KR20070034467A - 높은 저온 점착성을 가지는 실리콘 기재 그리스 조성물 - Google Patents

높은 저온 점착성을 가지는 실리콘 기재 그리스 조성물 Download PDF

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Abstract

하나 이상의 유성 디오가노폴리실록산 중합체, 10 % 내지 30 % 의 유기금속성 비누(들) 및 5 내지 20 중량% 의 염소화 파라핀을 포함하는 것을 특징으로 하는 고 점착성 그리스. 특히 저온에서 양호한 점착력을 제공하고, 특히 저온에서 구동 장치에 관련된 부품들간의 미끄러짐을 예방할 수 있는, 구동 금속 부품 분야에서의 처리 및/또는 보호 및/또는 윤활제로서의 상기 그리스의 용도.

Description

높은 저온 점착성을 가지는 실리콘 기재 그리스 조성물{HIGH COLD COHESION SILICONE-BASED GREASE COMPOSITION}
본 발명은 특히 저온에서 고 점착성을 가지는 유기금속성-비누-기재 (organometallic-soap-based) 실리콘 그리스에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 그리스의 제조 방법 및 특히 자동차 산업에서의 그 용도에 관한 것이다.
하기를 피하기 위해 특히 저온에서 고 점착성을 가지는 그리스의 적용이 요구되는 자동차 산업에서의 특정 적용예가 공지되어 있다:
- 첫 번째로, 운전 장치에 속하는 차량 금속성 부품들 사이의 스케이팅 (skating) 현상, 및
- 두 번째로, 제한되지 않은 (unconfined) 챔버내에 그리스가 있는 경우의 적용에서, 그리스가 하우징(housing)으로부터 흘러서 생길 수 있는 손실.
언급할 수 있는 운전 장치의 예는 하기를 포함한다: 차량 클러치 케이블, 변속기 박스 또는 시동 장치.
당해 분야에서, 이는 저온 경계치를 개선시킴으로써 상기 현상의 진행을 피할 수 있는 것과 같은, 운전 장치에 속하는 부품들 사이의 스케이팅 현상을 재현하는 기계적 시험에서의 양태와 그리스의 유동성 경계치 (또는 임계 응력) 사이의 관 계가 수립되어 왔으며, 이는 시험을 위해 선택된 온도에서 (이 경우 -40 ℃) 그리스를 컨디셔닝 할 수 있는 응력 제어 유동계를 사용하는 공지된 방식으로 유동성 경계치를 측정할 수 있다.
본 발명의 근본적인 목적은, -40 ℃ 에서 600 P 초과의 높은 유동성 경계치를 가지는 실리콘 그리스를 제안하는 것이다.
다른 목적은 그리스의 표준 특성, 특히 23 ℃ 의 상온에서 그 경도, 휘발성 물질의 낮은 함량 및 고온, 즉, 100 ℃ 내지 170 ℃ 범위의 온도에서의 삼출 (또는 블리딩(bleeding)) 에 대한 양호한 저항성을 해치지 않으면서, 높은 저온 유동성 경계치를 가질 수 있는 실리콘 그리스를 제안하는 것이다.
다른 목적은, 경제적인 비용 조건하에서 당업자에게 공지된 방법을 통해서 제조할 수 있는 실리콘 그리스를 제안하는 것이다.
본 발명의 하나의 대상은 따라서, 하나 이상의 유성 디오가노폴리실록산 (diorganopolysiloxane) 중합체, 10 % 내지 30 % (그리스의 중량에 대해 표현된 중량%) 의 유기금속성 비누(들) 및 5 내지 20 중량% 의 할로겐화 파라핀(들) 를 포함하는 고 점착성 실리콘 그리스이며, 상기 그리스는, 하기 3 분류 중 하나 및/또는 다른 것에 속하는, 염소화된 석유 증류물-기재 선형 탄화수소로 본질적으로 이루어진 클로로파라핀이 사용되는 것으로 특징지어진다: C10-C13 짧은-사슬 클로로파라핀, C14-C17 중간-사슬 클로로파라핀 및 C18-C30 긴-사슬 클로로파라핀, 각 상기 분류는 30 % 내지 70 중량% 범위의 염소를 가질 수 있음.
그리스의 기본 구성체인 유성 디오가노폴리실록산 중합체는 하기 일반식에 해당한다:
Figure 112006081215018-PCT00001
[식 중, 동일 또는 상이할 수 있는 기호 R 은, 지방족 불포화가 없고, 탄소수 13 이하인 탄화수소-기재 라디칼을 나타내고, 기호 n 은 30 내지 1500 범위의 임의의 수를 나타냄].
