CN102279229A - 四溴双酚a及其盐和酯类化合物含量的测定方法 - Google Patents

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俞安敏
蔡细香
林家豪
冯颖
李广滨
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Abstract

本发明属于分析化学领域，具体涉及一种四溴双酚A及其盐和酯类化合物含量的测定方法，其特征在于，依次包括如下步骤：(1)提取：用有机溶剂提取待测样品中的四溴双酚A及其盐和酯类化合物；(2)乙酰化：将四溴双酚A标准校正溶液和步骤(1)中提取到的四溴双酚A及其盐和酯类化合物经乙酰化转化为四溴双酚A乙酸酯；(3)含量测定：通过气相色谱-质谱联用进行含量测定，结果以四溴双酚A含量计。本发明方法具有选择性强、适用性广、检测限低的特点。本发明实现了纺织品、塑料产品、电子电器等多种产品中四溴双酚A及其盐和酯类化合物含量的测定。

Description

四溴双酚A及其盐和酯类化合物含量的测定方法
技术领域
本发明属于分析化学领域，具体地讲，本发明涉及四溴双酚A及其盐和酯类化合物含量的测定方法。
背景技术
四溴双酚A(TBBPA)，化学名为4，4’-(1-甲基亚乙基)双(2，6-二溴)苯酚，是常见的溴阻燃剂。作为反应型阻燃剂，四溴双酚A大量用于环氧树脂、聚碳酸酯、酚醛树脂等生产过程中。作为添加型阻燃剂，四溴双酚A与三氧化二锑一起使用，广泛用于工程塑料生产。此外四溴双酚A还用于阻燃涂料及PCB板生产。研究表明，TBBPA是一种潜在的具有持久性、生物积聚性和毒性的化合物和环境内分泌干扰物，长期接触时，会妨碍大脑和骨骼发育，严重危害荷尔蒙系统。在焚化处理时，会释放出致癌物质。早在1998年大西洋东北部海洋环境的部长级会议上，溴化阻燃剂已被列为需要首先采取行动停止释放、发散和损耗的化学物质。对于TBBPA的控制，一方面世界各国正通过各种会议，拟定对含卤阻燃剂的禁用措施和法规；另一方面，许多著名电子产品生产企业，已开始全面采用不含卤素的电子部件，以实现电子产品绿色化的目标。
随着人们对四溴双酚A及其盐和酯化合物污染的认识和重视，对此类化合物含量的检测需求日益增长，其检测对象也扩展至纺织品、塑料制品、电子电器产品等多个领域。然而，目前对于不同类型产品中的四溴双酚A及其盐和酯化合物含量的检测还没有相对统一完善的方法，更没有标准方法可循。
因此，迫切需要一种四溴双酚A及其盐和酯类化合物含量的测定方法。经过反复实验，本申请的发明人确定了针对于不同类型样品中含有的四溴双酚A及其盐和酯类化合物的气相色谱-质谱检测方法，填补了该项目检测领域的这一空白。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供了一种适用于多种样品基质的四溴双酚A及其盐和酯类化合物含量的测定方法，以填补目前在四溴双酚A及其盐和酯类化合物含量测定方面的空白。
本发明所要解决的技术问题可通过以下技术方案得以解决：
一种四溴双酚A及其盐和酯类化合物含量的测定方法，其特征在于，依次包括如下步骤：
(1)提取：用有机溶剂提取待测样品中的四溴双酚A及其盐和酯类化合物；
(2)乙酰化：将四溴双酚A标准校正溶液及步骤(1)中提取到的四溴双酚A及其盐和酯类化合物乙酰化；
(3)含量测定：通过气相色谱-质谱联用进行含量测定，内标化学元素定量，测定结果以四溴双酚A含量计。
所述提取具体为将1重量份样品加入15～40重量份有机溶剂中，在水浴中超声30min～100min。
所述提取还可为将1重量份待测样加入300～500重量份有机溶剂中，然后转移至索氏回流装置中，从开始沸腾计时，索氏提取5小时～10小时。
所述有机溶剂为选自丙酮、甲醇、二氯甲烷和甲苯的一种或两种以上的混合物。
任选，在提取之前，先用少量有机溶剂润洗，并将润洗液与步骤(1)获得的萃取液合并。
