CN102879493A - 塑胶材料中四溴双酚a的测定方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了塑胶材料中四溴双酚A的测定方法，涉及分析化学领域。该测定方法依次包括如下步骤：A、萃取：将样品制备成粒径小于1mm的颗粒，再将其倒入具塞试管中，并加入萃取溶剂，然后置于超声波进行超声；B、衍生：萃取完成后，使四溴双酚处于碱性环境中，与乙酸进行酯化反应生成酯；C、测定：通过GC-MS仪器进行分析测定，采用外标法对物质的浓度进行定量测定。本发明通过先对四溴双酚A衍生后再使用GC-MS进行测定，从而使本发明的测定方法成为一种快速、准确的定量分析方法。
Description
技术领域
本发明涉及分析化学领域，具体涉及塑胶材料中四溴双酚A的测定方法。
背景技术
四溴双酚A(TBBPA)，化学名为4,4’-(1-甲基亚乙基)双(2,6-二溴)苯酚，是常见的溴阻燃剂。作为反应型阻燃剂，四溴双酚A大量用于环氧树脂、聚碳酸酯、酚醛树脂等生产过程中。作为添加型阻燃剂，四溴双酚A与三氧化二锑一起使用，广泛用于工程塑料生产。随着医学的发展，四溴双酚A被证实为极易致癌的物质，且非常容易积累于人体内。长期接触会妨碍大脑和骨骼发育；另外，四溴双酚A在焚化处理时释放出溴化的二恶英和呋喃会对环境造成污染。目前欧盟等国家已相继出台了相关的法律或法规，如挪威的《消费产品中使用某些有害物质的禁令》(简称PoHS)中就提出了四溴双酚A的含量不得大于1%。
目前使用LC-MS测定四溴双酚A存在定性不够准确和检出限高的不足，以及直接使用GC-MS测定带来的色谱残留和柱效降低的问题，又或使用LC-MS和GC-MS共同测定所带来的操作复杂和高仪器成本投入的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足而提供一种先对四溴双酚A进行衍生后再使用GC-MS测定的方法，本方法是一种快速、准确且定量的分析方法。
本发明的技术方案如下：
塑胶材料中四溴双酚A的测定方法，依次包括如下步骤：
A、萃取：将样品制备成粒径小于1mm的颗粒，再将其倒入具塞试管中，并加入萃取溶剂，然后置于超声波进行超声；
B、衍生：萃取完成后，使四溴双酚处于碱性环境中，与乙酸进行酯化反应生成酯；
C、测定：通过GCMS仪器进行分析测定，采用外标法对物质的浓度进行定量测定。
上述萃取溶剂为甲苯、苯、乙醚、CCl4中的一种。
上述萃取中的超声波时间了30min～2h。
上述衍生步骤为将萃取完成的样品溶液先定容，取1重量份的样品溶液至试管中，然后加入0.5～10重量份的碳酸钾及0.5～10重量份的三乙胺加入至试管中，并进行混合；混合完成后加入1～10重量份的乙酸酐剧烈震荡，静置10～60min，再加入1～10重量份的正已烷进行液液萃取，再静置15min以上取上层正已烷溶液用无水硫酸钠去除其中的水份。
所述气相色谱的条件如下：
色谱柱：DB-5HT；毛细管柱：15m*0.25mm*0.1μm；
进样口温度：250～300℃；
载气流速：1.6mL/min；
进样模式：不分流进样；
程序升温：110℃保留1min，35℃/min升至325℃并保留4min；
所述质谱的条件如下：
离子源温度：200℃～300℃；
电离方式：EI；
采集方式：SCAN或者SIM模式。
本发明的有益效果：本发明通过先对四溴双酚A衍生后再使用GC-MS进行测定；较之用LC-MS测定四溴双酚A，定性准确和检出限低；较之直接使用GC-MS测定四溴双酚A，降低了色谱残留及提高柱效；较之使用LC-MS和GS-MS共同测定四溴双酚A，简化了操作及降低了仪器成本。从而，采用本发明的测定方法是一种快速、准确的定量分析方法。
附图说明
图1为四溴双酚A衍生后色谱图。