이러한 선형 중합체는 따라서 본질적으로, 말단 단위는 제외하고, 화학식 (R)2SiO 의 단위의 연속으로 이루어지나; 소량의 다른 단위, 예컨대 (R)2SiO 단위의 갯수에 대하여 1 % 이하 비율의 화학식 SiO2 및 (R)SiO1 . 5 의 존재를 제외하지는 않는다.
기호 R 로 나타내어지는 탄화수소-기재 라디칼은 하기에서 선택된다:
- 탄소수 1 내지 13 의 알킬 라디칼, 특히 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 2-에틸헥실, 옥틸, 데실 및 도데실 라디칼;
- 탄소수 6 내지 10 의 벤젠핵을 하나만 가지는 방향족 라디칼, 특히 예컨대 페닐, 톨릴, 자일릴, 에틸페닐, 쿠메닐 및 부틸페닐 라디칼이며, 이들 라디칼은 염소를 포함하는 하나 이상의 치환체를 지닐 수 있음.
그러나 각 중합체의 분자에서, 모든 탄화수소-기재 라디칼 R 의 45 % 수치 이상은 알킬 라디칼이다. 이들 디오가노폴리실록산 중합체는, 실질적으로 25 ℃ 에서 100 mPa.s 내지 500,000 mPa.s 범위의 점도를 가지는 유성 액체이다(라디칼 R 의 특성 및 n 의 값에 따라). 이는 대부분 실리콘 생산자들에 의해 산업적으로 생산되며; 게다가 그 제조는 화학적 문헌, 예를 들어 프랑스 특허 978 058, 1 025 150 및 1 108 964 에 주어진다.
사용될 수 있는 중합체의 가이드로서 하기 식으로 나타내어지는 것을 언급할 수 있다:
Figure 112006081215018-PCT00002
ni 및 n'i (i = 1 내지 7) 의 값은 주어진 범위 내에서, 각 중합체 분자의 메틸 라디칼의 수가, 이미 제시된 바와 같이, 이러한 중합체의 규소 원자에 부착된 모든 라디칼의 45% 수치 이상을 나타내도록 각각 가변한다.
바람직하게 사용되는 유성 디오가노폴리실록산 중합체는 단독 또는 혼합물로서, 화학식 (III) 내지 (VII) 로 표시되는 것이다.
유성 디오가노폴리실록산 중합체 이외에, 본 발명에 따른 실리콘 그리스는 겔화제로서 유기금속성 비누를 함유한다.
그리스 형성을 위해 사용되는 겔화제는 지방산 비누일 수 있다. 비누화가능한 물질은 탄소수 10 내지 32 의 고급 지방산으로부터 유도될 수 있으며, 이러한 산은 하이드록실화 또는 비하이드록실화될 수 있으며, 포화 또는 불포화될 수 있다.
비하이드록실화 지방산, 특히 하기와 같은 것들의 비누가 바람직하게 사용된다: 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산, 베헨산, 리그노세르산, 미리스톨레산, 팔미톨레산, 올레산, 리놀레산 및 에루스산; 목화씨 오일, 팜 오일 및 수소화 생선 오일로부터의 지방산, 임의로 그의 혼합물 및/또는 글리세리드, 예컨대 라드 오일, 쇠고기 오일, 평지씨 오일, 팜 오일, 멘헤이든 (menhaden) 오일 또는 청어 오일; 액화 석유 및 왁스의 산화로부터 유도된 산; 수지성 산; 중유 산; 아비에트산; 나프텐산; 술폰산.
비누 제조에 사용되는 비누화제는 금속성 Li, Na, K, Cs, Mg, Ca, Sr, Cd, Zn, Pb 또는 Co 화합물일 수 있고, 바람직하게는 상기 언급된 알칼리 금속 및 알칼리성 토금속 중 하나의 옥시드, 하이드록시드 또는 카르보네이트이다. 비누의 혼합물도 사용될 수 있으며, 이러한 비누는 인시츄 (in situ) 에서 제조되거나, 또는 미리 제조되어 그리스를 형성할 수 있다.
