JP2014125527A

JP2014125527A - 油類又は油類組成物の引火点向上方法及び引火点向上油性組成物

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Publication number: JP2014125527A
Application number: JP2012282770A
Authority: JP
Inventors: Akiko Fujii; 晶子藤井; Mitsuhiro Nagakari; 光洋永仮; Akimitsu Fujiwara; 彬充藤原
Original assignee: Showa Shell Sekiyu KK
Current assignee: Showa Shell Sekiyu KK
Priority date: 2012-12-26
Filing date: 2012-12-26
Publication date: 2014-07-07
Anticipated expiration: 2032-12-26
Also published as: JP6126377B2

Abstract

【課題】引火性の油類又は油類組成物の引火点を向上させ、危険性を低減して、貯蔵・取り扱い易い油性組成物の提供。
【解決手段】引火性を有する油類又は油類組成物に、２５℃動粘度が５０ｍｍ^２／ｓを超えて１０００ｍｍ^２／ｓ以下のジアルキルポリシロキサンの少なくとも１種を添加する。ジアルキルポリシロキサンとしては、ジメチルポリシロキサンが好ましい。上記添加量は１〜１００質量ｐｐｍ程度とすることで、油類又は油類組成物の引火点を向上させる。
【選択図】なし

Description

本発明は、油類又は油類組成物に対する引火点を向上させる方法及び引火点が向上された油性組成物に関し、特に、消防法に定める危険物第４類の引火性流体及び指定可燃物の可燃性液体類に対する引火点向上方法などに係わり、更に詳しくは、１気圧・温度２０℃において液体であって、引火点が１５０℃以上の第三石油類及び引火点が２００〜２５０℃の第四石油類、又は引火点が２５０℃以上の可燃性液体類に対する引火点を向上させる方法及び引火点が向上された油性組成物に関する。

消防法によって危険物第４類に規定されている引火性流体や、指定可燃物に規定されている可燃性液体類には、主として石油類や動植物油等の油類が含まれている。これらのものは引火性があるために消防法によって危険物に指定されているが、引火点が低いほど火災のリスクが高いことから、引火点に応じて、その取り扱いや貯蔵量などについて法的な規制が行われている。

引火点が上昇することは、火気取扱い上も安全性を増し、その貯蔵や管理などの取り扱いも容易になるから、貯蔵に要する設備や管理コストを低減することができることとなる。このように引火点が高いほど安全性が高くなり、貯蔵や管理も容易かつ経済的に取り扱うことができるところから、石油類の引火点を向上させるために種々の方法が採られてきたが、従来、主として、石油類の低蒸気圧成分への改質や蒸留による高蒸気圧成分の除去などによって行われてきた。

しかし、上記従来の方法は石油類の分子構造や構成成分を変化させる必要があるため、石油類の製造段階において物理的・化学的操作を行う必要があり、そのために製造や精製設備に高いコストを必要とするものであった。更に、石油類の分子構造や構成成分の変化によって、引火点以外の物理的・化学的特性にも変化を引き起こすこともあって、その処理操作に困難を伴う点もあった。

また、添加物を使用するものとしては、変圧器油又は絶縁油に、有機フッ素化合物であるペルフルオロアルキルプロミドなどの着火抑制剤を添加して、電気機器において短絡が生じたときのアークが鉱油を発火させ爆発や火災を起すことを抑制するものも知られている。（特許文献１）

特開平３−１５７４９９号公報

上記の如く、油類又は油類組成物の引火点を上昇させる為には、油類の製造、精製段階から対応する必要があり、既に製造、精製された油類又は油類組成物の引火点を上昇させるための有効な手段がなかったが、これを簡易な手段によって行えるようにしようとするものである。

本発明者らは、油類又は油類組成物の引火点を上昇させるために、種々の検討と研究を重ねていたが、ある種のシリコーン化合物を油類又は油類組成物に少量加えたところ引火点が上昇することを見出し、こうした知見に基づいて本発明を完成した。
一般に、シリコーン化合物は、絶縁油、ダンパー油、熱媒体油等の各種潤滑油の組成材料、樹脂や液体の潤滑性付与剤や消泡剤など工業製品の添加剤として広く使用されているが、本発明は、ジアルキルポリシロキサンの少なくとも１種を有効成分として、少量を油類又は油類組成物に加えて、それらの引火点を向上させるようにしたものである。

