CN109765215A - 四氯化钛中有机物的拉曼光谱定量分析方法 - Google Patents

四氯化钛中有机物的拉曼光谱定量分析方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种四氯化钛中有机物的拉曼光谱定量分析方法，所述方法包括以下步骤：S1.准备标准样品，标准样品中各类有机物的体积含量已知；S2.测量所得标准样品的拉曼光谱,得到标准样品拉曼光谱数据和基线数据；S3.根据所述的标准样品拉曼光谱数据和基线数据，得到标准样品修正光谱数据；根据标准样品修正光谱数据计算标准样品中有机物的光谱强度比值；S4.标准曲线绘制；S5.待检样品检测分析。本发明采用非常廉价易得的玻璃毛细管作为拉曼检测载体，检测成本低；玻璃毛细管两端融化密封后，四氯化钛与外界空气隔绝，不仅有利于样品的长时间保存，而且可以避免由于四氯化钛水解而带来的检测误差，提高检测的准确性。

Description

四氯化钛中有机物的拉曼光谱定量分析方法
技术领域
本发明涉及冶金领域中检测技术手段，具体涉及一种四氯化钛中有机物的拉曼光谱快速检测方法。
背景技术
四氯化钛占据了钛工业的核心地位，是制备海绵钛和钛白的重要中间产物，四氯化钛的质量直接影响到海绵钛和钛白的质量。而四氯化钛中的杂质会在生产海绵钛和钛白的过程中成倍富集，因此，四氯化钛中杂质的分析和控制是海绵钛和钛白质量控制的关键。为了在生产中除去四氯化钛中的杂质，需要对其中的杂质含量进行快速定量测定，以实现对其质量的控制。国外对四氯化钛的质量控制标准较为严格，对其中的无机和有机杂质都有严格的要求和相应的标准。我国目前执行的四氯化钛标准中，仅检测四氯化硅、三氯化铁、三氯氧钒含量和色度指标。而由于缺少有效的有机物含量分析方法，四氯化钛中有机杂质的执行标准较低，在生产过程中无法对有机物杂质含量进行监控，从而影响海绵钛和钛白产品的质量。
溶液中有机物的分析方法，常用的方法有：液相色谱、气相色谱、红外光谱和拉曼光谱。色谱法可以对液相样品中各成分进行定性和定量分析，但是色谱分析法耗时较长而不能用于在线分析；同时，由于四氯化钛极易水解，造成设备腐蚀和分析误差，因此色谱法不适用于四氯化钛分析。红外光谱是研究和生产上分析有机物的常用方法，亦可用于四氯化钛中有机物的定性和定量分析。但是红外光谱分析不适用于含水样品也不能用普通玻璃作检测载体，因为很多物质的红外吸收峰会由于水和玻璃的强烈红外吸收而被掩盖，影响光谱数据的稳定性和准确性；同时，红外光谱分析需要特殊的红外光池，而四氯化钛样品接触空气极易水解造成红外光池的损坏，红外光池使用寿命短、分析成本高，同时也会影响分析结果的准确性。拉曼光谱分析具有很多优点：具有分析快捷、样品不需特别制备、便于在线检测和直接分析含水样品等。但是由于拉曼光谱为散射光谱，拉曼信号较弱、信号强度受激发光源功率、仪器状态、样品浓度和温度等因素影响，导致分析稳定性不高，因而长期以来拉曼光谱一直被用于定性分析，而很少用于定量分析。
发明内容
针对现有技术中针对四氯化钛中有机物的定量检测分析技术仍存在一定局限，本发明主要目的在于提供一种四氯化钛中有机物的拉曼光谱定量分析方法，所述方法不但能实现快速检测，检测精确度也高。
为实现上述发明目的，具体提供了如下所述的技术方案：
一种四氯化钛中有机物的拉曼光谱定量分析方法，所述方法包括以下步骤：
S1.准备标准样品，标准样品中各类有机物的含量已知；
S2.测量所得标准样品的拉曼光谱,得到标准样品拉曼光谱数据和基线数据；
S3.根据所述的标准样品拉曼光谱数据和基线数据，得到标准样品修正光谱数据；根据标准样品修正光谱数据，提取其中四氯化钛和相应有机物的特征光谱数据，并计算标准样品中有机物的光谱强度比值；
S4.标准曲线绘制：以所述有机物的光谱强度比值为纵坐标，标准样品中有机物浓度为横坐标绘图，得到有机物光谱强度比值和有机物浓度的关系及其相关系数；
S5.待检样品检测分析：将待测四氯化钛样品用玻璃毛细管密封后，用拉曼光谱扫描得到样品的拉曼光谱数据和基线数据，并据此计算其中有机物的拉曼光谱强度比值，根据标准曲线中有机物光谱强度比值和有机物浓度的关系，计算得到待测样品中的有机物浓度。