단독 또는 혼합물로 사용되는 비누의 특정 예는: 스테아르산의 리튬 비누; 수소화 생선 오일 지방산의 리튬 비누; 스테아르산의 소듐 비누; 올레산의 소듐 비누; 올레산의 포타슘 비누; 스테아르산의 칼슘 비누; 스테아르산의 바륨 비누; 혼합 스테아르산 및 올레산의 바륨 비누; 스테아르산의 복합 리튬 및 소듐 비누이다.
단독 또는 혼합물로 사용되는 특히 적합한 비누는 스테아르산의 리튬 비누 및 스테아르산의 복합 리튬 및 소듐 비누이다.
본 발명에 따른 그리스의 비누 함량은 10 중량% 내지 30 중량% 를 나타내며; 이 함량이 15 중량% 내지 25 중량% 를 나타내는 것이 추천된다.
또한, 그 목적이 그리스의 제조를 용이하게 (충전물의 보다 양호한 분산, 혼합 시간의 감소) 하고/하거나, 그 내부 점착을 개선하고/하거나, 착색을 제공하는 것인 보조 첨가제는 유성 디오가노폴리실록산 중합체 및 유기금속성 비누와 혼입될 수 있다. 가이드로서 언급될 수 있는 첨가제는 하기를 포함한다: 폴리알킬렌 글리콜; 붕산 및 알킬 보레이트; 펜타에리트리톨; 25℃ 에서 10 내지 500 mPa.s 범위의 낮은 점도를 갖는 하이드록실화 디오가노폴리실록산 오일; 착색 안료. 도입된 상기 첨가제의 총량은, 사용되는 경우, 그리스의 중량에 대해 보통 1 중량% 내지 8 중량% 범위에 있다.
본 발명에 따른 실리콘 그리스의 구성에 포함된 클로로파라핀은 이러한 유형의, 다수의 기술되고 시판되는 이러한 유형의 유기 화합물로부터 선택될 수 있다.
이러한 화합물은 대기압 및 실온 (23 ℃) 에서 액체이고; 이들의 점도는 500 내지 100 000 mPa.s 범위, 바람직하게는 1000 내지 20 000 mPa.s 범위인 것으로 공지되어 있다.
본 출원인은, 본 발명의 조건 하에서, 사용되는 클로로파라핀이 바람직하게는 염소의 중량% 가 40% 내지 60% 범위인 C14-C17 중간-사슬 및 C18-C30 긴-사슬 클로로파라핀임을 발견하였다.
특히 적절한 클로로파라핀의 구체적인 예로는, Ineos Chlor 사에서 상표명 S54, S56, E56, M50, 42SS 및 48 하에 판매되는 제품을 특히 언급할 수 있다.
본 발명에 따른 그리스 중 클로로파라핀(들)의 함량은 5 중량% 내지 20 중량% 로 나타나는데; 상기 함량은 10 중량% 내지 15 중량% 를 나타낼 것이 추천된다.
상기 그리스는 유성 디오가노폴리실록산 중합체(들) 중 비누의 용융/재결정에 의해서, 및 용융/재결정 단계 전 또는 후의, 하지만 바람직하게는 용융/재결정 후의 클로로파라핀(들)의 혼입 및 그리스의 냉각 단계에 의해서 제조된다. 상기 절차는 점성 혼합물의 블렌딩을 위해 고안된 장치 내에서 수행되는데; 따라서, 예를 들면, 블렌더 및 밀이 상기 제조에 특히 적절하다. 후속 단계에서, 필요하다면, 그리스를, 예를 들면 롤 밀 또는 콜로이드 밀에서 작동시켜 분쇄함으로써, 그리스의 유동성 및/또는 외관을 원하는 용도에 적합하도록 하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 그리스는 -40 ℃ 에서 600 Pa 를 초과하는 높은 유동성 경계치를 가지면서, 예를 들면, 침투도, 휘발성 화합물의 함량 및 삼출 양태에 관하여 바람직한 특징을 동시에 제공할 수 있다.
이들 그리스는 특히 저온에서 양호한 점착성을 가지며, 그 결과로 특히 저온에서, 운전 장치에 관여하는 부품들, 예를 들면 자동차 분야에서 차량 클러치 케이블, 변속기 박스 또는 시동 장치에 관여하는 성분들 사이에서의, 특히는 스케이팅 현상을 방지하는 것이 가능하기 때문에; 구동 금속성 차량 부품의 분야에서 처리 및/또는 보호 및/또는 윤활제로서 성공적으로 사용된다.
하기 실시예는 본 발명을 예시한다.
실시예 1
본 발명에 따른 실리콘 그리스의 제조를 하기한다.
