组成的组中的至少一种稀土金属化合物混合(并且当Y′为CH时将在所得到的配合物进一步地与D2O或CD3OD等溶剂混合进行重氢取代反应)。
本发明的具体的优选实施方式如下：
A.一种按照1的光学功能性材料，一种按照2或3的稀土配合物，或一种按照5的化合物，其中R为带有一个或多个在C-C单键之间的任意位置插入-O-、-COO-、-OCO-和-CO-以形成醚、酯或酮结构的全卤代的烷基或全卤代的烯基。
B.一种按照1的光学功能性材料，一种按照2或3的稀土配合物，或一种按照5的化合物，其中R为全氟代的烷基或全氟代的烯基。
C.一种按照1的光学功能性材料，一种按照2或3的稀土配合物，或一种按照5的化合物，其中X为S、P、或Se，n3为1。
D.一种按照1的光学功能性材料，或一种按照2或3的稀土配合物，其中M为Nd、Yb、Tb或Eu。
E.一种按照1的光学功能性材料，或一种按照2或3的稀土配合物，其中Y为C-D、C-Cl、C-F、C-Br、C-I、N或P。
F.一种按照1的光学功能性材料，一种按照2或3的稀土配合物，或一种按照5的化合物，其中R为全卤代的烷基或全卤代的烯基。
G.一种按照5的化合物，其中Y′为CH、N或P。
按照本发明，不含氢原子的由R表示的C1-C20的基团的例子是：
*直链或支链全卤代烷基如全氟代烷基(CnF2n+1；n＝1-20)和全氯代烷基(CnCl2n+1；n＝1-20)；
*直链或支链全卤代C2-C20烯基如全氟代烯基(全氟代乙烯基、全氟代烯丙基、全氟代丁烯基等) 和全氯代烯基；
*直链或支链全卤代C2-C20炔基如全氟代炔基和全氯代炔基；
*C3-C20全卤代环烷基如全氟代环烷基(CnF2n-1；n＝3-20)和全氯代环烷基(CnCl2n-1；n＝3-20)；
*C3-C20全卤代环烯基如全氟代环烯基(全氟代环戊烯基、全氟代环己烯基等)和全氯代环烯基；
*C6-C20全卤代芳香基如全氟代苯基、全氯代苯基、全氟代萘基、全氯代萘基和全卤代联苯基；
*C6-C20全卤代杂芳香基如全氟代吡啶基和全氟代哌嗪基；和
*全卤代芳烷基如全氟代苄基和全氟代苯乙基。
当需要时，其中R为全卤代烯基的式(I)或(II)的稀土配合物可以与带有1-20个碳原子的全氟链烯如四氟乙烯或六氟丙烯进行聚合反应获得高分子量的稀土配合物。
与上述全卤代的芳香基、全卤代的杂芳基或全卤代的芳烷基的芳环相连接的一个或多个卤原子可以被不含氢的取代基如氰基、硝基、亚硝基、C1-C4全卤代烷氧基、C2-C5全卤代烷氧羰基或C2-C20全卤代烷基羰氧基所取代。
C1-C20全卤代烷基、C2-C20全卤代烯基或C2-C20全卤代炔基可以带有一个或多个在C-C单键之间的任意位置插入的-O-、-COO-和-CO-以形成醚、酯或酮结构。
M所代表的稀土元素的例子是镧系元素，即La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu，其中优选的是Nd、Eu、Tb和Yb。
X是第四主族原子如Si、Ge、Sn和Pb，除N以外的第五主族原子包括P、As、Sb和Bi，和除氧以外的第六主族原子包括S、Se、Te和Po中的一种，其中优选的是S、P或Se。Y是N、P、As、Sb或Bi，优选N或P。
n1为2或3，优选3。
n2为2～4，优选2或3，更优选3。
n3为0或1，优选1，特别是当X为S时n3为1。
并入本发明配合物的式(III)的配位体，按照例如下列方式得到制备。
其中R，X，Y和n3如上述所定义。
一种化合物(2)与六甲基二硅氮烷反应进行三甲基硅化，然后将所得到的化合物与一种化合物(1)反应获得所需要的式(III)化合物。当有效地将反应温度用约1小时～约5小时的时间从室温逐渐升温至允许的溶剂的洄流温度，并且相对于每一摩尔的化合物(2)使用约1～1.1摩尔的六甲基二硅氮烷和约1摩尔的化合物(1)时，该反应能顺利地进行。
式(I)表示的本发明的配合物可以通过将式(III)表示的化合物与选自由稀土金属氧化物、稀土金属氢氧化物、稀土金属醇盐、稀土金属氨化物和稀土金属盐所组成的组中的至少一种稀土金属化合物在溶剂中混合而得到制备。
更具体地说，式(I)表示的稀土配合物可以通过下面所描述的方法得到制备。