所述乙酰化为向四溴双酚A标准校正溶液及(1)获得的萃取液或其与润洗液的合并溶液中加入0.05～0.2重量份乙酸酐和0.01～0.05重量份三乙胺，振摇10min～40min并放气，静置分层，收集有机相。
所述含量测定步骤为将步骤(2)中获得的有机相经无水硫酸钠过滤后浓缩，加入适量内标后用有机溶剂定容至刻度，然后气相色谱-质谱联用进行含量测定，内标法定量，结果以四溴双酚A含量计。
所述步骤(1)之后、步骤(2)之前还包括净化步骤：向提取液中加入0.5～2重量份氢氧化钾溶液进行碱洗，剧烈搅拌20min～50min并放气，弃去有机相，然后加入1～2重量份有机溶剂。
所述待测样品为纺织品、塑料制品或电子电器产品。
所述待测样品为由聚碳酸酯(PC)、对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、溴化环氧树脂或酚醛树脂制备的产品。
所述内标为所述内标为卤代烃或四溴双酚A同位素内标，如四氯邻甲氧基苯酚、氯三溴苯酚、六氯苯、13C12-TBBPA、TBBPA-I
所述气相色谱的条件如下：
气相色谱仪：Agilent 6890/5975；
色谱柱：DB-5HT毛细管柱0.25mm×15m×0.1μm；
进样口温度：250℃～300℃；
传输线温度：250℃～300℃；
载气流速：1.0mL/min，恒流；
进样模式：不分流进样；
进样体积：1μL；
程序升温：初始温度为100℃，保持2min后以40℃/min的升温速度升至335℃，保持3min后，快速升温至345℃，保持3min。
所述质谱的条件如下：
检测器温度：150℃～200℃
离子源温度：200℃～300℃
电离方式：EI
采集方式：SIM&SCAN模式
本发明针对纺织品、塑料制品、电子电器产品中的不同含量的四溴双酚A及其盐和酯类化合物，提供了超声萃取或索氏萃取方法。同时采用液液萃取及乙酰化的方法将样品中的四溴双酚A及其盐和酯类化合物进行净化分离和衍生，有效地降低了基质对检测的干扰，提高了检测灵敏度。
本发明采用气相色谱质谱联用法，应用优化了的升温程序实现了杂质和待测物的分离，有效测定了样品中的四溴双酚A及其盐和酯类化合物。
本发明采用内标法对样品中的目标化合物进行定量，有效地降低了检测过程及基质对检测结果的影响。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明进行说明，但本发明范围不局限于此。
实施例1棉布中四溴双酚A及其盐和酯类化合物的检测
首先，通过向空白样品(四溴双酚A含量为0)中添加四溴双酚A的方法制备四溴双酚A浓度为10.0mg/kg的样品，然后按照如下步骤进行测试：
1.提取与乙酰化
A.提取：
a.称取混合均匀的0.5g样品于40mL旋盖玻璃瓶中；
b.加入10mL二氯甲烷，于水浴中超声60min，将提取液转移到50mL分液漏斗中；
c.样品用少量二氯甲烷溶液润洗，合并溶液至分液漏斗中。
B.乙酰化
a.向装有样品提取液的分液漏斗中移入10mL氢氧化钾溶液，振摇分液漏斗使溶液充分混匀并放气；
b.移取1mL的乙酸酐及0.2mL的三乙胺加入分液漏斗；
c.振摇分液漏斗20min并放气；静置分层，收集有机相，经无水硫酸钠过滤后，倒入250mL圆底烧瓶内；
d.向分液漏斗中再次加入10mL二氯甲烷，重复B-c操作；
e.合并两次有机相至250mL圆底烧瓶内，用旋转蒸发仪浓缩溶液至2mL～3mL后转移入5mL容量瓶中，加入适量六氯苯内标溶液后用二氯甲烷定容至刻度。用GC-MS进行分析。
2.设定GC-MS仪器参数
A.GC条件
气相色谱仪：Agilent 6890/5975
色谱柱：DB-5HT毛细管柱0.25mm×15m×0.1μm
进样口温度：280℃
传输线温度：300℃
载气流速：1.0mL/min，恒流
进样模式：不分流进
进样体积：1μL
程序升温：保持100℃的初始温度2分钟后，以40℃/min的升温速度将柱温升至335℃，该温度保持3分钟后，将温度迅速升至345℃，保持3分钟。
B.质谱条件
