JP2013112786A - 油類又は油類組成物の引火点向上方法及び引火点が向上された油性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】引火性の油類又は油類組成物の引火点を向上させ、火災の危険性を低減し取り扱い易い油性組成物にする。
【解決手段】引火性の油類又は油類組成物に式１に示すジアルキルポリシロキサンやその誘導体を少量添加する。添加量は０．１〜１００００質量ｐｐｍである。式１中、ｂが０のとき、Ｒは水素，メチル基，エチル基又はフェニル基であり、ａは１００〜２０００の整数である。ｂが≧１のとき、Ｒはメチル基であり、ｂは１〜４００の整数、ａは０〜５００の整数、pは１〜２の整数、ｑは０〜１０の整数である。

【選択図】なし

Description

本発明は、油類又は油類組成物に対する引火点向上方法及び引火点が向上された油性組成物に関し、特に、消防法に定める危険物第４類の引火性流体及び指定可燃物の可燃性液体類に対する引火点向上方法などに係わり、更に詳しくは、１気圧・温度２０℃において液体であって、引火点が１５０℃以上の第三石油類、引火点が２００〜２５０℃の第四石油類、及び引火点が２５０℃以上の可燃性液体類に対する引火点を向上させる方法及び引火点が向上された油性組成物に関する。

消防法によって危険物第４類に規定されている引火性流体や、指定可燃物に規定されている可燃性液体類には、主として石油類や動植物油等の油類が含まれている。これらのものは引火性があるために消防法によって危険物に指定されているが、引火点が低いほど火災のリスクが高いことから、引火点に応じて、その取り扱いや貯蔵量などについて法的な規制が行われている。

２００２年６月に消防法が改正され、引火点が２５０℃以上の一部の第四石油類の危険物は、新たに「指定可燃物可燃性液体類」とされ、貯蔵や管理に対する規制が大幅に緩和されることとなった。これにより、油類及びその組成物の引火点が２５０℃以上であれば、火気取扱い上も比較的安全であることから、その貯蔵や管理などの取り扱いも容易になって、これらに要する設備や管理コストを大幅に低減することができることとなる。

上記の如く引火点が高いほど安全性が高くなり、貯蔵や管理も容易かつ経済的に取り扱うことができるところから、石油類の引火点を向上させるために種々の方法が採られてきたが、主として、石油類の低蒸気圧成分への改質や蒸留による高蒸気圧成分の除去などが行われてきた。
これらの方法は石油類の分子構造や構成成分を変化させる必要があるため、石油類の製造段階において物理的・化学的操作を行う必要があり、そのために製造や精製設備に高いコストを必要とするものであった。更に、石油類の分子構造や構成成分の変化によって、引火点以外の物理的・化学的特性にも変化を引き起こすこともあって、その処理操作に困難を伴う点もあった。

また、添加物を使用するものとしては、変圧器油又は絶縁油に、有機フッ素化合物であるペルフルオロアルキルプロミドなどの着火抑制剤を添加して、電気機器において短絡が生じたときのアークが鉱油を発火させ爆発や火災を起すことを抑制するものが知られている。（特許文献１）

特開平３−１５７４９９号公報

上記の如く、油類又は油類組成物の引火点を上昇させる為には、油類の製造、精製段階から対応する必要があり、既に製造、精製された油類又は油類組成物の引火点を上昇させるための有効な手段がなかったが、これを簡易な手段によって行えるようにしようとするものである。

本発明者らは、油類又は油類組成物の引火点を上昇させるために、種々の検討と研究を重ねていたところ、ある種のシリコーン誘導体を油類又は油類組成物に少量加えたところ引火点が上昇することを見出し、本発明を完成するに至った。
一般に、シリコーン誘導体は、絶縁油、ダンパー油、熱媒体油等の各種潤滑油の組成材料、樹脂や液体の潤滑性付与剤や消泡剤、など工業製品の添加剤として広く使用されているが、本発明は、ジアルキルポリシロキサン又はその誘導体から選ばれる少なくとも１種のシリコーン化合物を有効成分として、少量を油類又は油類組成物に加えて、それらの引火点を向上させるようにしたものである。

