CN114088686B - 一种实时无损测定氯化石蜡中氯含量的方法 - Google Patents
一种实时无损测定氯化石蜡中氯含量的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114088686B CN114088686B CN202111394303.2A CN202111394303A CN114088686B CN 114088686 B CN114088686 B CN 114088686B CN 202111394303 A CN202111394303 A CN 202111394303A CN 114088686 B CN114088686 B CN 114088686B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- chlorinated paraffin
- chlorine content
- raman
- real
- stretching vibration
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
- G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
- G01N21/65—Raman scattering
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A20/00—Water conservation; Efficient water supply; Efficient water use
- Y02A20/20—Controlling water pollution; Waste water treatment
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)
Abstract
本发明公开一种实时无损测定氯化石蜡中氯含量的方法,涉及光谱检测技术领域,是基于现有的氯化石蜡中氯含量的测定方法需要脱气并破坏氯化石蜡的结构,无法实时直接测定氯含量的问题提出的。本发明利用拉曼光谱频率对氯化石蜡分子链构象的敏感响应,以氯化产物中构象异构体SHC和SHH的C‑Cl伸缩振动峰的相对强度作为信号参量来测定氯化石蜡中氯的含量,与现有的测定方法相比,本发明方法无需对氯化石蜡样品进行脱气处理,不破坏其有机结构,可以更好地满足实时无损的检测需求。
Description
技术领域
本发明涉及光谱检测技术领域,更具体地说,关于一种实时无损测定氯化石蜡中氯含量的方法。
背景技术
氯化石蜡又称氯烃,是碳链长度为10~30的正构烷烃经氯化衍生而得到的一种重要化工产品。因其具有无毒、耐火性、高稳定性和低挥发性等优点,已被广泛地用作聚氯乙烯的增塑剂,织物的防水、防火助剂,涂料、油墨的添加剂及耐压润滑油的添加剂等。氯含量是氯化石蜡产品质量的主要技术指标,氯化程度不同,其氯含量及性能也会随之不同。此外,氯含量也被作为国际标准中测定短链氯化石蜡的一项重要参考数据(ISO 12010-2012)。
目前,氯化石蜡中氯含量的测定方法主要有汞量法(HG/T 3017-1988汞量法)、比浊法(分析试验室,2005,24:37~39)、微库仑法(现代测量与实验室管理,2015,6:19~20)、原子吸收光谱法(河南化工,2007,24:46~47)、色谱法(浙江理工大学学报,2021,45:70~75)、色谱-质谱联用法等。如专利CN112305132A公开了一种氯化石蜡氯含量的测定方法及系统;专利CN103543233A公开了一种涂料中短链或中链氯化石蜡含量的测定方法。然而,上述这些测定方法都需要对氯化石蜡产品进行脱气处理,并使用复杂的前处理技术来破坏氯化石蜡的有机结构,使样品中的氯转变为氯化氢气体或氯离子,再通过相应的化学分析法或仪器分析法来间接求出氯含量。此外,实验中存在的样品分解不完全、氯化氢气体吸收不充分、滴定终点误差大等缺点会影响测定结果的准确性和重复性。因此,国家及行业亟需发展一种实时无损的测定氯化石蜡中氯含量的方法。
拉曼光谱是一种以分子振动或转动频率为基础建立起来的分子结构表征技术,它能够给出既定分子的指纹信息。拉曼光谱分析法不需要对样品进行前处理,具有快速、简便、对样品无损伤、灵敏度高等优点。这些特性使拉曼光谱可以用于研究特征峰信号与氯化程度及其构象之间的定性定量关系。目前,这种基于拉曼光谱技术的氯化石蜡氯含量的测定方法还未见报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于解决现有的氯化石蜡中氯含量的测定方法需要脱气并破坏氯化石蜡的结构,无法实时直接测定氯含量的问题。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题的:
一种实时无损测定氯化石蜡中氯含量的方法,包括以下步骤:
(1)取一定体积的氯化石蜡标准系列于拉曼样品池中,用拉曼光谱仪采集其拉曼光谱;所述氯化石蜡标准系列是通过混合不同氯含量的氯化石蜡标准品而得到的;
(2)利用标准系列拉曼光谱中两种不同构象异构体的C-Cl伸缩振动峰的强度比值与氯含量作为变量,建立标准曲线方程;所述两种不同构象异构体分别为SHC和SHH;
