CN102288691A - 塑料、橡胶、纺织品材料中短链氯化石蜡的测定方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于分析化学领域，具体涉及一种塑料、橡胶、纺织品材料中短链氯化石蜡的测定方法，其特征在于，依次包括如下步骤：(1)用有机溶剂萃取塑料、橡胶、纺织品材料中的短链氯化石蜡；(2)用浓硫酸通过磺化进行净化；和(3)采用气相色谱-电子捕获检测器或气相色谱-负化学电离源(NCI)质谱检测器检测步骤(2)所得的净化样品中短链氯化石蜡含量。本发明的有益效果：利用浓硫酸磺化净化法，可有效去除干扰，用气相色谱-电子捕获检测器和NCI质谱检测器检测塑料、橡胶、纺织品材料中的中短链氯化石蜡，可实现准确定量；根据短链氯化石蜡特有的质谱图，可有效排除中、长链氯化石蜡的干扰，使定性更准确，选择性更强，灵敏度更高。
Description
技术领域
本发明属于分析化学领域，具体地说，本发明涉及一种塑料、橡胶、纺织品材料中短链氯化石蜡的测定方法。
背景技术
短链氯化石蜡(SCCP)是一类具有持久性、生物蓄积性、毒性和远距离迁移能力的有机物，对环境和人体健康具有危害性。短链氯化石蜡在电缆中的使用最为广泛，也常用于制造水管、地板、薄膜、人造革、塑料制品和日用品等。65～70％的短链氯化石蜡主要用作阻燃剂，与三氧化二锑混合使用于聚乙烯、聚苯乙烯等中。另外短链氯化石蜡也用作纺织品、橡胶和塑胶的阻燃剂、皮革处理剂、油漆和其他涂料的塑化剂，以及金属加工油添加剂。
欧盟委员会推出的《化学品注册、评估、授权和限制制度》REACH法规附录17第42项载明，在市面上使用的纯物质或混合物质，如用于金属制造及化学品制造皮革的化学物质组合，成份浓度不得超过1％的限制。2009年6月，荷兰官方也提出有力的证据，指出短链氯化石蜡及其制品，如：塑料用品、建筑用建材、纺织品及日用品的涂层应用中，其生命周期中会对环境产生威胁及破坏，因此申请欧盟委员会再次检视及重新制定更严谨的条规。鉴于短链氯化石蜡重损害环境，2010年4月20日，欧盟委员会发布了委员会决定2010/226/EU，将短链氯化石蜡列入REACH附件XVII进行复审。因此对于短链氯化石蜡的使用将会有更严格的限定，而我国目前还没有针对短链氯化石蜡的定量和定性标准检测方法。
氯化石蜡是一种多氯代的长链正构烷烃，根据链长可分为短链、中链、长链氯化石蜡，而含氯量也各不相同。在色谱上的表现是大量的指峰或长宽峰，而且在色谱上不能将短、中、长链氯化石蜡完全分离，因此用一般的检测器，根据保留时间和峰形很难区分短、中、长链氯化石蜡，往往造成错判或漏判。
因此，迫切需要一种能准确测定短链氯化石蜡的方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种能准确测定塑料、橡胶、纺织品材料中的短链氯化石蜡的方法以克服现有一般测试方法的不足。
本发明所要解决的技术问题可通过以下技术方案得以解决：
一种塑料、橡胶、纺织品材料中短链氯化石蜡的测定方法，其特征在于，依次包括如下步骤：
(1)用有机溶剂萃取塑料、橡胶材料或纺织品材料中的短链氯化石蜡；
(2)用浓硫酸通过磺化进行净化；
(3)采用气相色谱-电子捕获检测器或气相色谱-负化学电离源(NCI)质谱检测器检测步骤(2)所得的净化样品中短链氯化石蜡含量。