こうしたシリコーン化合物としては、下記一般式（１）で示されるものがある。

上記式１において、ｂが０のときに、Ｒは水素，メチル基，エチル基又はフェニル基であり、ａは１００〜２０００の整数である。ｂが≧１のときに、Ｒはメチル基であり、ｂは１〜４００の整数、ａは０〜５００の整数、pは１〜２の整数、ｑは０〜１０の整数である。
ｂが０のときにジアルキルポリシロキサンとなり、ｂが≧１のときにジアルキルポリシロキサンの誘導体となる。
こうしたジアルキルポリシロキサンやジメチルポリシロキサンの誘導体は、１つ又は必要により数種のものを適宜に組合わせて、油類又は油類組成物に０．１〜１００００質量ｐｐｍ程度の少量で使用することができる。

本発明によれば、油類又は油類組成物に上記した引火点向上剤を添加することによって、物理的・化学的な特性の双方に大きな変化を引き起こすことなく引火点を容易に上昇させることができる。これにより、この引火点向上剤を添加するという簡易な方法で、消防法の規制のよりゆるやかな区分の油性組成物に変えることができ、効果的に利用することもできる。

本発明における、油類又は油類組成物としては、主として、消防法に定める引火点が１５０℃以上の第三石油類、引火点が２００〜２５０℃の第四石油類や動植物油類、引火点が２５０℃以上の可燃性液体類などがある。また、特に、飲食に供されないものに対して有効である。

上記第三石油類、第四石油類や動植物油類は、引火点が比較的高く、加熱しない限り引火する危険性は少ないが、一旦火災になった場合には液温が非常に高くなるため、消火が困難な状況になることもある引火性液体類である。
第三石油類は、１気圧・温度２０℃において液体であって、引火点が１５０℃以上で２００℃未満の引火性液体類であり、例えば、ＩＳＯ粘度グレード１０〜２２の鉱油若しくは合成炭化水素、脂肪酸エステル系の潤滑油基油、及びこれらを基油組成物として使った潤滑油などがある。こうした潤滑油は、例えば、油圧作動油、軸受油、歯車油等の産業機械用潤滑油などとして広く用いられる。

第四石油類は１気圧・温度２０℃において液体であって、引火点が２００℃以上で２５０℃未満のものであり、例えば、ＳＡＥ粘度グレードが３０、５Ｗ−３０、１０Ｗ−３０、１５Ｗ−４０等のエンジン油や、ＩＳＯ粘度グレードが３２〜６８の鉱油若しくは合成炭化水素、脂肪酸エステル系の潤滑油基油、及びこれらを基油組成物として使った潤滑油などがある。こうした潤滑油としては、油圧作動油、タービン油、圧縮機油、軸受油、歯車油等の産業機械用潤滑油、車両パワートレイン用潤滑油などが一例として挙げられる。

上記動植物油類は、動物の脂肉等又は植物の種子若しくは果肉から抽出したものであり、１気圧・温度２０℃において液体であって、引火点が２５０℃未満のものであって、例えば、ヤシ油、アマニ油などが挙げられる。

可燃性液体類は、１気圧・温度２０℃において液体であって、引火点２５０℃以上の可燃性の液体で、ＩＳＯ粘度グレードが１００以上の鉱油、ＩＳＯ粘度グレードが３２以上の合成炭化水素、脂肪酸エステル等の潤滑油基油、及びそれらを潤滑油基油として使った、各種産業機械用潤滑油、エンジン油などが挙げられる。

上記の油類又は油類組成物には、シリコーン化合物が添加される。こうしたシリコーン化合物としては、下記一般式（１）で示されるものが挙げられる。

上記式１において、ｂが０のときに、Ｒは水素，メチル基，エチル基又はフェニル基であり、ａは１００〜２０００の整数である。
この場合、上記Ｒの中ではメチル基とエチル基が好ましい。Ｒが、水素若しくは水素・メチル基混合では、ジアルキルポリシロキサンの引火点がメチル基単独の場合より下がるため、その引火点向上効果が低くなる。また、Ｒがフェニル基の場合は、ジアルキルポリシロキサンの表面張力がメチル基の場合に比べて高くなり、ジアルキルポリシロキサンの油類や油類組成物における表面効果が低下してその引火点向上効果が低くなる傾向がある。
ａは上記の如く１００〜２０００の整数であり、２００〜１５００が好ましい。１００より小さいとジアルキルポリシロキサンの引火点が下がり、その添加効果も低下する。２０００より大きいとジアルキルポリシロキサンの油類や油類組成物への溶解性や分散性が低下して貯蔵に伴って沈降することがあり、その効果が低下するようになる。