进一步，所述各类有机物是指工业四氯化钛中常见的有机物，包括四氯化碳、二硫化碳、二氯乙烷、二氯甲烷、三氯乙酰氯、二氯乙酰氯、一氯乙酰氯中的一种或几种。
进一步，所述各类有机物的浓度范围均为0～20％。
进一步，所述玻璃毛细管是指管径在0.1～10mm的玻璃点样毛细管，其材质为普通玻璃、白玻璃、硬质中性玻璃或软质中性玻璃。
进一步，所述密封是指将玻璃毛细管两端分别加热融化后凝固密封。
进一步，以上步骤中涉及使用拉曼光谱仪扫描时波长范围为0～4000cm-1。
进一步，所述修正光谱数据是指将标准样品拉曼光谱数据扣除基线数据所得。
进一步，所述特征光谱数据是指四氯化钛或相应有机物的峰高、半峰高、峰宽和峰面积中的一个或多个。
进一步，所述的有机物光谱强度比值是指样品修正光谱数据中有机物的特征光谱数据值与四氯化钛的特征光谱数据值的比值。
进一步，所述有机物光谱强度比值和有机物浓度的关系可表示为y＝ax+b，其中y表示有机物光谱强度比值，x表示有机物浓度，a表示直线的斜率，b表示直线的截距，其值可通过Origin或Excel等绘图软件获得。
本发明有益效果在于：
1)本发明采用拉曼光谱分析四氯化钛中的常见有机物，采用四氯化钛为内标准，样品不需要加入其它物质和进一步处理即可直接进行测定，快捷、方便、无损便于在线分析；同时测定并计算有机物的特征光谱数据与四氯化钛的特征光谱数据的比值，以此为基础计算四氯化钛中的有机物含量，可以消除拉曼光谱仪器波动、激光功率不稳定和温度等的影响，从而使检测结果稳定、准确，有利于四氯化钛中有机物的定量检测。
(2)相比其他的分析方法，本发明采用非常廉价易得的玻璃毛细管(0.03元/支)作为拉曼检测载体，检测成本低；玻璃毛细管两端融化密封后，四氯化钛与外界空气隔绝，不仅有利于样品的长时间保存，而且可以避免由于四氯化钛水解而带来的检测误差，提高检测的准确性。
附图说明
图1四氯化钛中有机物的拉曼光谱定量分析方法流程图；
图2为CS2标准曲线及验证图(■为标准曲线点，○为验证点)；
图3为CH2Cl2标准曲线及验证图(■为标准曲线点，○为验证点)。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步描述，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定，以下实施例的操作步骤参照图1所示进行。
实施例1
取5份25ml分析纯四氯化钛分别加入1ml，2ml，3ml，4ml和5ml二硫化碳，配制成二硫化碳质量浓度分别为2.84％，5.52％，8.05％，10.46％和12.74％的标准溶液，取5支内径为1mm的玻璃毛细管分别插入5份标准溶液中，利用毛细作用汲取少量标准溶液，随后立即用酒精灯融化毛细管两端并密封，得到待检测毛细管标准样品；将5个待测毛细管标准样品用拉曼光谱扫描后得到的标准样品拉曼光谱数据扣除基线数据，得到5个修正光谱数据，在修正光谱数据中分别提取654.5cm-1处的峰高(二硫化碳特征峰)和395cm-1处的峰高(四氯化钛特征峰)，并计算二硫化碳特征峰峰高和四氯化钛特征峰峰高的比值；以二硫化碳特征峰峰高和四氯化钛特征峰峰高的比值为纵坐标，以二硫化碳质量浓度为横坐标在Origin中作图，得到直线的方程式为y＝0.6643x+0.0038，相关系数R＝0.99917。
另外配制二硫化碳质量浓度分别为0.82％和7.35％的2个样品，并按照前述步骤测定其拉曼光谱并计算二硫化碳特征峰峰高和四氯化钛特征峰峰高的比值，根据标准曲线方程计算得到的二硫化碳质量浓度为0.77％和7.41％，误差分别为6.1％和0.81％。其标准曲线和验证点如图2所示。
实施例2