上記ジアルキルポリシロキサンは、２５℃動粘度が５０ｍｍ^２／ｓを超えて１０００ｍｍ^２／ｓ以下のものが使用される。
こうしたジアルキルポリシロキサンとして、ジメチルポリシロキサンやジエチルポリシロキサンの１つ又は必要により数種のものを適宜に組合わせて、油類又は油類組成物に１〜１００質量ｐｐｍ程度の少量を添加することにより引火点を上昇させる。

本発明によれば、引火性を有する油類又は油類組成物に上記した引火点向上剤を添加することによって、物理的・化学的な特性の双方に大きな変化を引き起こすことなく引火点を容易に上昇させることができる。これにより、この引火点向上剤を添加するという簡易な方法で、油類又は油類組成物の安全性を高め、貯蔵や管理も容易で、経済的に取り扱うことができるようになる。

本発明における、引火性を有する油類又は油類組成物としては、主として、消防法に定める引火点が７０℃以上の第三石油類、引火点が２００〜２５０℃の第四石油類や動植物油類、又は引火点が２５０℃以上の可燃性液体類などがある。また、この油類又は油類組成物としては、特に、飲食に供されないものに対して有効である。

上記第三石油類、第四石油類、動植物油類、又は可燃性液体類は、引火点が比較的高く、加熱しない限り引火する危険性は少ないが、一旦火災になった場合には液温が非常に高くなるため、消火が困難な状況になることもある引火性液体類である。
第三石油類は、１気圧・温度２０℃において液体であって、引火点が７０℃以上で２００℃未満の引火性液体類であり、例えば、ＩＳＯ粘度グレード１０〜２２の鉱油若しくは合成炭化水素、脂肪酸エステル系の潤滑油基油、及びこれらを基油組成物として使った潤滑油などがある。本発明において引火点を上昇させる油類として、第三石油類の中でも好ましくは引火点が１５０℃以上で２００℃未満の油類を挙げることができる。

第四石油類は１気圧・温度２０℃において液体であって、引火点が２００℃以上で２５０℃未満のものであり、例えば、ＳＡＥ粘度グレードが３０、５Ｗ−３０、１０Ｗ−３０、１５Ｗ−４０等のエンジン油や、ＩＳＯ粘度グレードが３２〜６８の鉱油若しくは合成炭化水素、脂肪酸エステル系の潤滑油基油、及びこれらを基油組成物として使った潤滑油などがある。

上記した動植物油類は、動物の脂肉等又は植物の種子若しくは果肉から抽出したものであり、１気圧・温度２０℃において液体であり、引火点が２５０℃未満のものであって、例えば、ヤシ油、アマニ油などが挙げられる。

上記した可燃性液体類は、日本国の「危険物の規制に関する政令」（別表第四）に定義されている通り、１気圧において温度２０℃で液状を示すもので引火点が２５０℃以上のものである。

上記第三石油類、第四石油類、動植物油類、又は可燃性液体類としては、鉱油又は合成油を挙げることができる。鉱油又は合成油としては、特に、ＡＰＩ（ＡｍｅｒｉｃａｎＰｅｔｒｏｌｅｕｍＩｎｓｔｉｔｕｔｅ，米国石油協会）基油カテゴリーでグループ１、グループ２、グループ３、グループ４などに属する基油、またはこれらの混合物を挙げることができる。

グループ１基油としては、例えば、原油を常圧蒸留して得られる潤滑油留分に対して、溶剤精製、水素化精製、脱ろうなどの精製手段を適宜組合せて適用することにより得られるパラフィン系鉱油を挙げることができる。
グループ２基油としては、例えば、原油を常圧蒸留して得られる潤滑油留分に対して、水素化分解、脱ろうなどの精製手段を適宜組合せて適用することにより得られたパラフィン系鉱油を挙げることができる。

グループ３基油としては、例えば、原油を常圧蒸留して得られる潤滑油留分に対して、高度水素化精製により製造されるパラフィン系鉱油や、天然ガスの液体燃料化技術のフィッシャートロプッシュ法により合成されたＧＴＬ（ガストゥリキッド）、ワックスおよび脱ろうプロセスにて生成されるワックスをイソパラフィンに変換・脱ろうするＩＳＯＤＥＷＡＸプロセスにより精製された基油や、モービルＷＡＸ異性化プロセスにより精製された基油を挙げることができる。
グループ４基油としては、ポリオレフィンを挙げることができる。