(3)取一定体积的氯化石蜡待测品于拉曼样品池中,用拉曼光谱仪采集其拉曼光谱,所述氯化石蜡待测品为未经脱气处理及有机结构破坏处理的氯化石蜡在线样品;
(4)利用待测品拉曼光谱中构象异构体SHC和SHH的C-Cl伸缩振动峰的强度比值作为信号参量,根据步骤(2)得到的标准曲线方程求得待测品中的氯含量。
本发明利用氯化过程中氯化石蜡分子链构象的变化及其对C-Cl伸缩振动拉曼光谱频率响应来测定氯化石蜡中的氯含量,无需对氯化石蜡样品进行脱气处理,不破坏其有机结构,可以实现氯化石蜡中氯含量实时、在线、无损的检测需求。
优选地,所述氯化石蜡的分子式为CmH(2m-n+2)Cln,其中m=10-30,n=1-30。
优选地,所述拉曼样品池为石英比色皿,其光程为10mm,狭缝宽度为1-5mm。
优选地,所述拉曼光谱仪为便携式拉曼光谱仪。
优选地,所述拉曼光谱采集条件:激发波长为785nm,激发强度百分比为20-100%,积分时间和平均次数分别为8000ms和2。
优选地,所述构象异构体SHH的C-Cl伸缩振动峰的范围为610-618cm-1,其强度为I(ν1)。
优选地,所述构象异构体SHC的C-Cl伸缩振动峰的范围为668-690cm-1,其强度为I(ν2)。
优选地,所述拉曼强度比值I是构象异构体SHC的C-Cl伸缩振动峰强度I(ν2)与构象异构体SHH的C-Cl伸缩振动峰强度I(ν1)的比值,I=I(ν2)/I(ν1)。
优选地,所述氯化石蜡标准系列的氯含量范围为:42.00%-58.00%。
优选地,所述氯化石蜡标准系列是通过两种不同氯含量的氯化石蜡标准品以不同比例进行混合配制而成。
本发明具有如下的有益效果:本发明利用氯化过程中氯化石蜡分子链构象的变化及其对C-Cl伸缩振动拉曼光谱频率响应来测定氯化石蜡中的氯含量,无需对氯化石蜡样品进行脱气处理,不破坏其有机结构,可以实现氯化石蜡中氯含量实时、在线、无损的检测需求。
附图说明
图1为本发明实施例1-3中制得的氯化石蜡标准系列的拉曼光谱图;
图2为本发明实施例1-3中制得的标准工作曲线图;
图3为本发明实施例1中所得的未经脱气及有机结构破坏处理的氯化石蜡待测品的拉曼光谱图;
图4为本发明实施例2中所得的未经脱气及有机结构破坏处理的氯化石蜡待测品的拉曼光谱图;
图5为本发明实施例3中所得的经脱气及有机结构破坏处理的氯化石蜡待测品的拉曼光谱图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合说明书附图和本发明实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者,均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
本实施例中氯化石蜡氯含量的测定方法如下:
1、氯化石蜡标准系列的配制及拉曼光谱的采集
将氯含量Cl%=42.00%、58.00%的氯化石蜡标准品以不同比例进行混合,配制Cl%=42.00%、45.95%、49.96%、54.01%、58.00%的氯化石蜡标准系列。将3mL氯化石蜡标准系列转移至石英比色皿中(光程为10mm,狭缝宽度为5mm),利用便携式拉曼光谱仪(B&WTEK BWS465-785S)采集其拉曼光谱(见附图1)。其中,采集条件:激发波长为785nm,激发强度百分比为100%,积分时间和平均次数分别为8000ms和2。
2、标准工作曲线的绘制
以拉曼光谱中668-690cm-1和610-618cm-1处的拉曼强度比值I(ν2)/I(ν1)为纵坐标,以氯含量为横坐标绘制标准曲线(见附图2,线性回归方程:y=-0.4609+0.02538x,相关系数R2=0.9986)。
3、氯化石蜡待测品拉曼光谱的采集及氯含量的测定
取氯化石蜡待测品,不对该氯化石蜡待测品进行脱气及有机结构破坏处理,按照步骤2的实验条件采集其拉曼光谱(见附图3),利用拉曼光谱中684cm-1和614cm-1处的拉曼强度比值作为信号参量,根据步骤2得到的标准曲线方程求得待测品中的氯含量为51.14%。
4、将本实施例的步骤3中使用的氯化石蜡待测品进行脱气处理,按照常规标准方法(执行标准:HG/T 3017-1988汞量法)进行氯含量的测定,测定的结果为:Cl%=51.65%。
根据步骤3和步骤4的结果可以看出,本实施例利用拉曼光谱频率对氯化石蜡分子链构象的敏感响应,以氯化产物中构象异构体SHC和SHH的C-Cl伸缩振动峰的相对强度作为信号参量来测定氯化石蜡(未对其进行脱气处理及有机结构破坏处理)中氯的含量的结果,与常规标准方法测定氯化石蜡(经脱气处理及有机结构破坏处理)中氯的含量的结果相比,其偏差仅为0.51%,表明本实施例测定氯化石蜡中氯含量的方法的准确率和可靠性高,实现了氯化石蜡中氯含量实时、在线、无损的检测。
实施例2
本实施例中氯化石蜡氯含量的测定方法如下:
1-2步骤同实施例1。
3、氯化石蜡待测品拉曼光谱的采集及氯含量的测定
取氯化石蜡待测品,不对该氯化石蜡待测品进行脱气及有机结构破坏处理,按照步骤2的实验条件采集其拉曼光谱(见附图4),利用拉曼光谱中688cm-1和616cm-1处的拉曼强度比值作为信号参量,根据步骤2得到的标准曲线方程求得待测品中的氯含量为54.20%。