图2为四溴双酚A衍生后质谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步说明，以帮助更好的理解本发明的内容，但这些具体实施方式不以任何方式限制本发明的保护范围。
实施例1
1、样品制备
1.1衍生原理
本方法中采用酚类在碱性环境当中，与乙酸酐进行酯化反应生成起相应的酯。衍生后的四溴双酚A酯其沸点较低而且相对稳定，适合于气质联用仪的分析。
1.2萃取及衍生
将样品用合适的工具制备成粒径小于1mm的颗粒，再称取0.25g左右的样品，倒入25ml具塞试管中并加入5ml甲苯置于超声波中60℃遮光超声1小时,超声波应置于良好的通风柜中。
萃取完成后将样品溶液定容至10ml容量瓶中，取出另外的25ml具塞试管用移液枪准确地从10ml容量瓶中移取1ml的溶液至试管中,加入1ml碳酸钾进行混合,之后再加入1ml三乙胺以同样方式混合。
混合完成后加入2ml乙酸酐剧烈震荡,静止15min，再准确加入5ml正己烷进行液液萃取，之后静止15min以上取少许上层正己烷溶液用无水硫酸钠去除其中的水份再使用GC-MS测定。1.3GC-MS仪器分析
采用DB-5HT色谱柱（15m*0.25mm*0.1μm）；进样口温度280℃；采用不分流进样，延迟1min；进样口压力57.6kPa总流量38.6ml/min；载气为氦气，流速1.6ml/min；程序升温：110℃保留1min，35℃/min升至325℃保留4分钟；接口温度290℃；离子源温度250℃；溶剂延时为1.5min；EI源，电子轰击能量为70eV；SCAN或者SIM模式，扫描范围为100～600amu。选择离子见表1:
表1
2、仪器设备
2.1气质联用仪(岛津GC-MS QP2010Ultra)
2.2自动进样器(岛津AOC-20i)
2.3超声萃取仪（功率300W以上）
2.425ml具塞试管
2.510ml容量瓶
3、试剂药品
3.1TBBP-A标准溶液(购自美国accustandard)，
3.2甲苯(HPLC级)
3.3乙酸酐(AR级)
3.4三乙胺(AR级)
3.5碳酸钾(AR级)
3.6正已烷(HPLC级)
4、测定结果
4.1在塑胶样品分析过程当中样品基体较复杂，因针对不同基质选的样品选择合适的萃取溶剂，通常情况下以甲苯作为通用萃取溶剂。
4.2衍生条件分析
四溴双酚A其沸点较高为316℃，且因其带有极性较强的羟基基团，其对采用的弱极性色谱柱的液膜破坏严重，使柱效降低，又极易残留在色谱柱当中，造成无法进行准确地定量分析。当采用疏水基团的有机试剂乙酸酐将其衍生成对应的酯后，有效的降低了分析物质的沸点和极性，达到了分析的要求。
4.3线性范围的确定与工作曲线的制作
取一定量浓度的四溴双酚A标准溶液，在0.1～10mg/L的浓度范围之内，配制成不同浓度系列的标准溶液，按照1.2中的方法分别进行衍生处理，然后采用GC－MS测定，根据1.3中的色谱条件使用SIM模式采集数据。并使用数据后处理软件对测试数据进行处理,得到强制过原点的线性回归方程，及其相关系数R见表2:
表2：浓度梯度与线性方程及相关系数
由上表数据分析得知在0～5.0mg/L浓度范围内，本方法中四溴双酚A衍生后的浓度与峰面积有很好的线性关系，可以在该范围内根据外标法对该物质的浓度进行定量测定。
4.4回收率实验
选择一个ABS材质的试样做空白实验，在确定的线性范围内选择0.25mg/L、1.5mg/L、2.5mg/L三个浓度水平做加标回收实验。每个水平平行实验7次，计算回收率、平均回收率和相对标准偏差。结果见下表3:
表3：ABS样品添加回收率
从表3可以看出0.5～1.5mg/L的加标水平回收率都介于90%～110%之间，RSD都在5%以内。
实施例2：检出限测定
5.1仪器检出限