合成油としては、上記のポリオレフィン、天然ガスの液体燃料化技術のフィッシャートロプッシュ法により合成されたＧＴＬ（ガストゥリキッド）油以外にも、例えば、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、エステル、ポリオキシアルキレングリコール、ポリフェニルエーテル、ジアルキルジフェニルエーテル、含フッ素化合物（パーフルオロポリエーテル、フッ素化ポリオレフィン等）など又はこれらの混合物などを挙げることができる。

上記第三石油類、第四石油類、動植物油類、又は可燃性液体類は、各種用途に使用することができる。これら用途としては、特に制限されるものではないが、油圧作動油、タービン油、圧縮機油、軸受油（油膜軸受油）、摺動面油、歯車油、真空ポンプ油、冷凍機油、熱媒体油、電気絶縁油等の工業用潤滑油、内燃機関用潤滑油、車両駆動系用潤滑油、車両パワートレイン用潤滑油などの用途が一例として挙げられる。

上記第三石油類、第四石油類、動植物油類、又は可燃性液体類は、性能を向上させるため、種々の添加剤が必要に応じて添加されていてもよい。これら添加剤としては、酸化防止剤、金属不活性剤、極圧剤、油性向上剤、シリコーン系以外のアルコール系消泡剤やポリアクリル酸エチル系消泡剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄分散剤、防錆剤、抗乳化剤等や、その他の公知の添加剤を挙げることができる。

上記の油類又は油類組成物には、ジアルキルポリシロキサンが添加される。このジアルキルポリシロキサンは２５℃における動粘度が５０ｍｍ^２／ｓを超えて１０００ｍｍ^２／ｓ以下のものであり、１０００ｍｍ^２／ｓ未満のものが好ましいことがある。
また、このジアルキルポリシロキサンの２５℃における動粘度は、好ましくは７０ｍｍ^２／ｓ以上で１０００ｍｍ^２／ｓ以下（又は１０００ｍｍ^２／ｓ未満）、より好ましくは２００ｍｍ^２／ｓ以上で１０００ｍｍ^２／ｓ以下（又は１０００ｍｍ^２／ｓ未満）であってもよい。

そして、上記ジアルキルポリシロキサンは、その１種又は複数種のものを適宜に組合せて用いることができる。添加するジアルキルポリシロキサンの動粘度が低すぎる（例えば５０ｍｍ^２／ｓ以下となる）と、引火点を向上させる効果が期待できない虞があり、これはジアルキルポリシロキサンの分子量が小さいためと考えられる。

上記ジアルキルポリシロキサンの２５℃比重の値は特に制限されるものではないが、０．９６０を超えていてもよく、好ましくは０．９６５以上、より好ましくは０．９７０以上であってもよい。
上記ジアルキルポリシロキサンの粘度温度係数V.T.Cの値は特に制限されるものではないが、０.５９を超えていてもよく、好ましくは０．６０以上であってもよい。
また、上記ジアルキルポリシロキサンの２５℃屈折率の値は特に制限されるものではないが、１.４０２を超えていてもよく、好ましくは１.４０３以上であってもよい。

上記の粘度温度係数V.T.C（Viscosity Temperature Coefficient）とは、以下の式により算出されるもので、粘度温度係数V.T.Cが小さいほど、温度による粘度変化が小さいことを示している。
V.T.C＝１−〔２１０°F（98.9℃）の動粘度／１００°F（37.8℃）の動粘度〕

上記ジアルキルポリシロキサンとしては、アルキル基がメチルのジメチルポリシロキサンや、アルキル基がエチルのジエチルポリシロキサンが好ましく用いられ、特に、ジメチルポリシロキサンが好ましい。

こうしたジアルキルポリシロキサンは、ホモジナイザー等を使って油類又は油類組成物に直接添加して、溶解又は分散させることによって添加することができる。
また、必要に応じて、ジアルキルポリシロキサンを溶解することができる溶剤によってあらかじめ希釈溶液を作成し、これを油類又は油類組成物に加えて稀釈、分散させて添加することができる。