4、将本实施例的步骤3中使用的氯化石蜡待测品进行脱气处理,按照常规标准方法(执行标准:HG/T 3017-1988汞量法)进行氯含量的测定,测定的结果为Cl%=54.66%。
根据步骤3和步骤4的结果可以看出,本实施例利用拉曼光谱频率对氯化石蜡分子链构象的敏感响应,以氯化产物中构象异构体SHC和SHH的C-Cl伸缩振动峰的相对强度作为信号参量来测定氯化石蜡(未对其进行脱气处理及有机结构破坏处理)中氯的含量的结果,与常规标准方法测定氯化石蜡(经脱气及有机结构破坏处理)中氯的含量的结果相比,其偏差仅为0.46%,表明本实施例测定氯化石蜡中氯含量的方法的准确率和可靠性高,实现了氯化石蜡中氯含量实时、在线、无损的检测。
实施例3
本实施例中氯化石蜡氯含量的测定方法如下:
1-2步骤同实施例1。
3、氯化石蜡待测品拉曼光谱的采集及氯含量的测定
取氯化石蜡待测品,不对该氯化石蜡待测品进行脱气及有机结构破坏等前处理,按照步骤2的实验条件采集其拉曼光谱(见附图5A),利用拉曼光谱中690cm-1和616cm-1处的拉曼强度比值作为信号参量,根据步骤2得到的标准曲线方程求得待测品中的氯含量分别为56.88%。
4、将本实施例的步骤3中使用的氯化石蜡待测品进行脱气处理,按照步骤2的实验条件采集其拉曼光谱(见附图5B),利用拉曼光谱中690cm-1和616cm-1处的拉曼强度比值作为信号参量,根据步骤2得到的标准曲线方程求得待测品中的氯含量分别为56.82%。
根据步骤3和步骤4的结果可以看出,本实施例利用拉曼光谱频率对氯化石蜡分子链构象的敏感响应,以氯化产物中构象异构体SHC和SHH的C-Cl伸缩振动峰的相对强度作为信号参量来测定未经脱气处理的氯化石蜡中氯含量的结果,与脱气处理所得结果基本一致,表明在线样品中共存的氯化氢气体和氯气对测定结果无干扰,本发明方法可实现氯化石蜡中氯含量实时、在线、无损的检测。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (7)
1.一种实时无损测定氯化石蜡中氯含量的方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)取一定体积的氯化石蜡标准系列于拉曼样品池中,用拉曼光谱仪采集其拉曼光谱;所述氯化石蜡标准系列是通过混合不同氯含量的氯化石蜡标准品而得到的;
(2)利用标准系列拉曼光谱中两种不同构象异构体的C-Cl伸缩振动峰的强度比值与氯含量作为变量,建立标准曲线方程;所述两种不同构象异构体分别为SHC和SHH,所述构象异构体SHH的C-Cl伸缩振动峰的范围为610-618cm-1,其强度为I(ν1),所述构象异构体SHC的C-Cl伸缩振动峰的范围为668-690cm-1,其强度为I(ν2),拉曼强度比值I是构象异构体SHC的C-Cl伸缩振动峰强度I(ν2)与构象异构体SHH的C-Cl伸缩振动峰强度I(ν1)的比值,I=I(ν2)/I(ν1);
(3)取一定体积的氯化石蜡待测品于拉曼样品池中,用拉曼光谱仪采集其拉曼光谱,所述氯化石蜡待测品为未经脱气处理及有机结构破坏处理的氯化石蜡在线样品;
(4)利用待测品拉曼光谱中构象异构体SHC和SHH的C-Cl伸缩振动峰的强度比值作为信号参量,根据步骤(2)得到的标准曲线方程求得待测品中的氯含量。
2.根据权利要求1所述的一种实时无损测定氯化石蜡中氯含量的方法,其特征在于:所述氯化石蜡的分子式为CmH(2m-n+2)Cln,其中m=10-30,n=1-30。
3.根据权利要求1所述的一种实时无损测定氯化石蜡中氯含量的方法,其特征在于:所述拉曼样品池为石英比色皿,其光程为10mm,狭缝宽度为1-5mm。
4.根据权利要求1所述的一种实时无损测定氯化石蜡中氯含量的方法,其特征在于:所述拉曼光谱仪为便携式拉曼光谱仪。
5.根据权利要求1所述的一种实时无损测定氯化石蜡中氯含量的方法,其特征在于:所述拉曼光谱采集条件:激发波长为785nm,激发强度百分比为20-100%,积分时间和平均次数分别为8000ms和2。
6.根据权利要求1所述的一种实时无损测定氯化石蜡中氯含量的方法,其特征在于:所述氯化石蜡标准系列的氯含量范围为:42.00%-58.00%。
7.根据权利要求1所述的一种实时无损测定氯化石蜡中氯含量的方法,其特征在于:所述氯化石蜡标准系列是通过两种不同氯含量的氯化石蜡标准品以不同比例进行混合配制而成。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202111394303.2A CN114088686B (zh) | 2021-11-23 | 2021-11-23 | 一种实时无损测定氯化石蜡中氯含量的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202111394303.2A CN114088686B (zh) | 2021-11-23 | 2021-11-23 | 一种实时无损测定氯化石蜡中氯含量的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN114088686A CN114088686A (zh) | 2022-02-25 |