将式(III)的配位体溶解在溶剂中，将稀土金属化合物(颗粒状或其它任何形状)加入到该溶液中，将该混合物在室温～100℃下搅拌约1～100小时。然后将产物通过结晶或液-液萃取而纯化，从而得到稀土配合物。该配合物可以在溶剂如氯仿或甲醇中进一步重结晶。
用作稀土金属化合物的稀土金属氧化物的例子是三价化合物M2O3(其中M为一种稀土原子)，而其它氧化物如MO和M4O7也可使用。同样地，稀土金属氢氧化物的例子包括M(OH)n1；稀土金属醇盐的例子包括M(OR1)n1(其中R1为烷基)；稀土金属氨化物的例子包括M(NRaRb)3(其中Ra和Rb可相同或不同并且各自为氢、烷基或苯基)；稀土金属盐的例子包括M3+(Z)n1{其中Z为一种阴离子如氯离子、溴离子、碘离子、氟离子、1/2硫酸根离子、硝酸根离子、醋酸根离子或类似的单羧酸根离子、1/2(草酸根离子、琥珀酸根离子、丙二酸根离子或类似的二羧酸根离子)、1/3(柠檬酸根离子或类似的三羧酸根离子)或1/3磷酸根离子}。n1如上述所定义。
在制备式(I)的配合物时所用的溶剂没有特别的限制，可以是任何溶剂，例如一种极性溶剂或一种非极性溶剂。所用极性溶剂的例子为水或醇类溶剂如甲醇或乙醇。所用的非极性溶剂的例子为丙酮、甲基乙基酮以及类似的酮溶剂，乙醚、四氢呋喃以及类似的醚溶剂，氯仿、二氯甲烷以及类似的卤代溶剂，DMSO，DMF等。其中优选的是水。所述溶剂以一定的量使用，例如相对于配位体和稀土金属配合物的结合重量(当作1份重)，所用溶剂的量为大约1～100份重，优选约1～20份重。
式(II)的配合物可以通过将稀土金属化合物与一当量或过量的已知的物质R-X(＝O)n3+1(OH)在水中反应而获得。式(II)的配合物易与水发生配位作用，当它带有配位水时就失去了用作光学功能性材料的性质，因此与式(I)的配合物相比，式(II)的配合物对水具有低的稳定性。如果结合了配位水，式(II)的配合物可以用D2O处理以除去H2O后用作一种光学功能性材料。
用于制备式(I)的稀土配合物的稀土金属化合物，相对于每当量的式(III)的配位体以1～10当量的量使用，优选使用1.05～3当量。式(II)的稀土配合物可以通过从所提到的化合物以类似的比例混合而得到制备。
在式(II)表示的稀土配合物含有配位水的情况下，采用，例如，下列方式处理该配合物。将MeOD加入到该配合物的一个样品中，将该样品/MeOD混合物冷冻，然后在室温和真空下放置约24小时。接着将甲醇蒸除掉以将配位的H2O转换成D2O。然后将该用重氢取代的配合物样品溶于干燥的不含有氢原子的有机溶剂(所有的氢原子被重氢或卤原子等取代)中用作一种光学功能性材料。所希望使用的有机溶剂是含有重氢的溶剂如被重氢取代的DMSO、甲醇、丙酮、THF、DMF和氯仿，或不含氢的溶剂如四氯化碳，因为这些溶剂能使配合物的发光寿命延长。
式(I)表示的稀土配合物是特别优选的，因为该配合物无需任何将H2O转换成D2O的必要的步骤，可以直接溶解在不含氢原子的干燥的溶剂中进行使用。相反式(II)表示的稀土配合物则需要将配位H2O转换成D2O。
用于本发明发光方法的溶解式(I)的配合物的溶剂的例子是酮化合物如丙酮和甲基乙基酮，小分子醇如甲醇和乙醇，水，醚如乙醚、THF和异丙醚，芳香烃如苯和甲苯，卤代烃如氯仿、四氯化碳和四氯乙烷，DMF，DMSO，乙酰胺，甲酰胺和酯如乙酸乙酯，二醇如乙二醇和丙二醇等。
该溶剂可以是含有氢的溶剂如DMSO或丙酮，而所希望使用的溶剂是含有重氢的有机溶剂如被重氢取代的DMSO、甲醇、丙酮、THF、DMF和氯仿，或不含氢的溶剂如四氯化碳，因为这些溶剂能使配合物的发光寿命延长。
本发明的稀土配合物可以代替有机染色激光器的有机染料作为有机染色激光器的相同条件下的光学功能性材料(元件或电子装置等)。例如，本发明的稀土配合物可以在指定浓度(约0.00001～1摩尔/升，优选约0.005～0.5摩尔/升，更优选0.01～0.3摩尔/升)和温度(-50℃～室温)的条件下溶解、分散或悬浮在溶剂中进行使用。
尽管可以以液体形式使用，但本发明的配合物也可以以一种固态形式，例如，溶解或分散到一种聚合物中而用作光学功能性材料。
本发明的配合物达到了一种高的光转化效率并且可以作为新的光学材料用于光学装置中，如CD机、光盘、传真系统、遥控设备、复印机、激光照排机、大型显示器、医学激光器、与印刷有关的激光光束加工和测量装置和设备等。更具体地说，该配合物适用于激光设备、发光二极管、液晶、光学纤维、光学传感器和太阳能电池等。