上記式１において、ｂが≧１のときに、Ｒはメチル基であり、ｂは１〜４００の整数、ａは０〜５００の整数、pは１〜２の整数、ｑは０〜１０の整数である。
この場合、上記ａは、好ましくは０若しくは５０〜３００であり、数が大きくなるほど油類や油類組成物への溶解性や分散性が低下して、分離したり沈降し易くなる。ｂは、好ましくは２０〜２００であり、大きくなるほど油類や油類組成物への溶解性や分散性が低下して分離や沈降しやすくなり、小さ過ぎると引火点向上効果が低下する傾向となる。
上記ｑは、好ましくは０〜５であり、大きすぎると密度が大きくなり、油類や油類組成物への溶解性や分散性が低下して分離や沈降がおき易くなる。

上記したジメチルポリシロキサン（ｂ＝０）は、重合度ａが２〜２２００の各種のシリコーンオイルが一般に市販されているので、所望の重合度のものを入手することができる。
上記ジメチルポリシロキサンの誘導体（ｂ≧１）において、ａが０であるフッ素変性ジメチルポリシロキサンは、公知の方法（例えば、特開平５−５１４６１公報に記載の合成方法）を参考にして、メチルハイドロジェンポリシロキサンに所望のフッ素変性側鎖に該当するパーフロロアルキネンを塩化白金酸の触媒存在下で混合することにより得ることができる。
ａが１０以上のフッ素変性ジメチルポリシロキサンは、所望の割合で、パーフルオロアルキル基を含有しない環状オルガノシロキサンと、パーフルオロアルキル基を含有する環状オルガノシロキサンと、両端末がメチル基のジメチルシロキサンオリゴマーを混合し、カリウムシリコネートをアルカリ触媒として反応させることにより得ることができる。

本発明に使用される上記シリコーン化合物は、ホモジナイザーを使って油類又は油類組成物に直接添加して、溶解又は分散させることによって添加することができる。
また、必要に応じて、シリコーン化合物を溶解できる溶剤によってあらかじめ濃縮溶液を作成し、これを油類又は油類組成物に加えて稀釈、分散させて添加することができる。濃縮溶液の作製に用いる溶剤としては、灯油、トルエン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等が使用できるが、所望のジアルキルポリシロキサンやその誘導体に容易に溶解又は分散できる溶剤であれば特に限定されず、各種のものが使用できる。
この溶剤として低引火点のものを使用した場合、希釈溶剤の量が多くなり過ぎると引火点を低下させることとなるので、溶剤の量は出来るだけ少なくするのが望ましく、油類又は油類組成物の全量に対して約０．１質量％以下で使用するのが好ましい。

上記したジアルキルポリシロキサンやその誘導体は、引火点を向上させようとする油類又は油類組成物の全量に対して０．１〜１００００質量ｐｐｍの範囲で使用することができ、好ましくは１〜１０００質量ｐｐｍの範囲、より好ましくは１〜１００質量ｐｐｍの範囲、更に好ましくは２〜５０質量ｐｐｍの範囲で使用することが望ましい。
ジアルキルポリシロキサンやその誘導体の濃度が低すぎると引火点向上効果が期待できない虞があり、高すぎると良好な溶解、分散状態を維持することが困難となって、分離・沈降が起り引火点向上効果が持続されない虞がある。

以下に、本発明の方法及び引火点が向上された油性組成物について実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
実施例及び比較例を作製するために、下記のものを用意した。

