WO2005121287A1 - Composition de graisse a base de silicone ayant une forte cohesion a froid - Google Patents

Composition de graisse a base de silicone ayant une forte cohesion a froid Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to silicone greases based on organometallic soap having a high cohesion, in particular when cold. It also relates to the process for the preparation of said greases and their use in particular in the field of the automobile industry. It is known that certain applications in the automotive industry require highly cohesive greases, in particular cold, in order to avoid: on the one hand, phenomena of slippage between metallic moving parts which are involved in a drive device, and on the other hand, possible loss of fat by the flow of the latter out of its housing in the case of an application where the fat is in an unconfined enclosure.
  • a drive device there may be mentioned for example: a clutch cable, a gearbox, a starter of a motor vehicle.
  • the flow threshold can be measured for example using an imposed stress rheometer capable of conditioning the grease at the temperature chosen for the test (here at -40 ° C).
  • the main objective of the present invention is to provide a silicone grease which can have a high flow threshold greater than 600 Pa at -40 ° C.
  • Another objective is to provide a silicone grease which can have such a high cold flow threshold, without altering the standard properties of the grease, in particular its consistency at room temperature of 23 ° C., its low volatile content and good resistance to hot exudation (or bleeding), that is to say to a temperature lying in the range 5 going from 100 o C to 170 ° C.
  • Yet another objective is that of proposing such silicone greases which can be prepared by a process known to those skilled in the art and under low cost conditions.
  • the present invention therefore relates to a silicone grease having a strong cohesion comprising at least one oily polymer diorganopolysiloxane, 10 to 30% (weight percentage expressed relative to the weight of the grease) of organometallic soap (s) and 5 to 20% by weight of halogenated paraffin (s), said grease being characterized in that chlorinated paraffins are used which consist essentially of linear hydrocarbons obtained from the distillation of petroleum which have been chlorinated, belonging to one and / or the other of the following three categories: short-chain chlorinated paraffins of C10-C13, medium-chain chlorinated paraffins of C14-C17 and long-chain chlorinated paraffins of C18-C30, each of the above-mentioned categories possibly having a weight percentage of chlorine in the range from 30 to 70%.
  • chlorinated paraffins consist essentially of linear hydrocarbons obtained from the distillation of petroleum which have been chlorinated, belonging to one and / or the other of the following three categories: short-chain chlor
  • the oily diorganopolysiloxane polymers which are the basic constituents of fats, correspond to the general formula: (R) 3 SiO [Si (R) 2 O] n Si (R) 3 in which the symbols R, identical or different, represent hydrocarbon radicals having no aliphatic unsaturations and having at most 13 carbon atoms and the symbol n represents any number ranging from 30 to 1500.
  • These linear polymers are thus essentially constituted, apart from the terminal units, of a succession of units of formula (R) 2 SiO; however, the presence of a small amount of other units, such as those of formula SiO 2 and (R) SiO 1 ⁇ 5 , is not excluded at the rate of at most 1% relative to the number of units (R) 2 SiO .
  • the hydrocarbon radicals represented by the symbols R are chosen from:
  • - alkyl radicals having from 1 to 13 carbon atoms such as in particular methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, 2-ethylhexyl, octyl, decyl, dodecyl radicals; - aromatic radicals with a single benzene ring having 6 to 10 carbon atoms such as in particular the phenyl, totyl, xylyl, ethylphenyl, cumenyl, butyphenyl radicals, these radicals possibly optionally comprising one or more substituent (s) comprising chlorine.
  • hydrocarbon radicals R are alkyl radicals.
  • These diorganopolysiloxane polymers are oily liquids whose viscosities range (depending on the nature of the radicals R and the values of n) substantially from 100 mPa.s to 500,000 mPa.s at 25 ° C. They are mostly industrially produced by silicone manufacturers; moreover, their preparation appears in the chemical literature, for example in French patents 978,058, 1,025,150 and 1,108,964.
  • polymers which may be used are those represented by the following formulas:
  • the oily diorganopolysiloxane polymers preferably used, alone or as a mixture, are those represented by formulas (III) to (VII).
  • the silicone greases according to the invention contain, as gelling agent, organometallic soaps.
  • the gelling agents used to form the fat can be fatty acid soaps.