其中，所述的用有机溶剂萃取塑料、橡胶、纺织品材料中的短链氯化石蜡具体为将1～2g塑料、橡胶或纺织品材料样品溶于30～50mL的50℃有机溶剂中。
优选所述萃取在超声震荡仪中进行。
优选在步骤(1)和(2)之间有将步骤(1)所得的萃取溶液浓缩的步骤为在旋转蒸发仪上50℃水浴中浓缩至2～5mL。
所述的用硫酸样品通过磺化进行净化具体为向步骤(1)中得到的样品浓缩液中加入2～5mL浓硫酸，涡旋混合，离心分层，取上层清液。
所述的采用气相色谱-电子俘获检测器检测步骤(2)所得的净化样品中短链氯化石蜡含量的条件为：以氮气作为载气，用HP-5MS气相色谱柱进行分离。
所述的采用气相色谱-NCI质谱检测器检测步骤(2)所得的净化样品中短链氯化石蜡含量的条件为：以氦气作为载气；用HP-5MS气相色谱柱进行分离；以CI源作为离子源；以甲烷作为反应气；采集极性模式为负模式。
所述塑料包括各种塑料及塑料制品。
所述橡胶包括橡胶及橡胶制品。
所述纺织品为各类纺织用品及皮革制品。
所述有机溶剂为丙酮、正己烷的混合溶液。
本发明的有益效果：利用浓硫酸磺化净化法，可有效去除杂质干扰，用气相色谱-电子捕获检测器或气相色谱-NCI质谱检测器检测塑料、橡胶、纺织品材料中的短链氯化石蜡，可实现准确定量。现在常用的EI源质谱检测器，由于分子离子的碎裂，短、中、长链氯化石蜡的质谱图没有明显的区别，无法作出准确定性。而利用NCI质谱检测器能得到更详细的分子离子和不同的质谱图，因此根据短链氯化石蜡特有的质谱图和特征离子可有效排除中、长链氯化石蜡的干扰，使定性更准确，选择性更强，灵敏度更高。
附图说明
图1短链氯化石蜡(SCCP)和中链氯化石蜡(MCCP)在ECD上的色谱叠加图；
图2短链氯化石蜡(55.5％Cl)在ECD上的色谱图；
图3塑料样品加入10mg/kg短链氯化石蜡(55.5％Cl)后在ECD上的图；
图4橡胶样品在NCI源上的full scan色谱图；
图5提取特征离子326后的短链氯化石蜡色谱和质谱图；
图6提取特征离子401后的中链氯化石蜡的色谱和质谱图；
图7短链氯化石蜡标准品在NCI上的色谱和质谱图；
图8中链氯化石蜡标准品在NCI上的色谱和质谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行说明，但本发明范围不局限于此。
实施例1
塑料样品
1.样品的提取
塑料样品剪碎后，准确称取1.0于50mL样品瓶中，准确加入40mL丙酮∶正己烷(1∶1)溶液，于超声波仪中超声40min，过滤入浓缩瓶中，用旋转蒸发仪浓缩至3mL，备净化。
2.样品的净化：
在浓缩好的样品溶液中加入4mL浓硫酸，涡旋混匀1分钟，用离心机分离，取上层有机相上机分析。
3.仪器测定：
3.1气相色谱-电子捕获检测器测试条件：
色谱柱：HP-5MS毛细管柱，30m×0.25mm×0.25μm
载气：氮气
流速：1.0mL/min
进样体积：1μL
进样口温度：280℃
程序升温：100℃保持2min，25℃/min升至320℃保持15min
检测器温度：280℃
3.2气相色谱-NCI质谱检测器测试条件：
色谱柱：HP-5MS毛细管柱，30m×0.25mm×0.25μm
载气：氦气
流速：1.2mL/min
进样体积：1μL
进样口温度：280℃
程序升温：50℃保持2min，20℃/min升至300℃保持10min
传输线温度：280℃
离子源：CI源
离子源温度：130℃
四极杆温度：130℃