取5份25ml分析纯四氯化钛分别加入1，2，3，4和5ml二氯甲烷，配制成二氯甲烷摩尔浓度分别为6.42％，12.06％，17.06％，21.53％和25.53％的标准溶液，取5支内径为2mm的玻璃毛细管分别插入5份标准溶液中，利用毛细作用汲取少量标准溶液，随后立即用煤油灯融化毛细管两端并密封，得到待检测毛细管标准样品；将5个待测毛细管标准样品用拉曼光谱扫描后得到的标准样品拉曼光谱数据扣除基线数据，得到5个修正光谱数据，在修正光谱数据中分别提取705cm-1处的峰高(二氯甲烷特征峰)和395cm-1处的峰高(四氯化钛特征峰)，并计算二氯甲烷特征峰半峰高和四氯化钛特征峰半峰高的比值；以二氯甲烷特征峰半峰高和四氯化钛特征峰半峰高的比值为纵坐标，以二氯甲烷摩尔浓度为横坐标在Origin中作图，得到直线的方程式为y＝0.0297x+0.0002，相关系数R＝0.99991。另外配制二氯甲烷质量浓度分别为1.03％和19.69％的2个样品，并按照前述步骤测定其拉曼光谱并计算二氯甲烷特征峰半峰高和四氯化钛特征峰半峰高的比值，根据标准曲线方程计算得到的二氯甲烷质量浓度为0.98％和19.61％，误差分别为4.90％和0.41％。其标准曲线和验证点如图3所示。
由以上实施例可说明使用本发明所述方法可使检测结果稳定、准确，有利于四氯化钛中有机物的定量检测。
最后说明的是，对所公开的实施例的上述说明，使本领域技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种四氯化钛中有机物的拉曼光谱定量分析方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1.准备标准样品，标准样品中各类有机物的含量已知；
S2.测量所得标准样品的拉曼光谱,得到标准样品拉曼光谱数据和基线数据；
S3.根据所述的标准样品拉曼光谱数据和基线数据，得到标准样品修正光谱数据；根据标准样品修正光谱数据，提取其中四氯化钛和相应有机物的特征光谱数据，并计算标准样品中有机物的光谱强度比值；
S4.标准曲线绘制：以所述有机物的光谱强度比值为纵坐标，标准样品中有机物浓度为横坐标绘图，得到有机物光谱强度比值和有机物浓度的关系及其相关系数；
S5.待检样品检测分析：将待测四氯化钛样品用玻璃毛细管密封后，用拉曼光谱扫描得到样品的拉曼光谱数据和基线数据，并据此计算其中有机物的拉曼光谱强度比值，根据标准曲线中有机物光谱强度比值和有机物浓度的关系，计算得到待测样品中的有机物浓度。
2.根据权利要求1所述一种四氯化钛中有机物的拉曼光谱定量分析方法，其特征在于，所述各类有机物是指工业四氯化钛中常见的有机物，包括四氯化碳、二硫化碳、二氯乙烷、二氯甲烷、三氯乙酰氯、二氯乙酰氯、一氯乙酰氯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述一种四氯化钛中有机物的拉曼光谱定量分析方法，其特征在于，所述各类有机物的浓度范围均为0～20％。
4.根据权利要求1所述一种四氯化钛中有机物的拉曼光谱定量分析方法，其特征在于，所述玻璃毛细管是指管径在0.1～10mm的玻璃点样毛细管，其材质为普通玻璃、白玻璃、硬质中性玻璃或软质中性玻璃。
5.根据权利要求1所述一种四氯化钛中有机物的拉曼光谱定量分析方法，其特征在于，所述密封是指将玻璃毛细管两端分别加热融化后凝固密封。
6.根据权利要求1所述一种四氯化钛中有机物的拉曼光谱定量分析方法，其特征在于，以上步骤中涉及使用拉曼光谱仪扫描时波长范围为0～4000cm-1。
7.根据权利要求1所述一种四氯化钛中有机物的拉曼光谱定量分析方法，其特征在于，所述修正光谱数据是指将标准样品拉曼光谱数据扣除基线数据所得。
8.根据权利要求1所述一种四氯化钛中有机物的拉曼光谱定量分析方法，其特征在于，所述特征光谱数据是指四氯化钛或相应有机物的峰高、半峰高、峰宽和峰面积中的一个或多个。
9.根据权利要求1所述一种四氯化钛中有机物的拉曼光谱定量分析方法，其特征在于，所述的有机物光谱强度比值是指样品修正光谱数据中有机物的特征光谱数据值与四氯化钛的特征光谱数据值的比值。
10.根据权利要求1所述一种四氯化钛中有机物的拉曼光谱定量分析方法，其特征在于，所述有机物光谱强度比值和有机物浓度的关系可表示为y＝ax+b，其中y表示有机物光谱强度比值，x表示有机物浓度，a表示直线的斜率，b表示直线的截距，其值可通过Origin或Excel等绘图软件获得。
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