  • the saponifiable material can come from higher fatty acids containing from 10 to 32 carbon atoms, these acids being able to be hydroxylated or not hydroxylated and being able to be saturated or unsaturated.
  • soaps of non-hydroxylated fatty acids are used, such as in particular: capric, lauric, myristic, palmitic, stearic, arachidic, behenic, lignoceric, myristoleic, palitoleic, oleic, linoleic, erucic acids; fatty acids from cottonseed oil, palm oil, hydrogenated fish oil mixed or not, and / or their glycerides, such as for example bacon, beef, rapeseed oil, palm, menhaden, herring; acids from the oxidation of petroleum oil and waxes; resinous acids; heavy oil acids; abietic acids; naphthenic acids; sulfonic acids.
  • the saponification agent used to make the soap can be a metallic compound of Li, Na, K, Cs, Mg, Ca, Sr, Cd, Zn, Pb, and Co and preferably an oxide, a hydroxide and a carbonate d one of the aforementioned alkali and alkaline earth metals. Mixtures of soaps can be used and these soaps can either be prepared in situ or made in advance to form the fat.
  • soaps used alone or in mixtures are: lithium soap of stearic acid; lithium fatty acid soaps from hydrogenated fish oil; stearic acid sodium soap; oleic acid sodium soap; oleic acid potassium soap; stearic acid calcium soap; stearic acid barium soap; barium soaps of mixed stearic and oleic acids; lithium and sodium stearic acid composite soaps.
  • the soaps which are especially suitable, used alone or as a mixture are lithium soap of stearic acid, and composite soaps of lithium and sodium of stearic acid.
  • the soap content of the fats according to the present invention represents 10 to 30% by weight; it is recommended that this content represents from 15 to 25% by weight.
  • auxiliary additives the aim of which is to facilitate the preparation of greases (better dispersion of the charges, reduction of the mixing period) and / or to improve their internal cohesion and / or to provide coloring
  • oily diorganopolysiloxane polymers and organometallic soaps there may be mentioned, by way of indication: polyalkylene glycols; boric acid and alkyl borates; pentaerythritol; hydroxylated diorganopolysiloxane oils of low viscosity ranging from 10 to 500 mPa.s at 25 ° C; colored pigments.
  • the total quantities of these additives introduced, when used, are generally in the range of 1 to 8% by weight relative to the weight of the fat.
  • the chlorinated paraffins which are used in the constitution of the silicone greases according to the present invention can be chosen from numerous organic compounds of this type described and marketed. It is known that such compounds are liquid at atmospheric pressure and at room temperature (23 ° C); they have a viscosity in the range of 500 to 100,000 mPa.s, preferably ranging from 1,000 to 20,000 mPa.s.
  • the chlorinated paraffins used are preferably chlorinated paraffins with medium chains C14-C17 and long chains C18-C30 having a weight percentage of chlorine lying in the range from from 40 to 60%.
  • chlorinated paraffins which are especially suitable, mention may be made in particular of the products sold by the company INEOS CHLOR under the trade names: S54, S56, E56, M50, 42SS and 48.
  • the content of chlorinated paraffin (s) ) fats according to the present invention represents 5 to 20% by weight; it is recommended that this content represents 10 to 15% by weight.
  • the preparation of greases is carried out by melting / recrystallizing the soap from the oily polymer (s) diorganopolysiloxane (s) and incorporating the chlorinated paraffin (s) either before or after the melting / recrystallization step, but preferably after the melting / recrystallization step and cooling of the fat.
  • This procedure is carried out in devices designed for the mixing of viscous mixtures; thus, for example, are well suited for this preparation of kneaders and kneaders.
  • the grease can be ground if necessary, for example by operating in a roller mixer or in a grinder. colloidal to adapt the rheology and / or appearance of the fat to the desired applications.
  • the greases according to the present invention may have a high flow threshold greater than 600 Pa at -40 ° C. while offering characteristics, for example in terms of penetration, content of volatile compounds, resistance to exudation, which lie at the desirable level.
  • These greases are successfully used as a treatment and / or protection and / or lubrication agent in the field of moving metal moving parts; having good cohesion, especially when cold, they therefore make it possible, among other things, to avoid slipping phenomena, especially cold, between parts which are involved in a drive device, such as, for example, the parts involved, in the automotive field, in: a clutch cable, a gearbox, a starter 15 of a vehicle.