四极杆温度：180℃
离子源温度：250℃
电离方式：EI
采集方式：SIM &SCAN模式
C.四溴双酚A及内标化合物(六氯苯)的特征离子：
  序号   化合物中文名   CAS No.   选择离子
  1   四溴双酚A   79-94-7   544，529，586
  2   六氯苯   118-74-1   284，282，286
3.定性和定量
A.定性
经样品峰和标准品峰的保留时间相比较，样品峰质谱图和标准物质质谱图相比较，确定样品中是否检出目标化合物。
B.定量
采用标准曲线内标法定量，测定结果以四溴双酚A含量计。
以向空白样品中加入已知量的四溴双酚A的形式准备10个四溴双酚A浓度为10mg/kg的样品，测试结果如下
Figure BDA0000060669600000051
实施例2印刷电路板(PCB)塑料中四溴双酚A及其盐和酯含量的检测
首先，通过向空白样品(四溴双酚A含量为0)中添加四溴双酚A的方法制备四溴双酚A浓度为10.0mg/kg、60.0mg/kg、100mg/kg的样品，然后按照如下步骤进行测试：
1.提取与乙酰化
A.提取：
准确称取0.5g样品，加入200mL二氯甲烷于250mL圆底烧瓶内，将样品放入纤维素套管中，并安装好索氏回流装置，从二氯甲烷开始沸腾计时，索氏提取6小时，浓缩提取液至10mL，再将溶液转移到50mL分液漏斗内。
B.液液萃取：
向分液漏斗中加入10mL氢氧化钾溶液碱洗，剧烈振摇30min后，弃去有机相，加入10mL二氯甲烷。
C.乙酰化
a.移取1mL的乙酸酐及0.2mL的三乙胺加入分液漏斗；
b.振摇分液漏斗20min并放气；静置分层，收集有机相，经无水硫酸钠过滤后，倒入250mL圆底烧瓶内；
c.向分液漏斗中再次加入10mL二氯甲烷，重复C-b操作；
d.合并两次有机相至250mL圆底烧瓶内，用旋转蒸发仪浓缩溶液至2mL～3mL后转移入5mL容量瓶中，加入适量六氯苯内标溶液后用二氯甲烷定容至刻度。
2.设定GC-MS仪器参数
A.GC条件
气相色谱-质谱仪：Agilent 6890/5975
色谱柱：DB-5HT毛细管柱0.25mm×15m×0.1μm
进样口温度：300℃
传输线温度：300℃
载气流速：1.0mL/min，恒流
进样模式：不分流进样
进样体积：1μL
程序升温：保持100℃的初始温度2分钟后，以40℃/min的升温速度将柱温升至335℃，该温度保持3分钟后，将温度迅速升至345℃，保持3分钟。
B.质谱条件
检测器温度：150℃
离子源温度：250℃
电离方式：EI
采集方式：SIM&SCAN模式
C.四溴双酚A及内标化合物(六氯苯)的特征离子：
Figure BDA0000060669600000071
3.定性和定量
A.定性
经样品峰和标准品峰的保留时间相比较，样品峰质谱图和标准物质质谱图相比较，确定样品中是否检出目标化合物。
B.定量
采用标准曲线内标法定量，测定结果计四溴双酚A含量计。
以向空白样品中加入已知量的四溴双酚A的方式准备四溴双酚A浓度分别为10.0mg/kg、60.0mg/kg、100mg/kg的样品各3个，测试结果如下：
Figure BDA0000060669600000072
实施例3电子元件(非聚酯类材质)中四溴双酚A及
其盐和酯类化合物含量的检测
首先，通过向空白样品(四溴双酚A含量为0)中添加四溴双酚A的方法制备四溴双酚A浓度为10.0mg/kg的样品，然后按照如下步骤进行测试：
1.提取与乙酰化
A.提取：
a.称取混合均匀的1g样品于40mL旋盖玻璃瓶中；
b.加入15mL二氯甲烷，于水浴中超声60min，将提取液转移到50mL分液漏斗中；
c.样品用少量二氯甲烷溶液润洗，合并溶液至分液漏斗中；
d.若样品中TBBPA的含量较高，则用索氏萃取法重测。称取0.5g样品，加入200mL二氯甲烷于250mL圆底烧瓶内，将样品放入纤维素套管中，并安装好索氏回流装置，从二氯甲烷开始沸腾计时，索氏提取6小时，浓缩提取液至10mL，再将溶液转移到50mL分液漏斗内。
