CN104316510B - 一种六价铀的拉曼光谱分析方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种拉曼光谱分析方法。为解决PUREX流程铀的拉曼光谱分析内标物的加入所产生的诸多不利影响，本发明提供了一种六价铀的拉曼光谱分析方法。该方法包括以下步骤：配制一系列含有不同浓度六价铀的有机溶液，分别采集其拉曼光谱；制得一系列以相对强度为纵坐标的相对拉曼光谱，绘制标准曲线；采集含六价铀待测样品的拉曼光谱，制得其相对拉曼光谱，将其中六价铀谱峰的相对强度代入标准曲线，得到待测样品的六价铀浓度。本发明的分析方法采用了PUREX流程有机相本身的溶剂作为内标，无需额外加入内标物，从根本上解决了内标物的加入对分析结果准确性的不利影响，分析样品易于回收，不产生放射性废液，显著降低了放射性操作负担。

Description

一种六价铀的拉曼光谱分析方法
技术领域
本发明涉及一种拉曼光谱分析方法，特别涉及一种六价铀的拉曼光谱分析方法。
背景技术
在PUREX流程中，有机相体系中六价铀的定量分析是确保整个工艺稳定可靠运行的重要手段，加之其具有分析点多、分析频率高的特点，因此要求所采用的分析方法应同时具备分析速度快、分析结果准确的特点。目前，用于有机相体系中铀定量分析的常用方法主要有：滴定法、γ吸收法等。
滴定法作为一种经典方法在铀的定量分析中应用较为广泛、准确度较高，但是该方法分析速度较慢，操作繁琐，对操作人员的要求较高，难以实现自动化分析，且会产生难以回收的放射性废液。
γ吸收法是目前核燃料后处理厂普遍采用的铀定量分析方法，具有很多优点，但也有一定局限性，具体表现为：定量分析结果受杂质的影响较大，尤其当铀的浓度与杂质浓度比值较低时，分析结果准确度明显劣化；透射源γ射线的统计涨落也会影响分析的准确度。
拉曼光谱法作为一种无损检测技术，被广泛应用于多种有机物和无机物的定性和定量分析。在适当条件下，拉曼光谱测量的信号强度与待测物的浓度成正比。但在实际应用中，由于受到检测器稳定性、暗电流噪声、样品放置位置等多种因素的影响，所得标准曲线可能偏离线性，因此需要采取适当措施来消除这些影响，如采用最为常用的内标法进行校正。而内标法的采用须使用内标物(如常用的四氯化碳等)，因此会导致在待测样品中引入不同物质。
根据现有文献，拉曼光谱法在铀的定性分析中有一定程度的应用，但较少应用于铀的定量分析。基于现有技术，若将拉曼光谱法应用于PUREX流程有机相体系中铀的分析，则由于该分析涉及放射性操作，且具有分析点多、分析频率高等诸多独特的特点，因此需要对现有拉曼光谱法作出改进。
由于PUREX流程有机相体系中铀的分析涉及放射性操作，因此内标物的加入会显著增加放射性操作的负担，并对分析结果的准确性产生一定影响；尤为不利的是，内标物的侵入会导致分析样品难以回收，并产生难以处理的放射性废液。
发明内容
为解决PUREX流程有机相体系中铀的拉曼光谱分析过程内标物的加入显著增加放射性操作的负担，并对分析结果的准确性产生影响的问题；改变内标物的侵入导致分析样品难以回收，并产生难以处理的放射性废液等缺陷，本发明提供了一种六价铀的拉曼光谱分析方法。
该方法包括以下步骤：
(一)配制一系列含有不同浓度六价铀的有机溶液，分别采集其拉曼光谱，所述有机溶液所采用的溶剂均为TBP/煤油；
(二)将各浓度六价铀的有机溶液的拉曼光谱数据扣除荧光背景后，除以其1065cm-1处溶剂谱峰强度，即以溶剂作为内标，得到一系列以相对强度为纵坐标的相对拉曼光谱，以各相对拉曼光谱中860cm-1处六价铀谱峰强度与对应的铀浓度绘制标准曲线；