（油類及び油類組成物）
油類１：ポリα―オレフィン（ＰＡＯ）〔性状等：密度が０．８３１ｇ／ｍｌ（15℃）、引火点（ＣＯＣ）が２５０℃、４０℃動粘度が３４．９ｍｍ^２／ｓ、粘度指数が１３８、流動点が−５０℃以下、硫黄分が０質量ｐｐｍ、窒素分が０質量ｐｐｍ〕
油類２：米国石油協会（ＡＰＩ）潤滑油基油カテゴリーのグループIIに該当する水素化精製基油〔性状等：密度が０．８７６ｇ／ｍｌ（15℃）、引火点（ＣＯＣ）が２６０℃、４０℃動粘度が９１．０ｍｍ^２／ｓ、粘度指数が１０５、流動点が−１５℃、硫黄分が１０質量ｐｐｍ、窒素分が３質量ｐｐｍ〕
油類３：米国石油協会（ＡＰＩ）潤滑油基油カテゴリーのグループIIIに該当する高粘度指数水素化精製基油〔性状等：密度が０．８５０ｇ／ｍｌ（15℃）、引火点（ＣＯＣ）が２５４℃、４０℃動粘度が４７．０ｍｍ^２／ｓ、粘度指数が１２８、流動点が−１５℃、硫黄分が１０質量ｐｐｍ、窒素分が１質量ｐｐｍ〕

油類４（油類組成物）：トリメチロールプロパンとペンタエリスリトールのオレイン酸フルエステルを基油として、バリウムスルフォネート系防錆剤とフェノール系酸化防止剤が配合されたＩＳＯ粘度グレード５６の市販ポリオール系難燃性作動油〔性状等：密度が０．９２６ｇ／ｍｌ（15℃）、引火点（ＣＯＣ）が３１８℃、４０℃動粘度が５５．１ｍｍ^２／ｓ、粘度指数が１８５、流動点が−３０℃以下、硫黄分が６０質量ｐｐｍ、窒素分が１１０質量ｐｐｍ〕
油類５（油類組成物）：ＡＰＩ（米国石油協会）潤滑油基油カテゴリーのグループIの基油にジアルキルジチオリン酸亜鉛耐摩耗兼酸化防止剤、過塩基性カルシウムサリシレート防錆剤、ポリメタクリレート系流動点降下剤が配合されたＩＳＯ粘度グレード３２の市販鉱油系耐摩耗性作動油〔性状等：密度が０．８６９ｇ／ｍｌ（15℃）、引火点（ＣＯＣ）が２２５℃、４０℃動粘度が３２．０ｍｍ^２／ｓ、粘度指数が１０６、流動点が−３２．５℃以下、硫黄分が５８２０質量ｐｐｍ、亜鉛分が２５０質量ｐｐｍ、カルシウム分４０質量ｐｐｍ〕

（添加剤）
添加剤Ａ：ジメチルポリシロキサン（信越化学工業（株）製 KF96H-12500）〔性状等：２５℃動粘度が１２５００ｍｍ^２／ｓ、動粘度からA.J. Barryの式（Appl. Physics, 17, 1020(1946)）で計算した上記式１中の重合度ａが８６０〕
添加剤Ｂ：ジメチルポリシロキサン（信越化学工業（株）製 KF96H-30000）〔性状等：２５℃動粘度が３００００ｍｍ^２／ｓ、動粘度から上記A.J. Barryの式で計算した上記式１中の重合度ａが１０８０〕
添加剤Ｃ：フッ素変性ジメチルポリシロキサン〔性状等：２５℃動粘度が１０００ｍｍ^２／ｓ、上記式１中のａ＝０、ｂ＝４０、ｐ＝２、ｑ＝０〕
添加剤Ｄ：フッ素変性ジメチルポリシロキサン〔性状等：２５℃動粘度が１００００ｍｍ^２／ｓ、上記式１中のａ＝０、ｂ＝１５０、ｐ＝２、ｑ＝０〕

添加剤Ｅ：フッ素変性ジメチルポリシロキサン〔性状等：２５℃動粘度が１６００ｍｍ^２／ｓ、上記式１中のａ＝１４０、ｂ＝６５、ｐ＝２、ｑ＝３〕
添加剤F：ジメチルポリシロキサン（信越化学工業（株）製 KF96-10cs）〔性状等：２５℃動粘度が１０ｍｍ^２／ｓ、動粘度から上記A.J. Barryの式で計算した上記式１中の重合度ａが１６〕
添加剤G：ポリアクリレート系ポリマー消泡剤（Solutia製 PC1244）
添加剤Ｈ：潤滑油用非シリコーン系消泡剤（コグニスコーポレーション製 Clerol AMH2）〔性状等：ケイ素含有量が０．１質量％、窒素含有量が０．３６質量％〕、