B.乙酰化
a.向装有样品提取液的分液漏斗中移入10mL氢氧化钾溶液，振摇分液漏斗使溶液充分混匀并放气；
b.移取1mL的乙酸酐及0.2mL的三乙胺加入分液漏斗；
c.振摇分液漏斗20min并放气；静置分层，收集有机相，经无水硫酸钠过滤后，倒入250mL圆底烧瓶内；
d.向分液漏斗中再次加入10mL二氯甲烷，重复B-c操作；
e.合并两次有机相至250mL圆底烧瓶内，用旋转蒸发仪浓缩溶液至2mL～3mL后转移入5mL容量瓶中，加入适量六氯苯内标溶液后用二氯甲烷定容至刻度。用GC-MS进行分析。
2.设定GC-MS仪器参数
A.GC条件
气相色谱仪：Agilent 6890/5975
色谱柱：DB-5HT毛细管柱0.25mm×15m×0.1μm
进样口温度：280℃
传输线温度：300℃
载气流速：1.0mL/min，恒流
进样模式：不分流进
进样体积：1μL
程序升温：保持100℃的初始温度2分钟后，以40℃/min的升温速度将柱温升至335℃，该温度保持3分钟后，将温度迅速升至345℃，保持3分钟。
B.质谱条件
四极杆温度：180℃
离子源温度：250℃
电离方式：EI
采集方式：SIM &SCAN模式
C.四溴双酚A及内标化合物(六氯苯)的特征离子：
Figure BDA0000060669600000091
3.定性和定量
A.定性
经样品峰和标准品峰的保留时间相比较，样品峰质谱图和标准物质质谱图相比较，确定样品中是否检出目标化合物。
B.定量
采用标准曲线内标法定量，测定结果以四溴双酚A含量计。
Figure BDA0000060669600000092
结论：从以上实施例可以看出，本发明方法可准确地测定四溴双酚A的含量。

Claims (8)

1.一种四溴双酚A及其盐和酯类化合物含量的测定方法，其特征在于，依次包括如下步骤：
(1)提取：用有机溶剂提取待测样品中的四溴双酚A及其盐和酯类化合物；
(2)乙酰化：将四溴双酚A标准校正溶液和步骤(1)中提取到的四溴双酚A及其盐和酯类化合物乙酰化；
(3)含量测定：通过气相色谱-质谱联用仪进行含量测定，采用内标法定量，测定结果以四溴双酚A含量计。
2.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于，所述提取为：将1重量份样品加入15～40重量份有机溶剂中，在水浴中超声30min～100min，或者将1重量份待测样加入300～500重量份有机溶剂中，然后转移至索氏回流装置中，从开始沸腾计时，索氏提取5小时～10小时。
3.根据权利要求1、2所述的测定方法，其特征在于，所述乙酰化为：向四溴双酚A标准校正溶液和(1)获得的萃取液中加入0.05～0.2重量份乙酸酐和0.01～0.05重量份三乙胺，振摇10min～40min并放气，静置分层，收集有机相。
4.根据权利要求1或2所述的测定方法，其特征在于，所述含量测定步骤为将步骤(2)中获得的有机相经无水硫酸钠过滤后浓缩，加入适量内标后用有机溶剂定容至刻度，然后气相色谱-质谱联用进行含量测定，结果以四溴双酚A含量计。
5.根据权利要求1或2中所述的测定方法，其特征在于，所述步骤(1)之后、步骤(2)之前还包括净化步骤：向提取液中加入0.5～2重量份氢氧化钾溶液进行碱洗，剧烈搅拌20min～50min并放气，弃去有机相，然后加入1～2重量份有机溶剂。
6.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于，所述有机溶剂为选自丙酮、甲醇、二氯甲烷和甲苯的一种或两种以上的混合物。
7.根据权利要求1所述的测定方法，所述内标为卤代烃或四溴双酚A同位素内标。
8.根据权利要求7所述的测定方法，所述内标为四氯邻甲氧基苯酚、氯三溴苯酚、六氯苯、13C12-TBBPA、TBBPA-I中的一种。
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