(三)采集含六价铀待测样品的拉曼光谱，所述待测样品以TBP/煤油为溶剂，扣除其荧光背景后，将其拉曼光谱数据除以其1065cm-1处溶剂谱峰强度，得到以相对强度为纵坐标的相对拉曼光谱，将该相对拉曼光谱中860cm-1处六价铀谱峰的相对强度代入步骤(二)绘制的标准曲线，得到待测样品的六价铀浓度。
所述TBP/煤油中TBP的体积分数可以为20-40％。
任一处述及的TBP/煤油均可由TBP/正十二烷代替。
所述有机溶液优选为硝酸铀酰有机溶液。
需要说明的是：在本领域中，所述TBP/煤油(或TBP/正十二烷)指的是TBP与煤油(或正十二烷)的混合溶液，属于公知常识。
PUREX流程有机相采用的溶剂为TBP/煤油(或TBP/正十二烷)，其中TBP的体积分数通常为30％，但在实际工艺中，TBP的浓度可能会存在一定的偏差，因此仅采用TBP或煤油(或正十二烷)之一作为内标不能确保定量分析的准确性。由于TBP与煤油(或正十二烷)在拉曼光谱中1065cm-1处均存在特征峰，二者峰高接近并相互叠加，为此，本发明选择该叠加谱峰作为内标参考，基本消除了溶剂中TBP浓度变化对分析结果准确性的影响。试验证明，当TBP的体积分数在(30±10)％范围内变化时，其拉曼光谱中1065cm-1处的叠加谱峰峰高偏差均在2％以内。因此选择1065cm-1处叠加谱峰作为内标参考既确保了六价铀定量分析的准确性，又免除了实际应用中大量的溶剂成分分析，兼顾了分析效果和效率。
TBP/煤油(或TBP/正十二烷)具有较好的热稳定性、化学稳定性及辐照稳定性。但在PUREX流程的强辐照条件下，该溶剂仍会发生辐射分解，TBP分解生成磷酸二丁酯(DBP)、磷酸一丁酯(MBP)、H3PO4等，煤油(正十二烷)分解生成烷基酸、硝基烷、硝酸酯等，导致溶剂的组成和配比发生改变。在拉曼光谱分析中，待测样品成分的改变通常会带来其拉曼光谱的变化，使得相关谱峰的强度、形状、位置等均发生相应改变。但通过研究发现，TBP/煤油(或TBP/正十二烷)在强辐照条件下虽然发生了辐射分解，但其拉曼光谱未发生明显改变，主要谱峰的强度、形状和位置基本都没有产生变化，尤其是1065cm-1处的溶剂谱峰强度基本未发生改变。
基于上述研究，本发明巧妙的利用了TBP/煤油(或TBP/正十二烷)在配比改变或辐射分解后，其拉曼光谱1065cm-1处的溶剂谱峰强度基本不发生改变的现象，以其作为PUREX流程有机相体系六价铀拉曼光谱分析的内标，建立了一种PUREX流程中六价铀的新分析方法。
本发明的六价铀的拉曼光谱分析方法采用了PUREX流程有机相本身的溶剂作为内标，因此无需额外加入内标物，从根本上解决了内标物的加入对分析结果准确性的不利影响。同时，未额外加入内标物的分析样品易于回收，也不会产生难以处理的放射性废液，显著降低了放射性操作的负担。
实际使用中，能够较便捷的实现PUREX流程有机相六价铀浓度的快速分析，并于几秒钟内获得定量分析结果，分析结果准确，测量值与实际浓度的相对偏差低于3％，标准曲线在长时间使用时具有良好的稳定性，可用于长期多样品分析工作中。标准曲线具有良好的通用性，改变分析测试的容器或改变仪器参数(如光谱仪积分时间或激光功率)无需重新绘制标准曲线，大大简化了分析步骤，也可较为方便地实现样品的在线分析。
附图说明
图1本发明含有不同浓度六价铀的有机溶液的拉曼光谱。
图2本发明以相对强度为纵坐标的含有不同浓度六价铀的相对拉曼光谱。
图3本发明的标准曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施方式做进一步的说明。
实施例1
一种六价铀的拉曼光谱分析方法，包括以下步骤：
(一)配制六价铀浓度分别为5.0g/L、10.0g/L、20.0g/L、40.0g/L、60.0g/L、80.0g/L、107.0g/L的硝酸铀酰有机溶液，分别采集其拉曼光谱，所得拉曼光谱示于图1，所述硝酸铀酰有机溶液所采用的溶剂均为30v％TBP/煤油；