（実施例１）
添加剤Ａのジメチルポリシロキサンを溶剤の灯油に加えて１０質量％の希釈液を作成し、これを油類１のＰＡＯに添加剤Ａが１０質量ｐｐｍ濃度となるように加え、よく撹拌して油性組成物を得た。
（実施例２〜１９）
表１及び表２に示す配合に基づいて、表中に示した溶剤で添加剤の希釈液を作成し、実施例１に準じて各油性組成物を得た。
（比較例１〜１１）
表３に示す配合に基づいて、比較例１、２、７及び８は灯油で添加剤を希釈し実施例１に準じて各油性組成物を得た。
比較例３〜６、９〜１１は希釈溶剤を使用せず添加剤の所要量を直接添加し、５０℃でよく撹拌して各油性組成物を得た。

（引火点の測定）
引火点は、ＪＩＳＫ２２６５−４によるクリーブランド開放式自動引火点測定装置によって実施例と比較例の各１試料について５回の繰り返し測定を行い、平均値を小数点以下１桁の四捨五入により求めた。

（引火点の測定結果及び評価）
引火点測定の結果を表１〜表３に示す。
表１〜表３に示すように、各実施例においては引火点を４〜１４℃向上させることができることが判る。また、特に添加剤Ｂにおいて好成績が得られている。
一方、比較例においては、引火点を向上させることができず、比較例８においてはむしろ引火点を降下させていることが判る。

Claims (6)

1. 引火性を有する油類又は油類組成物に、一般式（１）で表されるジアルキルポリシロキサン又はその誘導体から選ばれる少なくとも１種のものを０．１〜１００００質量ｐｐｍ添加することを特徴とする引火点向上方法。
   

   

   （上記式１中、ｂが０のとき、Ｒは水素，メチル基，エチル基又はフェニル基であり、ａは１００〜２０００の整数である。ｂが≧１のとき、Ｒはメチル基であり、ｂは１〜４００の整数、ａは０〜５００の整数、pは１〜２の整数、ｑは０〜１０の整数である。）
2. 上記油類又は油類組成物が、消防法に定める危険物第４類の第三石油類、第四石油類、動植物油類に規定される引火点が１５０〜２５０℃の液体、又は消防法に定める指定可燃物の可燃性液体類に規定される引火点が２５０〜４００℃の液体である請求項１に記載の引火点向上方法。
3. 引火性を有する油類又は油類組成物に、ジアルキルポリシロキサン及び／又はその誘導体から選ばれる少なくとも１種のものを２〜５０質量ｐｐｍ添加することを特徴とする請求項１又は２に記載の引火点向上方法。
4. 引火性を有する油類又は油類組成物に、一般式（１）で表されるジアルキルポリシロキサン又はその誘導体から選ばれる少なくとも１種のものを０．１〜１００００質量ｐｐｍ添加した引火点が向上された油性組成物。
   

   

   （上記式１中、ｂが０のとき、Ｒは水素，メチル基，エチル基又はフェニル基であり、ａは１００〜２０００の整数である。ｂが≧１のとき、Ｒはメチル基であり、ｂは１〜４００の整数、ａは０〜５００の整数、pは１〜２の整数、ｑは０〜１０の整数である。）
5. 上記油類又は油類組成物が、消防法に定める危険物第４類の第三石油類、第四石油類、動植物油類に規定される引火点が１５０〜２５０℃の液体、又は消防法に定める指定可燃物の可燃性液体類に規定される引火点が２５０〜４００℃の液体である請求項４に記載の引火点が向上された油性組成物。
6. 引火性を有する油類又は油類組成物に、ジアルキルポリシロキサン及び／又はその誘導体から選ばれる少なくとも１種のものを２〜５０質量ｐｐｍ添加したことを特徴とする請求項４又は５に記載の引火点が向上された油性組成物。