用上述仪器参数条件在确定的线性范围之内，选择0.1mg/L的浓度，在100amu～600amu范围之内以SCAN方式获取在该浓度水平的信噪比S/N，再以SIM方式获取该浓度水平的信噪比S/N，按照公式D=3N×Q/S分别计算两种模式下仪器检出限，其中Q表示进样量。结果见表4:
表4
5.2方法检测限
根据NATA（National Association of Testing Authorities Australia)给出的化学测试方法进行测试，检出限(MDL)实验方法为：进行3个浓度水平的添加回收实验，每个浓度水平7个平行实验,再以7个平行实验的标准差对浓度作图，曲线在Y轴的截距为S0,LOD=3*S0(置信水平95%）。本方法根据0.5mg/kg、1.0mg/kg、1.5mg/kg三个浓度水平每个水平7次的平行样测试结果得出方法的检测限(MDL)为0.0981mg/kg。
实施例3：检测方法的重现性与再现性
6.1测定方法的重现性
将同一浓度水平连续重复测定7次，根据对应的峰面积计算平均值、标准偏差以及变异系数RSD。结果如下表5:
表5：重现性测试
6.2测定方法的再现性
在不同基质的样品中添加一定浓度的四溴双酚A标准溶液，每个加标的样品以不同的日期重复测定7次，计算再现性以变异系数RSD的形式表示，要求最终RSD小于等于20%。
加标方法：以橡胶奶嘴样品、PVC塑胶样品和ABS塑胶样品三种基质为例，将其分别剪成<1mm的细小颗粒后称取0.25g样品分别使用1mg/L的四溴双酚A标准品浸泡至液体完全挥干，再按1.3的步骤进行萃取和衍生然后进行测定。结果见表6:
表6：再现性测试
从以上实施例可以得出，本发明的测定方法可准确的测定四溴双酚A的含量。
根据上述原理，本发明还可以对上述具体实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求所保护的范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
Claims (5)
1.塑胶材料中四溴双酚A的测定方法，其特征在于：依次包括如下步骤：
A、萃取：将样品制备成粒径小于1mm的颗粒，再将其倒入具塞试管中，并加入萃取溶剂，然后置于超声波进行超声；
B、衍生：萃取完成后，使四溴双酚处于碱性环境中，与乙酸进行酯化反应生成酯；
C、测定：通过GC-MS仪器进行分析测定，采用外标法对物质的浓度进行定量测定。
2.根据权利要求1所述的塑胶材料中四溴双酚A的测定方法，其特征在于：所述萃取溶剂为甲苯、苯、乙醚、CCl4中的一种。
3.根据权利要求1所述的塑胶材料中四溴双酚A的测定方法，其特征在于：所述萃取中的超声波时间了30min～2h。
4.根据权利要求1所述的塑胶材料中四溴双酚A的测定方法，其特征在于：所述衍生步骤为将萃取完成的样品溶液先定容，取1重量份的样品溶液至试管中，然后加入0.5～10重量份的碳酸钾及0.5～10重量份的三乙胺加入至试管中，并进行混合；混合完成后加入1～10重量份的乙酸酐剧烈震荡，静置10～60min，再加入1～10重量份的正已烷进行液液萃取，再静置15min以上取上层正已烷溶液用无水硫酸钠去除其中的水份。
5.根据权利要求1所述的塑胶材料中四溴双酚A的测定方法，其特征在于：所述气相色谱的条件如下：色谱柱：DB-5HT；毛细管柱：15m*0.25mm*0.1μm；进样口温度：250～300℃；载气流速：1.6mL/min；进样模式：不分流进样；程序升温：110℃保留1min，35℃/min升至325℃并保留4min；所述质谱的条件如下：离子源温度：200℃～300℃；电离方式：EI；采集方式：SCAN或者SIM模式。
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