本发明的配合物当变更或改变其配位体的结构和/或稀土元素的种类时，能提供给激光器一种所需要的波长的光束，可以适用于激光光束波长的改变。不同于半导体的是本发明的配合物可用于通过一种极其简单的方法制造激光材料而无需干净的车间等条件。
实施本发明的最佳方式
本发明将参照下面的实施例进行详细的描述，所列实施例不是对本发明的限制。实施例1
C6F13SO2NHSO2C6F13(PHS)的制备：在氮气保护下，向18毫摩尔的C6F13SO2NHNa中滴加入[(CH3)3Si]2NH(18毫升，86.5毫摩尔)。在加入2毫升的二氧六环后，将该混合物在120℃下洄流8小时，将[(CH3)3Si]2NH蒸除，接着在真空下干燥12小时。将30毫升的干燥乙腈和C6F13SO2F(21毫摩尔)加入到该混合物中，并将所得到的混合物在100℃下洄流48小时。然后将乙腈蒸除，并将硫酸用于质子化作用，接着用醚萃取并升华，得到所需要的物质(白色固体，30％的产率)。
IR(cm-1)：1369(S＝Ost.)，1237(C-Fst.)，1208(C-Fst.)，1152(S＝Ost.)
19F-NMR(丙酮-d6，基准物C6F6；ppm)：-79.51(3F)，-111.65(2F)，-118.56(2F)，-120.27(2F)，-121.21(2F)，-124.67(2F)
MS(m/z)：780([C6F13SO2]2N-，非常强)
元素分析(C12H2O4N2F26)
C H N计算值 18.45 0.13 1.79分析值 18.45 0.08 2.05实施例2
C8F17SO2NHSO2C8F17(POS)的制备：按照实施例1相同的方法制备，所不同的是分别用C8F17SO2NHNa和C8F17SO2F代替C6F13SO2NHNa和C6F13SO2F，得到C8F17SO2NHSO2C8F17(白色固体，产率12％)。
IR(cm-1)：1373(S＝Ost.)，1237(C-Fst.)，1206(C-Fst.)，1151(S＝Ost.)
19F-NMR(丙酮-d6，基准物C6F6；ppm)：-79.51(3F)，-111.59(2F)，-118.43(2F)，-120.10(2F)，-121.06(6F)，-124.59(2F)实施例3
C4F9SO2NHSO2C4F9(PBS)的制备：按照实施例1相同的方法制备，所不同的是分别用C4F9SO2NHNa和C4F9SO2F代替C6F13SO2NHNa和C6F13SO2F，得到C4F9SO2NHSO2C4F9(白色固体，产率26％)。
IR(cm-1)：1373(S＝Ost.)，1237(C-Fst.)，1206(C-Fst.)，1151(S＝Ost.)
19F-NMR(丙酮-d6，基准物C6F6；ppm)：-79.31(6F)，-111.47(4F)，-119.18(4F)，-124.19(4F)实施例4
C8F17SO2NHSO2C4F9(POBS)的制备：在氮气保护下，向18毫摩尔的C8F17SO2NHNa中滴加入[(CH3)3Si]2NH(18毫升，86.5毫摩尔)。在加入2毫升的二氧六环后，将该混合物在120℃下洄流8小时，将[(CH3)3Si]2NH蒸除，接着在真空下干燥12小时。将30毫升的干燥乙腈和C4F9SO2F(21毫摩尔)加入到该混合物中，并将所得到的混合物在100℃下洄流48小时。然后将乙腈蒸除，并将硫酸用于质子化作用，接着用醚萃取并升华，得到所需要的产物(白色固体，10％的产率)。
IR(cm-1)：1369(S＝Ost.)，1237(C-Fst.)，1208(C-Fst.)，1152(S＝Ost)实施例5
Nd(POS)3配合物的制备：将实施例2所得到的C8F17SO2NHSO2C8F17(0.8克，0.82毫摩尔)溶解于30毫升蒸溜水中，将ND2O3(46毫克，0.14毫摩尔)加入到该溶液中，并将该混合物在室温下搅拌3天。将所得到的固体沉淀过滤，用水洗涤并溶解于甲醇中，接着离心并过滤以除去没有反应的ND2O3。通过蒸馏将产物中的甲醇除去，得到所需要的配合物(Nd(POS)3；白色固体)。通过差热分析(DSC)发现所得到的该配合物不含水。
IR(cm-1)：3449(O-Hst.)，1368(S＝Ost.)，1237(C-Fst.)，1150(S＝Ost.)