极性：负模式
采集方式：全扫
4.定性和定量
4.1定性：根据化合物在色谱柱上的保留时间和特征色谱图及质谱图进行定性。
4.2定量：
4.2.1根据化合物在ECD上的色谱峰的形状，选择最合适的标准品(由于含氯量的不同，SCCP的色谱峰有不同的表现)作为定量依据，按峰面积进行外标法定量。
4.2.2如果样品中有中链氯化石蜡存在，在用ECD定量时，选择不重叠部分的峰面积进行定量，如图1。
4.2.3如果样品中发现和中链氯化石蜡不重叠部分有其他干扰，可采用NCI以提取特征离子方式进行定量。所选择的特征离子可为：326，340，361。
实施例2
塑料、橡胶、纺织品样品的已知浓度添加实验
称取1g均匀混合好的塑料、橡胶及皮革样品各10份，加入一定量的SCCP的标准溶液(55.5％Cl)，按上述实施例1中的预处理步骤及ECD仪器条件进行分析。根据实际加入量和实测结果，计算样品的加标回收率和相对标准偏差。计算结果见下表1：
实施例3
橡胶样品在NCI质谱检测器上的定性分析
称取混合均匀的橡胶样品1g，按实施例1中的预处理步骤进行样品的处理，按气相色谱-NCI质谱检测器测试条件进行测试，所得色谱及质谱图见图4-图8。
由图8见，此样品中同时存在短链氯化石蜡和中链氯化石蜡。
从以上实施例可以看出，本发明方法可有效地地测定塑料、橡胶及纺织品材料中短链氯化石蜡的含量。
Claims (10)
1.一种塑料、橡胶、纺织品材料中短链氯化石蜡的测定方法，其特征在于，依次包括如下步骤：
(1)用有机溶剂萃取塑料、橡胶、纺织品材料中的短链氯化石蜡；
(2)用浓硫酸通过磺化进行净化；和
(3)采用气相色谱-电子捕获检测器或气相色谱-负化学电离源(NCI)质谱检测器检测步骤(2)所得的净化样品中短链氯化石蜡含量。
2.如权利要求1中所述的测试方法，其特征在于，在步骤(1)和(2)之间有将步骤(1)所得的萃取溶液浓缩的步骤。
3.如权利要求1中所述的测试方法，其特征在于，所述的用有机溶剂萃取塑料或橡胶材料中的短链氯化石蜡具体为将1～2g塑料或橡胶材料样品溶于30～50mL的有机溶剂中。
4.如权利要求1中所述的测试方法，其特征在于，所述的用硫酸样品通过磺化进行净化具体为向步骤(1)中得到的样品浓缩液中加入2～5mL浓硫酸，涡旋混合，离心分层，取上层。
5.如权利要求1中所述的测试方法，其特征在于，所述的采用气相色谱-电子俘获检测器检测步骤(2)所得的净化样品中短链氯化石蜡含量的条件为：以氮气作为载气。
6.如权利要求1中所述的测试方法，其特征在于，所述的采用气相色谱-NCI质谱检测器检测步骤(2)所得的净化样品中短链氯化石蜡含量的条件为：以氦气作为载气；以CI源作为离子源；以甲烷作为反应气；采集极性模式为负模式。
7.如权利要求1-6中任一项所述的测试方法，其特征在于，所述塑料包括各种塑料及塑料制品；所述橡胶包括橡胶及橡胶制品；所述纺织品包括各类纺织品及皮革制品。
8.如权利要求1-6中任一项所述的测试方法，其特征在于，所述有机溶剂为丙酮、正己烷的混合溶液。
9.如权利要求1-6中任一项所述的测试方法，其特征在于，所述萃取在超声震荡仪中进行。
10.如权利要求1-6中任一项所述的测试方法，其特征在于，所述气相色谱柱为Agilent HP-5MS低流失高效毛细管气谱柱。
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