上記ジメチルポリシロキサンの希釈溶液の作製に用いる溶剤としては、灯油、トルエン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）その他が使用できるが、所望のジアルキルポリシロキサンを容易に溶解又は分散できる溶剤であれば特に限定されず、各種のものが使用できる。
また、この溶剤として低引火点のものを使用した場合、希釈溶剤の量が多くなり過ぎると引火点を低下させることとなるので、溶剤の量は出来るだけ少なくするのが望ましく、油類又は油類組成物の全量に対して約０．５質量％以下で使用するのが好ましい。

上記したジアルキルポリシロキサンは、引火点を向上させようとする油類又は油類組成物の全量に対して１〜１００質量ｐｐｍの範囲で使用することができ、好ましくは１〜７０質量ｐｐｍの範囲、より好ましくは１〜３０質量ｐｐｍの範囲、更に好ましくは１〜１０質量ｐｐｍの範囲で使用するとよい。
ジアルキルポリシロキサンの濃度が低すぎると引火点を向上させる効果が期待できない虞があり、高すぎると良好な溶解、分散状態を維持することが困難となって、分離・沈降が起り、引火点向上効果が持続されない虞がある。

以下に、本発明の方法及び引火点が向上された油性組成物について実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
実施例及び比較例を作製するために、下記のものを用意した。

（油類及び油類組成物）
油類１：米国石油協会（ＡＰＩ）潤滑油基油カテゴリーのグループ３に該当する高粘度指数の水素化精製基油〔性状等：密度が０.８４ｇ／ｍｌ（１５℃）、引火点（ＣＯＣ）が２３０℃、４０℃動粘度が３６ｍｍ^２／ｓ、粘度指数が１３０、流動点が−１５℃、硫黄分が１質量ｐｐｍ、窒素分が１質量ｐｐｍ〕
油類組成物１：上記油類１に工業用添加剤パッケージ（IRGALUBE 2030A、BASF社製）を添加したものである。実施例・比較例のものでは、上記油類１の９９．５７質量％に対し、当該添加剤パッケージを０．４３質量％添加している。この工業用添加剤パッケージには、N-1-ナフチルアニリン、N,N-ビス(2-エチルヘキシル)-(4又は5)-メチル-1H-ベンゾトリアゾール-1-メチルアミン、(4-ノニルフェノキシ)酢酸、アルキル化ジフェニルアミン、立体障害ヒンダードフェノール、アシルサルコシン酸が含まれている。

（添加剤）
添加剤Ａ：ジメチルポリシロキサン（信越化学工業（株）製 KF96-1000CS）〔性状等：２５℃動粘度が１０００ｍｍ^２／ｓ、２５℃比重が０.９７０、粘度温度係数V.T.Cが０.６０、２５℃屈折率が１.４０３〕
添加剤Ｂ：ジメチルポリシロキサン（信越化学工業（株）製 KF96-500CS）〔性状等：２５℃動粘度が５００ｍｍ^２／ｓ、２５℃比重が０.９７０、粘度温度係数V.T.Cが０.６０、２５℃屈折率が１.４０３〕
添加剤Ｃ：ジメチルポリシロキサン（信越化学工業（株）製 KF96-200CS）〔性状等：２５℃動粘度が２００ｍｍ^２／ｓ、２５℃比重が０.９７０、粘度温度係数V.T.Cが０.６０、２５℃屈折率が１.４０３〕
添加剤Ｄ：ジメチルポリシロキサン（信越化学工業（株）製 KF96-50CS）〔性状等：２５℃動粘度が５０ｍｍ^２／ｓ、２５℃比重が０.９６０、粘度温度係数V.T.Cが０.５９、２５℃屈折率が１.４０２〕
添加剤Ｅ：ジメチルポリシロキサン（信越化学工業（株）製 KF96-30CS）〔性状等：２５℃動粘度が３０ｍｍ^２／ｓ、２５℃比重が０.９５５、粘度温度係数V.T.Cが０.５８、２５℃屈折率が１.４０１〕

（実施例１〜３）
上記添加剤Ａ〜Ｃについて灯油を溶媒として１０００倍の希釈液を作成し、これを表１に示す配合（表中の数値は質量％を示す）に基づいて油類１に添加剤Ａ〜Ｃ希釈液を加え、よく撹拌して、添加剤Ａ〜Ｃが最終的に５質量ｐｐｍの濃度となるようにし、実施例１〜３の油性組成物とした。