19F-NMR(丙酮-d6，基准物C6F6；ppm)：-79.33(3F)，-111.24(2F)，-118.07(2F)，-119.81(6F)，-120.78(2F)，-124.29(2F)
图1示出了13C-NMR谱图。在图1(b)Nd(POS)3的140ppm附近有两个信号表示与S相邻的CF2的共振。
图2示出了Nd(POS)3在重甲醇中的吸收谱图。
另外，按照上述同样的方法得到Nd(PHS)3配合物，所不同的是用实施例1所得到的C6F13SO2NHSO2C6F13代替实施例2所得到的C8F17SO2NHSO2C8F17。
进一步使用实施例3所得到的C4F9SO2NHSO2C4F9或实施例4所得到的C8F17SO2NHSO2C4F9获得Nd(PBS)3配合物或Nd(POBS)3配合物。实施例6
Eu(POS)3配合物的制备：将实施例2所得到的C8F17SO2NHSO2C8F17(0.8克，0.82毫摩尔)溶解于30毫升蒸溜水中，将Eu2O3(50毫克，0.14毫摩尔)加入到该溶液中，并将该混合物在室温下搅拌3天。将所得到的固体沉淀过滤掉，用水洗涤并溶解于甲醇中，接着离心并过滤以除去没有反应的Eu2O3。通过蒸馏将产物中的甲醇除去，得到所需要的配合物(Eu(POS)3；白色固体)。通过差热分析(DSC)发现所得到的该配合物不含水。
IR(cm-1)：1354(S＝Ost.)，1237(C-Fst.)，1209(C-Fst.)，1056(S＝Ost.)
19F-NMR(丙酮-d6，基准物C6F6；ppm)：-79.2(3F)，-111.33(2F)，-118.15(2F)，-119.87(4F)，-120.8(2F)，-124.29(2F)实施例7
Tb(POS)3配合物的制备：按照上述实施例6相同的方法制备所需要的配合物(Tb(POS)3；白色固体)，所不同的是使用Tb4O7(60毫克，0.82毫摩尔)作为稀土金属化合物。通过差热分析(DSC)发现所得到的该配合物不含水。
IR(cm-1)：1353(S＝Ost.)，1243(C-Fst.)，1208(C-Fst.)，1056(S＝Ost.)
19F-NMR(丙酮-d6，基准物C6F6；ppm)：-79.3(3F)，-111.1(2F)，-118.0(2F)，-119.9(4F)，-120.9(2F)，-124.4(2F)实施例8
Nd(O3SCF3)3的制备：将Nd2O3(1摩尔)加入到CF3SO3H(2摩尔)的水溶液中，将该混合物室温放置使结晶析出。将紫红色的针状结晶过滤并在真空下干燥2天，得到所需要的Nd(O3SCF3)3。TG-DTA显示所获得的结晶为六水合物。
元素分析(NdC3H12O15F9S3)
C H
计算值 5.15 1.73
分析值 5.01 1.82
IR(cm-1)：3449(O-Hst.)，1638(O-Hδ)，1263(C-Fst.)，1180(S-Ost.)
19F-NMR(丙酮-d6，基准物C6F6；ppm)：-77.03实施例9
Nd(O3SC8F17)3·6D2O的制备：将30ml 0.34M的五氟辛烷磺酸的水溶液加入到0.56克Nd2O3(1.72摩尔)中，将该混合物室温搅拌24小时得到紫红色的固体。将该固体产物过滤，用水洗涤并在氯仿-甲醇混合溶剂中重结晶，得到紫红色的针状结晶，然后将该结晶在5mmHg下干燥2天。产率30％。TG-DTA显示所获得的结晶为六水合物。
IR(cm-1)：3432(O-Hst.)，1637(O-Hδ)，1241(C-Fst.)，1204(C-Fst.)，1152(S-Ost.)
19F-NMR(丙酮-d6，基准物C6F6；ppm)：-79.61(3F)，-112.85(2F)，-119.16(2F)，-120.30(6F)，-121.19(2F)，-124.67(2F)
将所获得的Nd(O3SC8F17)3·6H2O(80毫克)溶解于CD3OD(2毫升)中，将该溶液在-78℃下脱气后，在室温下放置24小时。接着将CD3OD蒸掉，得到Nd(O3SC8F17)3·6D2O。通过H-NMR发现该化合物含有取代H2O的D2O。试验例1
对Nd(POS)3，Eu(POS)3，Tb(POS)3，Nd(PHS)3，Nd(PBS)3，Nd(POBS)3和Nd(O3SC8F17)3在丙酮-d6或DMSO-d6中的发光特性进行检测，结果列于表1中。图3为Nd(POS)3在丙酮-d6中的发光谱图。
另外，按照化学物理快报(Chemical Physics Letters，248，pp8～12，1996)报道的方法制备Nd(CF3CO-CD-COCF3)3(下面称为Nd(HFA)3)。该配合物以0.05摩尔/升的浓度使用。
表1
| 配合物/溶剂 | 激发波长(nm) | 发光波长(μm) | 量子产额(％) | 发光寿命(μs) |
| Nd(POS)3/丙酮-d6 | 585 | 1.06 | 3.2 | 13 |
| Eu(POS)3/DMSO-d6 | 394 | 0.618 | 56.8 | 1500 |
| Tb(POS)3/丙酮-d6 | 325 | 0.545 | - | - |
| Nd(PHS)3/丙酮-d6 | 585 | 1.06 | 3.2 | 13 |
| Nd(PBS)3/丙酮-d6 | 585 | 1.06 | 2.5 | 1 |
| Nd(POBS)3/丙酮-d6 | 585 | 1.06 | 3.0 | - |
| Nd(HFA)3/丙酮-d6 | 585 | 1.06 | 0.3 | 1.7 |
| Nd(O3SC8F17)3/DMSO-d6 | 585 | 1.06 | 3.4 | 15.3 |
符号“-”表示没有进行测定。试验例2
对Nd(POS)3在丙酮中的发光特性进行检测。该配合物的浓度为0.05摩尔/升。结果如下：激发波长＝585nm，发光波长＝1.06μm，量子产额＝3.0％，发光寿命＝4μs。该配合物显示出与图3相同的发光谱图。
表1显示出本发明的Nd配合物[Nd(POS)3和Nd(O3SC8F17)3]比传统的配合物[Nd(HFA)3]在用作光学功能性材料时具有更高的量子产额和更优良的发光特性。实验例2进一步显示本发明的配合物在具有氢原子的溶剂中也发光。与Nd配合物类似，Eu，Tb和其它稀土配合物也具有优秀的发光特性。
Claims (6)
1.一种含有由式(I)或式(II)所表示的一种稀土配合物的光学功能性材料，
其中M为一种稀土原子，n1为2或3，n2为2、3或4，R为相同或不同并且各自为不含有氢原子的C1-C20的基团，X为除碳原子以外的第四主族原子、除氮原子以外的第五主族原子或除氧以外的第六主族原子，n3为0或1，Y为C-Z′(其中Z′重氢、卤原子或不含有氢原子的C1-C20的基团)、N、P、As、Sb或Bi。
2.一种由式(I)表示的稀土配合物，
其中M，R，X，Y，n1，n2和n3如上述所定义。
3.一种由式(IIa)表示的稀土配合物，
其中R′为不含有氢原子的C2-C20的基团，X和n3如上述所定义。
4.一种使稀土配合物发光的方法，该方法包括用光照射一种按照权利要求2或3的稀土配合物的溶剂溶液、分散体或悬浮体的步骤。
5.一种由式(III)表示的化合物，其中X，R和n3如上述所定义，所不同的是两个R分别为CF3，或其中一个R为CF3，另一个为C4F9，Y′为C-Z1′(其中Z1′为氢、重氢、卤原子或不含有氢原子的C1-C20的基团)、N、P、As、Sb或Bi。
6.一种制备由式(I)表示的稀土配合物的方法：
其中M，R，X，Y，n1，n2和n3如上述所定义，该方法包括将式(III)所示的一种化合物
其中X，Y′，R和n3如上述所定义，与选自由一种稀土金属氧化物、稀土金属醇盐、稀土金属氨化物和稀土金属盐所组成的组中的至少一种稀土金属化合物混合(并且当Y′为CH时将在所得到的配合物进一步地与D2O或CD3OD等溶剂混合进行重氢取代反应)。
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