(二)将各浓度六价铀的硝酸铀酰有机溶液的拉曼光谱数据扣除荧光背景后，除以其1065cm-1处溶剂谱峰强度，即以溶剂作为内标，得到一系列以相对强度为纵坐标的相对拉曼光谱，所得拉曼光谱示于图2，以各相对拉曼光谱中860cm-1处六价铀谱峰强度与对应的铀浓度绘制标准曲线，所得标准曲线示于图3，相关系数r＝0.999；
(三)采集含六价铀待测样品的拉曼光谱，所述待测样品以30v％TBP/煤油为溶剂，扣除其荧光背景后，将其拉曼光谱数据除以其1065cm-1处溶剂谱峰强度，得到以相对强度为纵坐标的相对拉曼光谱，将该相对拉曼光谱中860cm-1处六价铀谱峰强度代入步骤(二)绘制的标准曲线，得到待测样品的六价铀浓度。测量值与实际浓度的相对偏差为1.8％。
实施例2
一种六价铀的拉曼光谱分析方法，包括以下步骤：
(一)配制六价铀浓度分别为5.0g/L、10.0g/L、20.0g/L、40.0g/L、60.0g/L、80.0g/L、107.0g/L的有机溶液，分别采集其拉曼光谱，所述有机溶液所采用的溶剂均为30v％TBP/正十二烷；
(二)将各浓度六价铀的有机溶液的拉曼光谱数据扣除荧光背景后，除以其1065cm-1处溶剂谱峰强度，即以溶剂作为内标，得到一系列以相对强度为纵坐标的相对拉曼光谱，以各相对拉曼光谱中860cm-1处六价铀谱峰强度与对应的铀浓度绘制标准曲线，相关系数r＝0.999；
(三)采集含六价铀待测样品的拉曼光谱，所述待测样品以35v％TBP/正十二烷为溶剂，扣除其荧光背景后，将其拉曼光谱数据除以其1065cm-1处溶剂谱峰强度，得到以相对强度为纵坐标的相对拉曼光谱，将该相对拉曼光谱中860cm-1处六价铀谱峰强度代入步骤(二)绘制的标准曲线，得到待测样品的六价铀浓度。测量值与实际浓度的相对偏差为2.4％。
另外，通过改变测量过程中待测样品盛装容器的材质、形状、容器壁厚等影响因素进行试验，试验结果表明了本发明的六价铀的拉曼光谱分析方法不受上述因素的影响，适用范围广泛。

Claims (5)

1.一种六价铀的拉曼光谱分析方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(一)配制一系列含有不同浓度六价铀的有机溶液，分别采集其拉曼光谱，所述有机溶液所采用的溶剂均为TBP/煤油；
(二)将各浓度六价铀的有机溶液的拉曼光谱数据扣除荧光背景后，除以其1065cm-1处溶剂谱峰强度，即以溶剂作为内标，得到一系列以相对强度为纵坐标的相对拉曼光谱，以各相对拉曼光谱中860cm-1处六价铀谱峰强度与对应的铀浓度绘制标准曲线；
(三)采集含六价铀待测样品的拉曼光谱，所述待测样品以TBP/煤油为溶剂，扣除其荧光背景后，将其拉曼光谱数据除以其1065cm-1处溶剂谱峰强度，得到以相对强度为纵坐标的相对拉曼光谱，将该相对拉曼光谱中860cm-1处六价铀谱峰的相对强度代入步骤(二)绘制的标准曲线，得到待测样品的六价铀浓度。
2.如权利要求1所述的六价铀的拉曼光谱分析方法，其特征在于：所述TBP/煤油中TBP的体积分数为20-40％。
3.如权利要求1或2所述的六价铀的拉曼光谱分析方法，其特征在于：任一处述及的TBP/煤油均可由TBP/正十二烷代替。
4.如权利要求1或2所述的六价铀的拉曼光谱分析方法，其特征在于：所述有机溶液为硝酸铀酰有机溶液。
5.如权利要求3所述的六价铀的拉曼光谱分析方法，其特征在于：所述有机溶液为硝酸铀酰有机溶液。
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