（比較例１）
表１に示す配合に基づいて油類１に溶媒の灯油を加え、よく撹拌して油性組成物としたものである。
（比較例２、３）
上記添加剤Ｄ、Ｅについて灯油を溶媒として１０００倍の希釈液を作成し、これを表１に示す配合（表中の数値は質量％を示す）に基づいて油類１に添加剤Ｄ、Ｅ希釈液を加え、よく撹拌して、添加剤Ｄ、Ｅが最終的に５質量ｐｐｍの濃度となるようにし、比較例２、３とした。

（実施例４〜６）
上記添加剤Ａ〜Ｃについて灯油を溶媒として１０００倍の希釈液を作成し、これを表２に示す配合（表中の数値は質量％を示す）に基づいて上記油類組成物１に添加剤Ａ〜Ｃ希釈液を加え、よく撹拌して、添加剤Ａ〜Ｃが最終的に５質量ｐｐｍの濃度となるようにし、実施例４〜６の油性組成物とした。

（比較例４）
表２に示す配合に基づいて油類組成物１に溶媒の灯油を加え、よく撹拌して油性組成物としたものである。
（比較例５、６）
上記添加剤Ｄ、Ｅについて灯油を溶媒として１０００倍の希釈液を作成し、これを表２に示す配合（表中の数値は質量％を示す）に基づいて油類組成物１に添加剤Ｄ、Ｅ希釈液を加え、よく撹拌して、添加剤Ｄ、Ｅが最終的に５質量ｐｐｍの濃度となるようにし、比較例５、６とした。

（引火点の測定）
引火点は、ＪＩＳＫ２２６５−４によるクリーブランド開放式自動引火点測定装置によって実施例と比較例の各試料について測定を行い、小数点以下１桁の四捨五入により求めた。

（引火点の測定結果）
引火点測定の結果を表１、表２に示す。

（引火点についての評価）
表１に示すように、実施例１〜３のものにおいては、比較例１の添加剤を添加しないものに対して引火点を８〜１６℃向上させることができることが判る。また、比較例２では添加剤Ｄを加えても引火点を上昇させることができないし、比較例３の添加剤Ｅを加えたものではむしろ引火点を８℃も降下させていることが判る。
また、表２に示すように、実施例４〜６のものにおいては、比較例４の添加剤を添加しないものに対して引火点を６〜１３℃向上させることができることが判る。また、比較例５では添加剤Ｄを加えても引火点を上昇させることができないし、比較例６の添加剤Ｅを加えたものではむしろ引火点を１０℃も降下させていることが判る。

Claims

引火性を有する油類又は油類組成物に、２５℃動粘度が５０ｍｍ^２／ｓを超えて１０００ｍｍ^２／ｓ以下のジアルキルポリシロキサンの少なくとも１種を１〜１００質量ｐｐｍ添加して引火点を上昇させることを特徴とする油類又は油類組成物の引火点向上方法。
上記引火性を有する油類又は油類組成物が、消防法に定める危険物第４類の第三石油類、第四石油類、動植物油類に規定される引火点が１５０〜２５０℃の液体、又は引火点が２５０℃以上の可燃性液体類である請求項１に記載の油類又は油類組成物の引火点向上方法。
上記ジアルキルポリシロキサンがジメチルポリシロキサンである請求項１または２に記載の油類又は油類組成物の引火点向上方法。
引火性を有する油類又は油類組成物に、２５℃動粘度が５０ｍｍ^２／ｓを超えて１０００ｍｍ^２／ｓ以下のジアルキルポリシロキサンの少なくとも１種を１〜１００質量ｐｐｍ添加し、引火点を向上させた油性組成物。
上記引火性を有する油類又は油類組成物が、消防法に定める危険物第４類の第三石油類、第四石油類、動植物油類に規定される引火点が１５０〜２５０℃の液体、又は引火点が２５０℃以上の可燃性液体類である請求項４に記載の引火点を向上させた油性組成物。
上記ジアルキルポリシロキサンがジメチルポリシロキサンである請求項４または５に記載の引火点を向上させた油性組成物。