본 그리스 제제를 하기 표 1에 기재한다.
Figure 112006081215018-PCT00003
(1) 프리믹스 35/65: 35중량%의 리튬 스테아레이트 및 65중량%의 오일 510V100으로 이루어진 혼합물로, 이 혼합물은 암 (arm) 블렌더에서 작업하여 수득되고, 이는, 하기 조건하에서 용융/재결정 사이클을 거친 것이다: 약 200℃에서 비누의 용융 이후 23℃로 냉각;
(2) 오일 510V100: 25℃에서 점도 100mPa.s인 폴리(디메틸)(메틸페닐)실록산 공중합체로, 15중량%의 Si(C6H5)(CH3)O 단위 함유;
(3) 클로로파라핀: 상품명 E56으로 Ineos Chlor 회사에서 시판되고, 하기 특성을 소지함: C14-C17 사슬; 25℃에서 점도는 11 868 mPa.s; 몰질량 459.6g 및 Cl2 중량%는 55.75.
그리스는 DAC 150FV-K 스피드 믹서TM 블렌더로 제조하는데 (Hauschild Engineering 사 시판), 35중량%의 리튬 스테아레이트 및 65중량%의 오일 H510V100으로 이루어진 그리스 프리믹스로부터 시작한다. 클로로파라핀 첨가제를 가하고, 오일 H510V100으로 제제를 완성하여 최종 스테아레이트 함량이 22.4중량% 및 최종 클로로파라핀 함량이 12중량%가 되게한다.
2. 단락 1에서 제조한 그리스의 일반 성질을 하기한다.
Figure 112006081215018-PCT00004
(4) 흐름 경계치:
사용 장치:
- 유량 과학용 SR5 응력 제어 유량계;
- Julabo F25 항온조;
- 25mm 콘/플레이트, 0.0984rad의 각:
+ 간격; 0.0559mm,
+ 시리얼 번호 4144.
방법:
1) 플레이트를, 냉각조 및 카디스 (cardice)를 조합 사용하여 -40℃로 유지시킨 에탄올 기재 액체 순환으로 -40℃로 냉각한다.
2) 장치를 영점화시키고, 간격이 일단 조절되면, 빈 스핀들 (empty spindle) 의 관성이 일정해질 때까지 체크한다.
3) 플레이트 상의 응축을 아세톤으로 제거한다.
4) 제품을 삽입하고 이후 간격을 조절한다.
5) 분석을 선택한다: 6.28rad/s 의 고정 진동에서 1-5000 Pa의 다이내믹 스트레스 모드로 스캐닝.
6) 플레이트가 -40℃로 안정화되면 분석을 개시한다.
7) 각 샘플을 2회 측정하여 측정의 반복성을 체크한다.
1Hz 진동, -40℃에서 분석이 실시됨을 언급할 수 있다. 이는, 주변온도에서 약 3000rpm의 진동수와 관련되는 것으로 보인다.
(5) 작업 침투도: 특정 기구내에서 벗겨진 그리스의 일정성 (consistency)를, 표준 NF T 60132 (ASTM 표준 D217과 동등)에 기재된 조건하에서 그리스 내로 콘의 침투도를 측정하여 평가한다.
(6) 휘발물%: 10g의 그리스로 작업하여, 24시간 동안 150℃ 오븐 내에 놓인 그리스의 중량 손실을 측정한다.
(7) 삼출: 표준 FTMS 791321의 요건에 따라 작업하여, 24시간 동안 150℃에서 유지시킨 그리스 10그램이 놓여진 메탈 그릴을 통해 삼출되는 오일의 양을 측정한다.
3. 단락 1에서 제조된 그리스의 자동차 내에서의 수행능을 하기에 기재한다.
단락 1에 따라 제조된 그리스로 수개의 운전 배열 및 수개의 시동 장치상에서 수행된 기계적 시험은 긍정적이다; 즉, -40℃에서 스케이팅이 부재하며, 시험 벤치 상의 고온에서 시동 장치가 올바르게 작동함.
본 출원에서, 자동차의 시동 장치 자체를 연소 엔진으로 연결하는 커플링 또는 비(非)커플링 장치로 그리스가 도입됨을 지적하여야만 한다.
실시예 2 내지 5
본 발명의 기타 실리콘 그리스의 제조를 하기에 기재한다.
이들 그리스는;
- 실시예 1의 1 부분에 기재된 바와 동일한 방법으로 제조되나, 단 다소 변형된 다른 클로로파라핀의 비율이 사용되며 (하기 실시예 3 참조), 그리고,
-하기의 성질을 제공한다 (하기 실시예 3 참조).