  • 35/65 premix mixture consisting of 35% by weight of lithium sterate and 65% by weight of 510V100 oil; this mixture is obtained by operating in an arm mixer; it underwent a melting / recrystallization cycle under the following conditions: melting of the soap around 200 ° C., then cooling to 23 ° C;
  • Oil 510V100 poly (dimethyl) (methylphenyl) siloxane copolymer having a viscosity of 100 mPa.s at 25 ° C and comprising 15% by weight of Si (C 6 H 5 ) (CH 3 ) O units;
  • Chloroparaffin product sold by the company INEOS CHLOR under the trade name E56, having the following characteristics: C14-C17 chains; viscosity at 25 ° C: 11868 mPa.s; molar mass: 459.6 g; % by weight of Cl 2 : 55.75.
  • the greases were prepared with a Speed-mixer TM DAC 150FV-K type mixer (marketed by Hauschild Engineering Co.), from a grease premix composed of 35% by weight of lithium stearate and 65% by weight of oil H510V100.
  • the chloroparaffin additive is added and H510V100 oil completes the formulation in order to find a final lithium stearate level of 22.4% by weight and a final chloroparaffin level of 12% by weight.
  • Procedure 1 The plate is lowered to -40 ° C thanks to the circulation of an ethanolated fluid maintained at -40 ° C thanks to the joint use of a cooling bath and dry ice; 2) The device is zeroed, then once the air gap has been adjusted, the inertia of the empty mobile is checked constant; 3) The condensation which appears on the plate is removed with acetone; 4) The product is put in place then the air gap is adjusted; 5) The analysis is chosen: dynamic mode stress scanning from 1 to 5000 Pa at a fixed frequency of 6.28 rad / s; 6) Once the plateau has stabilized at -40 ° C, the analysis is launched; 7) Each sample is analyzed twice to verify the repeatability of the measurement. We can specify that the analysis is carried out at -40 ° C at the frequency of 1 Hz. This seems to be able to be correlated to a frequency of approximately 3000 rpm at room temperature.
  • Penetration worked the consistency of the grease, sheared in a specific tool, is evaluated, by measuring the penetration of a cone into the grease according to the conditions defined in standard NF T 60132 (equivalent to standard ASTM D 217) ; (6)% volatiles: by operating on 10 g of fat, the weight loss of the fat placed in an oven at 150 ° C. for 24 hours is measured; (7) exudation: operating according to the conditions of standard FTMS 791321, the quantity of exuding oil is measured through a metal grid on which 10 g of grease, brought to 150 ° C. for 24 hours, have been deposited.

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Abstract

Graisse silicone ayant une forte cohésion caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un polymère huileux diorganopolysiloxane, 10 à 30% en poids de savon(s) organométallique(s) et 5 à 20% en poids de paraffine(s) chlorée(s). Utilisation de ladite graisse comme agent de traitement et/ou de protection et/ou de lubrification dans le domaine des pièces mobiles métalliques en mouvement, ayant une bonne cohésion notamment à froid et permettant de ce fait d'éviter entre autres des phénomènes de patinage notamment à froid entre des pièces qui sont impliquées dans un dispositif d'entrainement.

Description

COMPOSITION DE GRAISSE A BASE DE SILICONE AYANT UNE FORTE COHESION A FROID
5 La présente invention a pour objet des graisses silicones à base de savon organométallique ayant une forte cohésion en particulier à froid. Elle concerne également le procédé de préparation desdites graisses et leur utilisation notamment dans le domaine de l'industrie automobile. On sait que certaines applications dans le domaine de l'industrie 10 automobile nécessitent de disposer de graisses fortement cohésives, en particulier à froid, afin d'éviter : - d'une part des phénomènes de patinage entre des pièces mobiles métalliques qui sont impliquées dans un dispositif d'entraînement, - et d'autre part de possibles pertes de graisse par écoulement de cette 15 dernière hors de son logement dans le cas d'une application où la graisse se trouve dans une enceinte non confinée. Comme dispositif d'entraînement on citera par exemple : un câble d'embrayage, une boîte de vitesse, un démarreur d'un véhicule automobile. On a pu établir dans ce domaine de la technique une corrélation entre la 0 tenue aux tests mécaniques reproduisant des phénomènes de patinage entre des pièces impliquées dans un dispositif d'entraînement, et la valeur du seuil d'écoulement de la graisse (ou contrainte critique), de sorte que l'évitement des phénomènes précités passe par l'amélioration de la valeur du seuil à froid ; de manière connue en soi, le seuil d'écoulement peut être mesuré par 5 exemple à l'aide d'un rhéomètre à contrainte imposée capable de conditionner la graisse à la température choisie pour l'essai (ici à -40°C). L'objectif essentiel de la présente invention est de proposer une graisse silicone pouvant présenter un seuil d'écoulement élevé supérieur à 600 Pa à -40°C. 0 Un autre objectif est celui de proposer une graisse silicone pouvant présenter un pareil seuil d'écoulement élevé à froid, sans altérer les propriétés standards de la graisse, en particulier sa consistance à température ambiante de 23°C, sa faible teneur en volatils et une bonne résistance à l'exsudation (ou ressuage) à chaud, c'est-à-dire à une températuer se situant dans l'intervalle5 allant de 100oC à 170°C. Un autre objectif encore est celui de proposer de pareilles graisses silicones qui puissent être préparées par un procédé connu de l'homme de métier et dans des conditions de prix de revient peu élevées. La présente invention a donc pour objet une graisse silicone ayant une forte cohésion comprenant au moins un polymère huileux diorganopolysiloxane, 10 à 30% (pourcentage pondéral exprimé par rapport au poids de la graisse) de savon(s) organométallique(s) et 5 à 20% en poids de paraffine(s) halogéné(es), ladite graisse étant caractérisée en ce que l'on utilise des paraffines chlorées consistant essentiellement dans des hydrocarbures linéaires issus de la distillation du pétrole qui ont été chlorés, appartenant à l'une et/ou l'autre des trois catégories suivantes : les paraffines chlorées à courtes chaînes en C10-C13, les paraffines chlorées à chaînes moyennes en C14-C17 et les paraffines chlorées à longues chaînes en C18- C30, chacune des catégories précitées pouvant présenter un pourcentage pondéral de chlore se situant dans l'intervalle allant de 30 à 70%. Les polymères huileux diorganopolysiloxaniques, qui sont les constituants de base des graisses, répondent à la formule générale : (R)3SiO[Si(R)2O]nSi(R)3 dans laquelle les symboles R, identiques ou différents, représentent des radicaux hydrocarbonés ne possédant pas d'insaturations aliphatiques et ayant au plus 13 atomes de carbone et le symbole n représente un nombre quelconque allant de 30 à 1500. Ces polymères linéaires sont ainsi constitués essentiellement, en dehors des motifs terminaux, d'une succession de motifs de formule (R)2SiO ; cependant la présence d'un faible quantité d'autres motifs, tels ceux de formule SiO2 et (R)SiO1ι5, n'est pas exclue à raison d'au plus 1% par rapport au nombre de motifs (R)2SiO. Les radicaux hydrocarbonés représentés par les symboles R sont choisis parmi :
- les radicaux alcoyles ayant de 1 à 13 atomes de carbone tels que notamment les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, éthyl-2 hexyle, octyle, décyle, dodécyle ; - les radicaux aromatiques à un seul noyau benzénique ayant de 6 à 10 atomes de carbone tels que notamment les radicaux phényle, totyle, xylyles, éthylphényle, cuményle, butyphényle, ces radicaux pouvant éventuellement comportés un ou plusieurs substituant(s) comprenant du chlore. Toutefois, pour chaque molécule des polymères, 45 % en nombre au moins de l'ensemble des radicaux hydrocarbonés R sont des radicaux alkyles. Ces polymères diorganopolysiloxaniques sont des liquides huileux dont les viscosités s'échelonnent (selon la nature des radicaux R et les valeurs de n) sensiblement de 100 mPa.s à 500 000 mPa.s à 25°C. Ils sont pour la plupart fabriqués industriellement par les fabricants de silicones ; par ailleurs leur préparation figure dans la littérature chimique par exemple dans les brevets français 978 058, 1 025 150 et 1 108 964. A titre indicatif peuvent être cité comme polymères utilisables ceux représentés par les formules suivantes :
(CH3)3SiO [Si(CH3)2O]nι Si(CH3)3 (I) ni = 50 à 1500 (CH3)3SiO [Si(CH3)2)O]n2 [Si(C2H5)(CH3)O]n Si(CH3)3 (II) n2 = 30 à 1000 n'2 = 10 à 200
(CH3)3SiO [Si(CH3)2O]n3 [Si(nC8H17)(CH3)O]n.3 Si(CH3)3 (III) n3 = 25 à 800 n'3 = 10 à 150
(CH3)3SiO [Si(CH3)2O]n4 [Si(nC12H25)(CH3)O]n.4 Si(CH3)3 (IV) n4 = 25 à 800 n'4 = 10 à 150
(CH3)3SiO [Si(CH3)2O]n5 [Si(C6H5)(CH3)O]n.5 Si(CH3)3 (V) n5 = 25 à 600 n'5 = 5 à 130
(CH3)3SiO [Si(CH3)2O]n6 [Si(C6H5)2θ]n-6 Si(CH3)3 (VI) n6 = 25 à 600 n'6 = 5 à 100 (CH3)3SiO [Si(CH3)2O]n7 [Si(C6H2CI3)(CH3)O]n7 Si(CH3)3 (VII) n7 = 25 à 600 n*7 = 5 à 100
Les valeurs de ni, et n'i (i = 1 à 7) varient respectivement, à l'intérieur des intervalles cités, d'une façon telle que le nombre de radicaux méthyles dans chaque molécule de polymères représente, comme déjà indiqué, au moins 45 % en nombre de l'ensemble des radicaux liés aux atomes de silicium de ces polymères. Les polymères huileux diorganopolysiloxanes utilisés de préférence, seuls ou en mélange, sont ceux représentés par les formules (III) à (VII). Outre les polymères huileux diorganopolysiloxanes, les graisses silicones selon l'invention renferment, à titre d'agent gélifiant, des savons organométalliques. Les agents gélifiants utilisés pour former la graisse peuvent être des savons d'acides gras. La matière saponifiable peut provenir d'acides gras supérieurs contenant de 10 à 32 atomes de carbone, ces acides pouvant être hydroxylés ou non hydroxylés et pouvant être saturés ou non saturés. On utilise de préférence des savons d'acides gras non hydroxylés, tel que notamment : les acides caprique, laurique, myristique, palmitique, stéarique, arachidique, béhénique, lignocérique, myristoléique, palitoléique, oléique, linoléique, érucique ; des acides gras d'huile de graines de coton, d'huile de palme, d'huile de poisson hydrogénée en mélange ou non, et/ou leurs glycerides, telles que par exemple les huile de lard, de bœuf, de colza, de palme, de menhaden, de hareng ; les acides provenant de l'oxydation de l'huile de prétrole et des cires ; les acides résineux ; les acides d'huiles lourdes ; les acides abiétiques ; les acides naphténiques ; les acides sulfoniques. L'agent de saponification utilisé pour faire le savon peut être un composé métallique de Li, Na, K, Cs, Mg, Ca, Sr, Cd, Zn ,Pb, et Co et de préférence un oxyde, un hydroxyde et un carbonate d'un des métaux alcalins et alcalino- terreux précités. On peut utiliser des mélanges de savons et ces savons peuvent être, soit préparés in situ, ou fabriqués à l'avance pour former la graisse. Des exemples particuliers de savons utilisés seuls ou en mélanges sont : le savon au lithium d'acide stéarique ; les savons au lithium d'acides gras d'huile de poisson hydrogéné ; le savon au sodium d'acide stéarique ; le savon au sodium d'acide oléique ; le savon au potassium d'acide oléique ; le savon au calcium d'acide stéarique ; le savon au barium d'acide stéarique ; les savons au barium des acides stéarique et oléique en mélange ; les savons composites au lithium et au sodium d'acide stéarique. Les savons qui conviennent spécialement bien, utilisés seuls ou en mélange, sont le savon au lithium d'acide stéarique, et les savons composites au lithium et au sodium d'acide stéarique. La teneur en savon(s) des graisses selon la présente invention représente 10 à 30% en poids ; il est recommandé que cette teneur représente de 15 à 25% en poids. D'autre part, des additifs auxiliaires, dont le but est de faciliter la préparation des graisses (meilleur dispersion des charges, réduction de la période de malaxage) et/ou d'améliorer leur cohésion interne et/ou d'apporter une coloration, peuvent être incorporés avec les polymères huileux diorganopolysiloxaniques et les savons organometalliques. Comme additifs peuvent être cités, à titre indicatif : les polyalcoylèneglycols ; l'acide borique et les borates d'alcoyle ; le pentaerythritol ; les huiles diorganopolysiloxaniques hydroxylées de viscosité peu élevée s'étalant de 10 à 500 mPa.s à 25°C ; des pigments colorés. La totalité des quantités introduites de ces additifs, quand on en utilise, se situe dans l'intervalle allant généralement de 1 à 8% en poids par rapport au poids de la graisse. Les paraffines chlorées qui entrent dans la constitution des graisses silicones selon la présente invention peuvent être choisies parmi de nombreux composés organiques de ce type décrits et commercialisés. II est connu que pareils composés sont liquides à pression atmosphérique et à température ambiante (23°C) ; ils possèdent une viscosité se situant dans l'intervalle allant de 500 à 100 000 mPa.s, de préférence allant de 1000 à 20 000 mPa.s. La Demanderesse a trouvée que, dans les conditions de l'invention, les paraffines chlorées utilisées sont de préférence des paraffines chlorées à chaînes moyennes C14-C17 et à longues chaînes C18-C30 présentant un pourcentage pondéral de chlore se situant dans l'intervalle allant de 40 à 60%. Comme exemples spécifiques de paraffines chlorées qui conviennent spécialement bien, on peut citer notamment les produits vendus par la société INEOS CHLOR sous les dénominations commerciales : S54, S56, E56, M50, 42SS et 48. La teneur en paraffine(s) chlorée(s) des graisses selon la présente invention représente 5 à 20% en poids ; il est recommandé que cette teneur représente de 10 à 15% en poids. La préparation des graisses est réalisée par fusion/recristallisation du savon dans le (ou les) polymère(s) huileux diorganopolysiloxane(s) et en incorporant la (ou les) paraffine(s) chlorée(s) soit avant, soit après l'étape de fusion/recristallisation, mais de préférence après l'étape de fusion/recristallisation et refroidissement de la graisse. Ce mode opératoire est réalisé dans des appareils conçus pour le malaxage de mélanges visqueux ; ainsi par exemple, conviennent bien pour cette préparation des malaxeurs et des pétrins. Dans une étape ultérieure, on peut au besoin broyer la graisse, par exemple en opérant dans un mélangeur à cylindres ou dans un broyeur colloïdal pour adapter la rhéologie et/ou l'aspect de la graisse aux applications souhaitées. Les graisses selon la présente invention peuvent présenter un seuil d'écoulement élevé supérieur à 600 Pa à -40°C tout en offrant des caractéristiques en matière par exemple de pénétration, de teneur en composés volatils, de tenue à l'exsudation qui se situent au niveau souhaitable. Ces graisses sont employées avec succès comme agent de traitement et/ou de protection et/ou de lubrification dans le domaine des pièces mobiles 10 métalliques en mouvement ; ayant une bonne cohésion notamment à froid, elles permettent de ce fait d'éviter entre autres des phénomènes de patinage notamment à froid entre des pièces qui sont impliquées dans un dispositif d'entrainement, comme par exemple les pièces impliquées, dans le domaine automobile, dans : un câble d'embrayage, une boîte de vitesse, un démarreur 15 d'un véhicule. Les exemples suivants illustrent l'invention.
EXEMPLE 1
20 1. On illustre ci-après la préparation d'une graisse silicone selon l'invention : La formulation de cette graisse est donnée dans le tableau 1 ci-dessous.
25 Tableau 1
Figure imgf000007_0001
(1) Pré-mix 35/65 : mélange constitué de 35 % en poids de stérate de lithium et de 65 % en poids d'huile 510V100 ; ce mélange est obtenu en opérant dans un malaxeur à bras ; il a subi un cycle de fusion/recristallisation dans les conditions suivantes : fusion du savon vers 200°C, puis refroidissement à 23°C ; (2) Huile 510V100 : copolymère poly(diméthyI)(méthylphényl)siloxane ayant une viscosité de 100 mPa.s à 25°C et comprenant 15% en poids de motifs Si(C6H5)(CH3)O ; (3) Chloroparaffine : produit commercialisé par la société INEOS CHLOR sous la dénomination commerciale E56, présentant les caractéristiques suivantes : chaînes en C14-C17 ; viscosité à 25°C : 11868 mPa.s ; masse molaire : 459,6 g ; % pondéral de Cl2 : 55,75.
Les graisses ont été préparées avec un mélangeur type Speed-mixer™ DAC 150FV-K (commercialisé par la Sté Hauschild Engineering), à partir d'un pré-mix de graisse composé de 35 % en poids de stéarate de lithium et de 65 % en poids d'huile H510V100. L'additif chloroparaffine est ajouté et de l'huile H510V100 complète la formulation afin de trouver un taux de stéarate de lithium final de 22,4 % en poids et un taux de chloroparaffine final de 12 % en poids.
2. On présente ci-après les propriétés générales de la graisse préparée selon le paragraphe 1 :
Tableau 2
Figure imgf000008_0001
(4) Seuil d'écoulement :
Appareillage utilisé : - Rhéomètre Rhéometric scientific SR5 à contrainte imposée
- Bain thermostaté Julabo F25 ;
- Cône/plan 25 mm, angle de 0.0984 rad. : + Entrefer : 0.0559 mm, + N° de série 4144.
Mode opératoire 1) Le plateau est descendu à -40°C grâce à la circulation d'un fluide éthanolé maintenu à -40°C grâce à l'utilisation conjointe d'un bain réfrigérant et de carboglace ; 2) Le zéro de l'appareil est effectué puis une fois l'entrefer ajusté, l'inertie du mobile à vide est vérifiée constante ; 3) La condensation qui apparait sur le plateau est enlevée avec de l'acétone ; 4) Le produit est mis en place puis l'entrefer est ajusté ; 5) L'analyse est choisie : balayage en contrainte mode dynamique de 1 à 5000 Pa à une fréquence fixe de 6.28 rad/s ; 6) Une fois le plateau stabilisé à -40°C, l'analyse est lancée ; 7) Chaque échantillon est analysé deux fois afin de vérifier la répétabilité de la mesure. Nous pouvons préciser que l'analyse est effectuée à -40 °C à la fréquence de 1 Hz. Ceci semble pouvoir être corrélé à une fréquence d'environ 3000 trs/min à l'ambiante.
(5) Pénétration travaillée : on évalue la consistance de la graisse, cisaillée dans un outil spécifique, en mesurant la pénétration d'un cône dans la graisse selon les conditions définies dans la norme NF T 60132 (équivalente à la norme ASTM D 217) ; (6) % volatils : en opérant sur 10 g de graisse, on mesure la perte de poids de la graisse placée dans une étuve à 150°C pendant 24 heures ; (7) exsudation : en opérant selon les conditions de la norme FTMS 791321, on mesure la quantité d'huile exsudant au travers d'une grille métallique sur laquelle on été déposés 10 g de graisse portés à 150°C pendant 24 heures.
3. On présente ci-après les performances de la graisse préparée selon le paragraphe 1 dans le domaine automobile :
Les tests mécaniques, réalisés avec la graisse préparée selon le paragraphe 1 , sur plusieurs configurations d'entraînement et sur plusieurs démarreurs, sont positifs : absence de patinage à -40°C et fonctionnement correct des démarreurs à chaud, sur banc d'essais. II convient de préciser que, dans cette application, la graisse est introduite dans le dispositif d'accouplement et de désaccouplement reliant le démarreur lui- même au moteur thermique du véhicule automobile. EXEMPLES 2 A 5 On illustre ci-après la préparation d'autres graisses silicones selon l'invention :
Ces graisses : - ont été préparées selon le même protocole que celui décrit dans l'exemple 1 , partie 1, mais avec d'autres chloroparaffines utilisées en proportions dont certaines ont été modifiées (cf. tableau 3 ci-après), et - conduisent aux propriétés suivantes (cf. tableau 3 ci-après) : 10 Tableau 3
Figure imgf000010_0001
(8) : produit commercialisé par la société INEOS CHLOR sous la 5 dénomination S54, présentant les caractéristiques suivantes : chaînes en C14- C17 ; viscosité à 25°C : 4400 mPa.s ; masse molaire : 443,2 g ; % pondéral de Cl2 : 54 ; (9) : produit commercialisé par la société INEOS CHLOR sous la dénomination S56, présentant les caractéristiques suivantes : chaînes en C14- 0 C17 ; viscosité à 25°C : 11868 mPa.s ; masse molaire : 459,6 g ; % pondéral de Cl2 : 55,75 ; (10) : produit commercialisé par la société INEOS CHLOR sous la dénomination M50, présentant les caractéristiques suivantes : chaînes en C18-C20 ; viscosité à 25°C : 17700 mPa.s ; masse molaire : 520,3 g ; % pondéral de Cl2 : 52,2 ; (11) : produit commercialisé par la société INEOS CHLOR sous la dénomination 42SS, présentant les caractéristiques suivantes : chaînes cireuse ; viscosité à 25°C : 2160 mPa.s ; masse molaire : 625,1 g ; % pondéral de CI2 : 41 ,5. Nous voyons nettement dans le tableau ci-dessus que l'ajout des additifs à base de chloroparaffines permet d'augmenter le seuil d'écoulement de la graisse silicone témoin de façon notable .

Claims

REVENDICATIONS
1) Graisse silicone ayant une forte cohésion comprenant au moins un polymère huileux diorganopolysiloxane, 10 à 30% (pourcentage pondéral exprimé par rapport au poids de la graisse) de savon(s) organométallique(s) et 5 à 20% en poids de paraffine(s) halogénée(s), ladite graisse étant caractérisée en ce que l'on utilise des paraffines chlorées consistant essentiellement dans des hydrocarbures linéaires issus de la distillation du pétrole qui ont été chlorés, appartenant à l'une et/ou l'autre des trois catégories suivantes : les paraffines chlorées à courtes chaînes en C10-C13, les paraffines chlorées à chaînes moyennes en C14-C17 et les paraffines chlorées à longues chaînes en C18-C30, chacune des catégories précitées pouvant présenter un pourcentage pondéral de chlore se situant dans l'intervalle allant de 30 à 70 %.
2) Graisse selon la revendication 1 , caractérisée en ce que l'on utilise des paraffines chlorées à chaînes moyennes C14-C17 et à longues chaînes C18- C30 présentant un pourcentage pondéral de chlore se situant dans l'intervalle allant de 40 à 60%.
3) Graisse selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle présente un seuil d'écoulement élevé supérieur à 600 Pa à -40°C.
4) Graisse selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre 1 à 8 % en poids d'additif(s) auxiliaire(s).
5) Graisse selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que les polymères huileux diorganopolysiloxaniques répondent à la formule générale : (R)3SiO[Si(R)2O]nSi(R)3 dans laquelle les symboles R, identiques ou différents, représentent des radicaux hydrocarbonés ne possédant pas d'insaturations aliphatiques et ayant au plus 13 atomes de carbone et le symbole n représente un nombre quelconque allant de 30 à 1500.
6) Graisse selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que les savons organometalliques dérivent d'acides gras supérieurs contenant de 10 à 32 atomes de carbone et de composés métalliques de Li, Na, K, Cs, Mg, Ca, Sr, Cd, Zn ,Pb, et Co.
7) Graisse selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que l'on utilise des savons organometalliques non hydroxylés dérivant d'acides gras non hydroxylés.
8) Procédé de préparation d'une graisse silicone selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il est réalisée par fusion/recristallisation du savon dans le (ou les) polymère(s) huileux diorganopolysiloxane(s) et en incorporant la (ou les) paraffine(s) halogénée(s) soit avant, soit après l'étape de fusion/recristallisation
9) Utilisation d'une graisse silicone selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 présentant un seuil d'écoulement élevé supérieur à 600
Pa à -40°C, comme agent de traitement et/ou de protection et/ou de lubrification dans le domaine des pièces mobiles métalliques en mouvement.
10) Utilisation selon la revendication 9, caractérisée en ce que les pièces sont impliquées, dans le domaine de l'automobile, dans un dispositif d'entrainement consistant dans : un câble d'embrayage, une boîte de vitesse, un démarreur d'un véhicule.
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