CN114088686B true CN114088686B (zh) | 2023-09-05 |
Family
ID=80303186
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202111394303.2A Active CN114088686B (zh) | 2021-11-23 | 2021-11-23 | 一种实时无损测定氯化石蜡中氯含量的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN114088686B (zh) |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06273334A (ja) * | 1993-03-24 | 1994-09-30 | Densen Sogo Gijutsu Center | ポリオレフィン成形品の非破壊的劣化診断方法 |
JP2018100943A (ja) * | 2016-12-21 | 2018-06-28 | 国立大学法人金沢大学 | 結晶性高分子の劣化測定方法 |
CN108530669A (zh) * | 2018-05-16 | 2018-09-14 | 鸿纳(东莞)新材料科技有限公司 | 一种石墨烯基防火塑料板及其制备方法 |
CN109490441A (zh) * | 2018-11-29 | 2019-03-19 | 广东省测试分析研究所(中国广州分析测试中心) | 一种短链氯化石蜡含量及其碳链组成的测定方法 |
CN109765215A (zh) * | 2019-03-29 | 2019-05-17 | 重庆科技学院 | 四氯化钛中有机物的拉曼光谱定量分析方法 |
WO2020113726A1 (zh) * | 2018-12-05 | 2020-06-11 | 同济大学 | 一种手性化合物的检测系统 |
CN112305132A (zh) * | 2020-11-30 | 2021-02-02 | 浙江理工大学 | 一种氯化石蜡氯含量的测定方法及系统 |
-
2021
- 2021-11-23 CN CN202111394303.2A patent/CN114088686B/zh active Active
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06273334A (ja) * | 1993-03-24 | 1994-09-30 | Densen Sogo Gijutsu Center | ポリオレフィン成形品の非破壊的劣化診断方法 |
JP2018100943A (ja) * | 2016-12-21 | 2018-06-28 | 国立大学法人金沢大学 | 結晶性高分子の劣化測定方法 |
CN108530669A (zh) * | 2018-05-16 | 2018-09-14 | 鸿纳(东莞)新材料科技有限公司 | 一种石墨烯基防火塑料板及其制备方法 |
CN109490441A (zh) * | 2018-11-29 | 2019-03-19 | 广东省测试分析研究所(中国广州分析测试中心) | 一种短链氯化石蜡含量及其碳链组成的测定方法 |
WO2020113726A1 (zh) * | 2018-12-05 | 2020-06-11 | 同济大学 | 一种手性化合物的检测系统 |
CN109765215A (zh) * | 2019-03-29 | 2019-05-17 | 重庆科技学院 | 四氯化钛中有机物的拉曼光谱定量分析方法 |
CN112305132A (zh) * | 2020-11-30 | 2021-02-02 | 浙江理工大学 | 一种氯化石蜡氯含量的测定方法及系统 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Structural and Conformational Changes in Solid-Phase Chlorinated Polyethylene;S. Stoeva;Journal of Applied Polymer Science;第94卷;189-196 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN114088686A (zh) | 2022-02-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US8891081B1 (en) | Raman spectroscopy method of measuring melamine contents in dairy products having different matrixes | |
Peez et al. | Quantitative 1 H-NMR spectroscopy as an efficient method for identification and quantification of PVC, ABS and PA microparticles | |