Figure 112006081215018-PCT00005
(8): 상품명 S54로 Ineos Chlor 회사에서 시판되고, 하기 특성을 소지하는 제품: C14-C17 사슬; 25℃에서 점도는 4400 mPa.s; 몰질량 443.2g 및 Cl2 중량%는 54.
(9): 상품명 S56으로 Ineos Chlor 회사에서 시판되고, 하기 특성을 소지하는 제품: C14-C17 사슬; 25℃에서 점도는 11 868 mPa.s; 몰질량 459.6g 및 Cl2 중량%는 55.75.
(8): 상품명 M50으로 Ineos Chlor 회사에서 시판되고, 하기 특성을 소지하는 제품: C18-C20 사슬; 25℃에서 점도는 17 700 mPa.s; 몰질량 520.3g 및 Cl2 중량%는 52.2.
(8): 상품명 42SS로 Ineos Chlor 회사에서 시판되고, 하기 특성을 소지하는 제품: 왁스성 사슬; 25℃에서 점도는 2160 mPa.s; 몰질량 625.1g 및 Cl2 중량%는 41.5.
클로로파라핀 기재 첨가제를 가함으로써, 대조군 실리콘 그리스의 흐름 경계치가 실질적으로 증가됨을 상기 표로부터 명백히 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기와 같은 고 점착성 실리콘 그리스 (grease):
    하나 이상의 유성 디오가노폴리실록산 (diorganopolysiloxane) 중합체, 10 % 내지 30 % (그리스의 중량에 대해 표현된 중량%) 의 유기금속성 비누(들) 및 5 내지 20 중량% 의 할로겐화 파라핀(들) 를 포함하는 고 점착성 그리스로서, 상기 그리스는, 하기 3 분류 중 하나 및/또는 다른 것에 속하는 염소화된 석유 증류물-기재 선형 탄화수소로 본질적으로 이루어진 클로로파라핀이 사용되는 것을 특징으로함: C10-C13 짧은-사슬 클로로파라핀, C14-C17 중간-사슬 클로로파라핀 및 C18-C30 긴-사슬 클로로파라핀, 각 상기 분류는 30 % 내지 70 중량% 범위의 염소를 가질 수 있음.
  2. 제 1 항에 있어서, 40 중량% 내지 60 중량% 범위의 염소를 가지는, C14-C17 중간-사슬 및 C18-C30 긴-사슬 클로로파라핀이 사용되는 것을 특징으로 하는 그리스.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, -40 ℃ 에서 600 Pa 초과의 높은 유동성 경계치를 가지는 것을 특징으로 하는 그리스.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 또한 보조 첨가제(들) 를 1 중량% 내지 8 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 그리스.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 유성 디오가노폴리실록산 중합체가 하기 일반식에 해당하는 것을 특징으로 하는 그리스:
    Figure 112006081215018-PCT00006
    [식 중, 동일 또는 상이할 수 있는 기호 R 은, 지방족 불포화가 없고, 탄소수 13 이하인 탄화수소-기재 라디칼을 나타내고, 기호 n 은 30 내지 1500 범위의 임의의 수를 나타냄].
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기금속성 비누들이, 탄소수 10 내지 32 의 고급 지방산으로부터, 및 금속성 Li, Na, K, Cs, Mg, Ca, Sr, Cd, Zn, Pb 및 Co 화합물로부터 유도되는 것을 특징으로 하는 그리스.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 비(non)하이드록실화 지방산에서 유도되는 비하이드록실화 유기금속성 비누가 사용되는 것을 특징으로 하는 그리스.
  8. 유성 디오가노폴리실록산 중합체(들) 중에서 비누의 용융/재결정, 및 용융/재결정 단계 전 또는 후에 할로겐화 파라핀(들) 을 도입함으로써 수행되는 것을 특 징으로 하는, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 실리콘 그리스의 제조 방법.
  9. -40℃ 에서 600 Pa 초과의 높은 유동성 경계치를 가지는, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 실리콘 그리스의 구동 금속성 차량 부품 분야에서 처리 및/또는 보호 및/또는 윤활제로서의 용도.
  10. 제 9 항에 있어서, 차량 클러치 케이블, 변속기 박스 또는 시동 장치를 포함하는 운전 장치, 자동차 분야에 관련된 부품임을 특징으로 하는 용도.
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