US12013343B2 (en) | Aldehyde detection and analysis using surface-enhanced Raman spectroscopy | |
US11719684B2 (en) | Elemental sulfur analysis in fluids | |
Nelson et al. | Determination of chloride in crude oils by direct dilution using inductively coupled plasma tandem mass spectrometry (ICP-MS/MS) | |
CN104897595A (zh) | 紫外分光光谱同时测定pbx炸药中hmx,rdx和tnt含量的方法 | |
US11994455B2 (en) | Analyte quantitation using Raman spectroscopy | |
Cirne et al. | Methods for determination of oil and grease contents in wastewater from the petroleum industry | |
CN105651749A (zh) | 一种碳纳米粒子检测四氢呋喃中水分含量的方法 | |
CN114088686B (zh) | 一种实时无损测定氯化石蜡中氯含量的方法 | |
Perez-Pineiro et al. | H2S scavenger tower operational efficiency achieved through onsite compositional analysis | |
Ruiz et al. | A multivariate calibration approach for determination of petroleum hydrocarbons in water by means of IR spectroscopy | |
CN101303295A (zh) | 红外光谱定量分析混合溶液组成的快速分析方法 | |
Antonova et al. | UV-spectrometric determination of total concentration of arenes in wastewaters | |
CN110865044A (zh) | 一种鉴别掺白油有机硅产品的光谱分析方法 | |
Moradi et al. | Extraction and simultaneous determination ions copper and cobalt by spectrophotometric and chemometrics methods | |
Insausti et al. | Determination of 2-ethylhexyl nitrate in diesel oil using a single excitation emission fluorescence spectra (EEF) and chemometrics analysis | |
CN101271071A (zh) | 一种用于水样中微量六价铬含量测定的溶液及其应用 | |
Frank et al. | UV spectrophotometry measures UV radiation absorption by a sample, following Beer-Lambert law relating concentration to absorbance. | |
RU2172944C2 (ru) | Способ определения содержания воды в нефтях, конденсатах, нефтепродуктах | |
Asgari et al. | Development of a New Method for Analysis of Oil Mists | |
Dumas et al. | Development of Quantitative Analytical Methods to Measure the Polymorphic Composition of CL20 (Hexanitrohexaazaisowurtzitane–HNIW) with FTIR‐NIR or FTIR‐MIR Spectroscopy using PLS Regression | |
Skripnikov et al. | Specificity of determining of the organic matter content in the Rostov agglomeration natural soils | |
Mahmoud et al. | Analysis Procedure for Elemental Analysis of Water Samples by Spectroil M Instrument | |
CN118111972A (zh) | 一种丙二醇中乙二醇和二甘醇的检测方法和应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |