CN105699527A - 血清中溴系阻燃剂和磷系阻燃剂含量的检测方法 - Google Patents

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CN105699527A CN201610074085.7A CN201610074085A CN105699527A CN 105699527 A CN105699527 A CN 105699527A CN 201610074085 A CN201610074085 A CN 201610074085A CN 105699527 A CN105699527 A CN 105699527A
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郑晓波
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王美欢
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任明忠
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Abstract

本发明提供了一种血清中溴系阻燃剂和磷系阻燃剂含量的检测方法，通过本发明所述检测方法，能够很好地检测血清中溴系阻燃剂和磷系阻燃剂，为新型污染物的人体暴露风险评估提供了有效的方法手段。

Description

血清中溴系阻燃剂和磷系阻燃剂含量的检测方法
技术领域
本发明涉及一种检测方法，具体涉及一种血清中溴系阻燃剂和磷系阻燃剂含量的检测方法。
背景技术
阻燃剂(flameretardants，FRs)是一类能阻止聚合物材料引燃或抑制火焰传播的含卤添加剂，被广泛添加于塑料、纺织品和电子电器等产品中。阻燃剂按照应用方式可分为添加型和反应型两类。添加型阻燃剂直接与树脂或胶料混配，加工方便、适应面广，是阻燃剂的主体；反应型阻燃剂常作为单体键合到聚合物链中，对制品性能影响小且阻燃效果持久。溴系阻燃剂和磷系阻燃剂是目前工业生产中最常用的阻燃剂类型，且大多属于添加型阻燃剂，容易在使用中被逐渐释放到环境中。多溴联苯醚(polybrominateddiphenylethers，PBDEs)曾是最重要、使用最为广泛的溴系阻燃剂，但近年来多溴联苯醚已被国内外环境学界公认为是持久性有机污染物，具有环境持久性、长距离迁移性、生物富集性、生物毒性等特征。多溴联苯醚工业品Penta-BDE和Octa-BDE已于2009年被增列入《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》。欧盟在其《关于在电子电器设备中限制使用某些有害物质指令》(RoHS指令)中规定从2008年4月起，禁止十溴联苯醚产品在电子电器产品中使用(http://www.cleanproduction.org/Flame.Deca.php)。美国环境保护部(USEPA)也提出在2013年底之前自愿停止生产和使用Deca-BDE的建议(DecaBDEPhase-outInitiative，http://www.epa.gov/)。在多溴联苯醚被禁用的同时，1,2-双(2,4,6-三溴苯氧基)乙烷(1,2-bis(2,4,6-tribromophenoxy)ethane，BTBPE),十溴二苯乙烷(decabromodiphenylethane，DBDPE)和磷系阻燃剂(phosphateflameretardants，PFRs)被作为多溴联苯醚的替代品大量生产和使用，目前世界各地都已有这些替代型阻燃剂在环境中检出的报道，也可能具有潜在的生物蓄积性和生物毒性，这些环境污染物的人体暴露风险和对人体健康的威胁不容忽视。
目前国内外都有研究报道了人血清中的有机污染物浓度，如PBDEs和多氯联苯(Polychlorinatedbiphenyls，PCBs)。但对于一些环境中新出现的污染物，如磷系阻燃剂，血清的分析方法仍不完善。磷系阻燃剂含有磷酯键，稳定性较差，易于在酸碱环境中降解，而且与溴系阻燃剂物理化学性质相差较大，传统的血清中有机污染物分析方法难以实现对于多种溴系和磷系阻燃剂的同时检测，只能单独检测其中部分有机污染物。而且对于磷系阻燃剂来说，传统的血清分析方法中多使用液液萃取方法，同时使用稀酸进行蛋白质变性处理，使用浓硫酸进行除杂，可能会导致该类化合物的降解。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供了一种血清中溴系阻燃剂和磷系阻燃剂含量的检测方法。
为实现上述目的，所采取的技术方案：一种血清中溴系阻燃剂含量的检测方法，所述检测方法包括以下步骤：
(1a)将待测血清与硅藻土混合，加入内标指示物，然后加入第一有机溶剂提取血清中的溴系阻燃剂，充分提取后得到提取液；
(2a)将步骤(1a)得到的提取液浓缩后，转移至固相萃取柱上进行净化，用第二有机溶剂将溴系阻燃剂从固相萃取柱上洗脱出来，收集洗脱液后进行浓缩，将浓缩后的洗脱液用浓硫酸进行进一步净化，将进一步净化后的洗脱液定容；
(3a)配制含有步骤(1a)中所述内标指示物的溴系阻燃剂标准溶液，然后将步骤(2a)定容后的溶液和含有内标指示物的溴系阻燃剂标准溶液用气相色谱-质谱仪进行测定，基于内标法进行数据处理和定量分析后，获得血清中溴系阻燃剂的含量。
优选地，所述步骤(1a)中第一有机溶剂为丙酮和正己烷的混合物，所述丙酮和正己烷的体积比为1:1；所述步骤(2a)中所述固相萃取柱的填料为弗罗里硅土，第二有机溶剂为正己烷。优选地，在将步骤(1a)得到的提取液转移至固相萃取柱上之前，先用正己烷活化所述固相萃取柱。优选地，所述步骤(2a)中将进一步净化后的洗脱液氮吹定容于异辛烷中。优选地，所述步骤(1a)中提取为索氏提取。
优选地，所述步骤(3a)中气相色谱条件：
色谱柱：DB-XLB色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm)；
载气：高纯氮气；
柱流速为1.0mL/min；
进样口温度：290℃；
进样量：1μL；
进样方式：无分流进样；
柱温程序：色谱柱初始温度为110℃，停留1分钟后，按8℃/min的升温速率升到180℃，保持1分钟，再以2℃/min的升温速率升到240℃，保持5分钟，再以2℃/min的升温速率升到280℃，保持15分钟，再以10℃/min的升温速率升到最终温度310℃，保持10分钟；
质谱条件：
电离方式：电子捕获负化学电离源；
离子源温度：250℃；
离子源压力：2.5×10-3Pa；
四级杆温度：150℃；反应气为甲烷；
气相色谱-质谱连接线温度：280℃；
监测方式：选择离子监测模式；
溶剂延迟时间：15min。
优选地，所述步骤(1a)中内标指示物为BDE118、BDE128、4-F-BDE67和3-F-BDE153中的至少一种，所述步骤(3a)中溴系阻燃剂标准溶液中含有BDE28、BDE47、BDE66、BDE77、BDE85、BDE99、BDE100、BDE138、BDE153、BDE154、BDE183和BDE181的标准品中的至少一种。
优选地，所述步骤(3a)中气相色谱条件：
色谱柱：DB-5HT色谱柱(15m×0.25mm×0.10μm)；
载气：高纯氮气；
柱流速为1.5mL/min；
进样量：1μL；
进样方式：无分流进样；
柱温程序：色谱柱初始温度为110℃，停留5分钟后，按20℃/min的升温速率升到200℃，保持4.5分钟，再以10℃/min升到310℃，保持15分钟；
质谱条件：
电离方式：电子捕获负化学电离源；
离子源温度：250℃；
离子源压力：2.5×10-3Pa；
四级杆温度：150℃；
反应气为甲烷；
气相色谱-质谱连接线温度：280℃；
监测方式：选择离子监测模式；
溶剂延迟时间：5min。
优选地，所述步骤(1a)中内标指示物为4-F-BDE67和3-F-BDE153中的至少一种，所述步骤(3a)中溴系阻燃剂标准溶液中含有BDE196、BDE197、BDE202、BDE203、BDE205、BDE206、BDE207、BDE208、BDE209、BTBPE和DBDPE的标准品中的至少一种。
本发明提供了一种血清中磷系阻燃剂含量的检测方法，所述检测方法包括以下步骤：
(1b)将待测血清与硅藻土混合，加入内标指示物，然后加入第一有机溶剂提取血清中的溴系阻燃剂，充分提取后得到提取液；
(2b)将步骤(1b)得到的提取液浓缩后，转移至固相萃取柱上进行净化，用第二有机溶剂将磷系阻燃剂从固相萃取柱上洗脱出来，收集洗脱液后进行浓缩；将浓缩后的洗脱液转移至复合氧化铝-硅胶柱进行进一步净化，用第二有机溶剂再次洗脱，将再次洗脱出的洗脱液定容；
(3b)配制含有步骤(1b)中所述内标指示物的磷系阻燃剂标准溶液，然后将步骤(2b)定容后的溶液和含有内标指示物的磷系阻燃剂标准溶液用气相色谱-质谱仪进行测定，基于内标法进行数据处理和定量分析后，获得血清中磷系阻燃剂的含量。
优选地，所述步骤(1b)中第一有机溶剂为丙酮和正己烷的混合物，所述丙酮和正己烷的体积比为1:1；所述步骤(2b)中所述固相萃取柱的填料为弗罗里硅土，第二有机溶剂为乙酸乙酯。优选地，在将步骤(1b)得到的提取液转移至固相萃取柱上之前，先用乙酸乙酯活化所述固相萃取柱。优选地，所述步骤(2b)中将再次洗脱出的洗脱液氮吹定容于异辛烷中。优选地，所述步骤(1a)中提取为索氏提取。
优选地，所述步骤(3b)中气相色谱条件：
色谱柱：DB-5MS色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm)；
载气：氦气；
柱流速为1.5mL/min；
进样口温度：290℃；
进样量：1μL；
进样方式：无分流进样
柱温程序：色谱柱初始温度为70℃，停留2分钟后,以15℃/min的升温速率上升至300℃，保持10分钟；
质谱条件：
电离方式：电子轰击离子；
电离能量：70eV；
离子源温度：250℃；
离子源压力：2.5×10-3Pa；
四级杆温度：150℃；
气相色谱-质谱连接线温度：280℃；
监测方式：选择离子监测模式；
溶剂延迟时间：4min。
优选地，所述步骤(1b)中内标指示物为d27-TnBP，所述步骤(3b)中磷系阻燃剂标准溶液中含有TEP、TnPP、TiPP、TnBP、TCEP、TCPP-1、TCPP-2、TBOEP、TDCPP、TPhP、EHDPP、TEHP和TCP的标准品中的至少一种。
本发明的有益效果在于：本发明提供了一种血清中溴系阻燃剂和磷系阻燃剂含量的检测方法，通过本发明所述检测方法，能够很好地检测血清中溴系阻燃剂和磷系阻燃剂，为新型污染物的人体暴露风险评估提供了有效的方法手段。
附图说明
图1为本发明实施例1中低溴代PBDEs进样色谱图；
图2为本发明实施例1中高溴代PBDEs，BTBPE和DBDPE进样色谱图；
图3为本发明实施例1中磷系阻燃剂进样色谱图。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本实验建立了索氏抽提-固相萃取-硅胶氧化铝柱净化-气相色谱/质谱联用的方法测定血清样品中18种PBDEs单体，BTBPE，DBDPE和13种PFRs单体(中英文全称及CAS编号见表1)，为新型污染物的人体暴露风险评估提供了有效的方法手段。
表1本研究中的溴系与磷系阻燃剂中英文全称
1实验材料
耗材：
(1)玻璃器皿：所有玻璃器皿使用前后依次经肥皂水浸泡，清水冲洗，烘干，重铬酸钾/硫酸洗液洗涤，自来水冲洗，再用蒸馏水冲洗，烘干后置马弗炉450℃焙烧4h。用作样品分析前再依次用丙酮、二氯甲烷、正己烷淋洗；
(2)滤纸：抽提包样使用的滤纸经二氯甲烷抽提72h后晾干备用。
(3)脱脂棉：层析柱中使用的脱脂棉在使用前用二氯甲烷抽提72h，期间换一次抽提液，密封保存待用。使用前再经丙酮、二氯甲烷及正己烷依次淋洗；
(4)固相萃取柱：填料为佛罗里硅土(500mg)的固相萃取柱(ENVI-Florisil，500mg，3mL，Supleco公司)；
(5)氧化铝：100～200目。经二氯甲烷抽提72h，期间换一次抽提液。通风柜晾干后250℃活化12小时，干燥器内冷却到室温，用3％(W/W)蒸馏水去活化后放置干燥器中平衡过夜，浸泡于正己烷中备用；
(6)中性硅胶：80～100目。经二氯甲烷抽提72h，期间换一次抽提液。通风橱晾干后，烘箱中180℃活化12h，冷却至室温加3％(W/W)蒸馏水去活化，放置干燥器中平衡后(至少12h)使用。不用时于正己烷中浸泡保存；
(7)硅藻土/无水硫酸钠：分析纯，使用马弗炉450℃焙烧4h去水，保存于干燥器中。
试剂：
丙酮、正己烷、乙酸乙酯和异辛烷均为色谱纯(HPLC)；所有本研究使用的水都为Milli-Q超纯水；浓硫酸为分析纯(AR)；
标准品：
同位素标记的标准物质(13C-BDE209,d15-TPhP,d27-TnBP)购于CambridgeIsotopeLaboratories公司，其他标样(BDEs28,47,66,77,85,99,100,118,128,138,153,154,183,181,196,197,202,203,205,206,207,208,209,4-F-BDE67,3-F-BDE153,BTBPE,DBDPE,TEP,TnPP,TiPP,TnBP,TCEP,TCPP-1,TCPP-2,TBOEP,TDCPP,TPhP,EHDPP,TEHP,TCP)均购于AccuStandard(USA)公司。
2仪器
溴系阻燃剂(PBDEs、BTBPE和DBDPE)含量分析采用气相色谱-质谱联用仪(Agilent6890GC/5975MS)，在电子捕获负化学电离(ECNI)的选择离子监测模式(SIM)下完成。载气为高纯氮气，反应气为甲烷。离子源压力为2.5×10-3Pa，离子源温度为250℃，四级杆温度：150℃，界面(质谱连接线)温度280℃。采用无分流进样，进样量为1μL，进样口温度290℃。
磷系阻燃剂含量分析采用气相色谱-质谱联用仪(ShimadzuQP2010GC-MS)，在电子轰击离子源(EI)的选择离子监测模式(SIM)下完成。载气为氦气。离子源压力为2.5×10-3Pa，离子源温度为200℃，四级杆温度：150℃，界面(质谱连接线)温度290℃。采用无分流进样，进样量为1μL，进样口温度300℃。
3实验方法和结果
3.1索氏抽提
将2mL血清与硅藻土混合，于丙酮/正己烷混合溶剂(1:1，V/V)中索氏抽提48h，抽提前加入内标指示物，当检测低溴代PBDEs，选用BDE118、BDE128、4-F-BDE67和3-F-BDE153的混合物(BDE118,BDE128，4-F-BDE67，3-F-BDE153各10ng)作为内标指示物；当检测高溴代PBDEs、BTBPE和DBDPE，选用4-F-BDE67和3-F-BDE153的混合物(4-F-BDE67，3-F-BDE153各10ng)作为内标指示物；当检测磷系阻燃剂，选用d27-TnBP(10ng)作为内标指示物。将抽提液浓缩并转换溶剂为2mL正己烷。
3.2固相萃取
先以8mL乙酸乙酯和6mL正己烷依次活化弗罗里硅土固相萃取柱，加样后用10mL正己烷洗脱出第一组分，8mL乙酸乙酯洗脱出第二组分。第一组分浓缩至2mL并使用浓硫酸进一步净化，洗脱液氮吹定容于50μL异辛烷，其中含有PBDEs,BTBPE和DBDPE，采用GC-MS-ECNI源分析；
3.3复合氧化铝-硅胶柱净化
复合氧化铝-硅胶柱的规格为40cm×1.0cmi.d，活塞为Teflon材质。柱子使用前用酸洗，大量自来水冲洗和蒸馏水淋洗。烘干后用丙酮、二氯甲烷和正己烷依次淋洗。在柱子底部塞好脱脂棉，采用湿法装柱自下而上分别加入8cm的氧化铝，8cm的中性硅胶和2cm的无水硫酸钠。装柱过程中不断敲打柱子，防止柱内产生气泡。
将3.2步骤中第二组分浓缩至2mL，上样至复合氧化铝-硅胶柱后用40mL乙酸乙酯洗脱，洗脱液浓缩并氮吹定容于50μL异辛烷，其中含有PFRs，采用GC-MS-EI源分析；
3.4GC-MS检测条件的优化
首先使用各标准品单标，在全扫描模式下进样，确定丰度最高的碎片离子为定性及定量离子。然后在选择离子监测模式下采用以下升温程序进样：初始温度为110℃以10℃/min升温至310℃，在此基础上优化升温区间及升温速率，以获得最好的目标化合物峰形及分离度。最终确定仪器参数如下：
溴系阻燃剂(PBDEs，BTBPE,DBDPE)：低溴代PBDEs(BDEs28,47,66,77,85,99,100,118,128,138,153,154,183,181，4-F-BDE67,3-F-BDE153)的检测采用DB-XLB色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm,Agilent)分离，柱流速为1.0mL/min，溶剂延迟时间：15min。。色谱柱初始温度为110℃，停留1分钟后，按8℃/min的升温速率升到180℃，保持1分钟，再以2℃/min的升温速率升到240℃，保持5分钟，再以2℃/min的升温速率升到280℃，保持15分钟，再以10℃/min的升温速率升到最终温度310℃，保持10分钟。相关色谱图见图1。
高溴代PBDEs(BDEs196,197,202,203,205,206,207,208,209,4-F-BDE67,3-F-BDE153)，BTBPE和DBDPE使用DB-5HT色谱柱(15m×0.25mm×0.10μm，Agilent)进行分离，柱流速为1.50mL/min，溶剂延迟时间：5min。。色谱柱初始温度为110℃，停留5分钟后，按20℃/min的升温速率升到200℃，保持4.5分钟，再以10℃/min升到310℃，保持15分钟。扫描离子荷质比(m/z)：PBDEs(除BDE209外)和DBDPE为79和81；BDE209为486.7和488.7；13C-BDE209为494.7和496.7。其中前一扫描离子作为定量使用。相关谱图见图2。
磷系阻燃剂：采用DB-5MS色谱柱(30m×0.25mm×0.25um，J&WScientific)，柱流速为1.50mL/min，溶剂延迟时间：4min。色谱柱初始温度为70℃，停留2分钟后,以15℃/min的升温速率上升至300℃，保持10分钟。相关谱图见图3。定量和定性扫描离子如下：TEP：155和127；TnPP:125和183；TiPP:183和123；d27-TnBP：103和231；TnBP：211和155；TCEP:249和251；TCPP-1/TCPP-2:277和279；TDCPP：381和379；TBOEP：299和199；TPhP:326和325；EHDPP：251和362；TEHP：99和113；TCP：368和367。
3.5定量标准曲线的建立及检测限
本研究中所有化合物的定量采用内标法定量。其中低溴代PBDEs单体的浓度梯度为0.2-200ng/mL，高溴代PBDEs单体(除BDE209外)的浓度梯度为20-500ng/mL，BDE209的浓度梯度为20-5000ng/mL，BTBPE和DBDPE的浓度范围50-3000ng/mL，PFRs的浓度范围10-2000ng/mL。标准曲线的R2值均大于0.99。
对于空白样品中有检出的化合物，方法定量限为空白中目标化合物平均值+3倍标准偏差。空白样品中没有检出的化合物，方法定量限为10倍的仪器信噪比。方法检出限为3倍仪器信噪比。本研究中所有目标化合物的检出限及定量限见表2。
表2溴系和磷系阻燃剂的检出限及定量限(血清)
3.6仪器精密度试验
配置目标化合物的标准品混合标样(100ppb)，每天进样1-2次，测定仪器精密度，定量计算偏差RSD小于10％。表明该方法精密度良好。
3.7质量控制/质量保证体系
设置3个空白样品，5个空白加标，5个基质加标(取抽提过的血清样品加入目标化合物混合标样(每种单体各5ng))，按上述实验步骤及仪器检测方法所得目标化合物回收率结果见表3。
表3目标化合物的回收率与标准偏差
3.8血清样品含量测定
采集了10个志愿者的血清样品进样测定溴系与磷系阻燃剂含量，实验结果见表4。大部分溴系阻燃剂均有检出，而磷系阻燃剂没有检出，可能由于磷系阻燃剂容易被人体代谢。
表4血清样品中溴系与磷系阻燃剂含量
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种血清中溴系阻燃剂含量的检测方法，其特征在于，所述检测方法包括以下步骤：
(1a)将待测血清与硅藻土混合，加入内标指示物，然后加入第一有机溶剂提取血清中的溴系阻燃剂，充分提取后得到提取液；
(2a)将步骤(1a)得到的提取液浓缩后，转移至固相萃取柱上进行净化，用第二有机溶剂将溴系阻燃剂从固相萃取柱上洗脱出来，收集洗脱液后进行浓缩，将浓缩后的洗脱液用浓硫酸进行进一步净化，将进一步净化后的洗脱液定容；
(3a)配制含有步骤(1a)中所述内标指示物的溴系阻燃剂标准溶液，然后将步骤(2a)定容后的溶液和含有内标指示物的溴系阻燃剂标准溶液用气相色谱-质谱仪进行测定，基于内标法进行数据处理和定量分析后，获得血清中溴系阻燃剂的含量。
2.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述步骤(1a)中第一有机溶剂为丙酮和正己烷的混合物，所述丙酮和正己烷的体积比为1:1；所述步骤(2a)中所述固相萃取柱的填料为弗罗里硅土，第二有机溶剂为正己烷。
3.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述步骤(3a)中气相色谱条件：
色谱柱：DB-XLB色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm)；
载气：高纯氮气；
柱流速为1.0mL/min；
进样口温度：290℃；
进样量：1μL；
进样方式：无分流进样；
柱温程序：色谱柱初始温度为110℃，停留1分钟后，按8℃/min的升温速率升到180℃，保持1分钟，再以2℃/min的升温速率升到240℃，保持5分钟，再以2℃/min的升温速率升到280℃，保持15分钟，再以10℃/min的升温速率升到最终温度310℃，保持10分钟；
质谱条件：
电离方式：电子捕获负化学电离源；
离子源温度：250℃；
离子源压力：2.5×10-3Pa；
四级杆温度：150℃；反应气为甲烷；
气相色谱-质谱连接线温度：280℃；
监测方式：选择离子监测模式；
溶剂延迟时间：15min。
4.根据权利要求3所述的检测方法，其特征在于，所述步骤(1a)中内标指示物为BDE118、BDE128、4-F-BDE67和3-F-BDE153中的至少一种，所述步骤(3a)中溴系阻燃剂标准溶液中含有BDE28、BDE47、BDE66、BDE77、BDE85、BDE99、BDE100、BDE138、BDE153、BDE154、BDE183和BDE181的标准品中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述步骤(3a)中气相色谱条件：
色谱柱：DB-5HT色谱柱(15m×0.25mm×0.10μm)；
载气：高纯氮气；
柱流速为1.5mL/min；
进样量：1μL；
进样方式：无分流进样；
柱温程序：色谱柱初始温度为110℃，停留5分钟后，按20℃/min的升温速率升到200℃，保持4.5分钟，再以10℃/min升到310℃，保持15分钟；
质谱条件：
电离方式：电子捕获负化学电离源；
离子源温度：250℃；
离子源压力：2.5×10-3Pa；
四级杆温度：150℃；
反应气为甲烷；
气相色谱-质谱连接线温度：280℃；
监测方式：选择离子监测模式；
溶剂延迟时间：5min。
6.根据权利要求5所述的检测方法，其特征在于，所述步骤(1a)中内标指示物为4-F-BDE67和3-F-BDE153中的至少一种，所述步骤(3a)中溴系阻燃剂标准溶液中含有BDE196、BDE197、BDE202、BDE203、BDE205、BDE206、BDE207、BDE208、BDE209、BTBPE和DBDPE的标准品中的至少一种。
7.一种血清中磷系阻燃剂含量的检测方法，其特征在于，所述检测方法包括以下步骤：
(1b)将待测血清与硅藻土混合，加入内标指示物，然后加入第一有机溶剂提取血清中的溴系阻燃剂，充分提取后得到提取液；
(2b)将步骤(1b)得到的提取液浓缩后，转移至固相萃取柱上进行净化，用第二有机溶剂将磷系阻燃剂从固相萃取柱上洗脱出来，收集洗脱液后进行浓缩；将浓缩后的洗脱液转移至复合氧化铝-硅胶柱进行进一步净化，用第二有机溶剂再次洗脱，将再次洗脱出的洗脱液定容；
(3b)配制含有步骤(1b)中所述内标指示物的磷系阻燃剂标准溶液，然后将步骤(2b)定容后的溶液和含有内标指示物的磷系阻燃剂标准溶液用气相色谱-质谱仪进行测定，基于内标法进行数据处理和定量分析后，获得血清中磷系阻燃剂的含量。
8.根据权利要求7所述的检测方法，其特征在于，所述步骤(1b)中第一有机溶剂为丙酮和正己烷的混合物，所述丙酮和正己烷的体积比为1:1；所述步骤(2b)中所述固相萃取柱的填料为弗罗里硅土，第二有机溶剂为乙酸乙酯。
9.根据权利要求7所述的检测方法，其特征在于，所述步骤(3b)中气相色谱条件：
色谱柱：DB-5MS色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm)；
载气：氦气；
柱流速为1.5mL/min；
进样口温度：290℃；
进样量：1μL；
进样方式：无分流进样；
柱温程序：色谱柱初始温度为70℃，停留2分钟后,以15℃/min的升温速率上升至300℃，保持10分钟；
质谱条件：
电离方式：电子轰击离子；
电离能量：70eV；
离子源温度：250℃；
离子源压力：2.5×10-3Pa；
四级杆温度：150℃；
气相色谱-质谱连接线温度：280℃；
监测方式：选择离子监测模式；
溶剂延迟时间：4min。
10.根据权利要求7所述的检测方法，其特征在于，所述步骤(1b)中内标指示物为d27-TnBP，所述步骤(3b)中磷系阻燃剂标准溶液中含有TEP、TnPP、TiPP、TnBP、TCEP、TCPP-1、TCPP-2、TBOEP、TDCPP、TPhP、EHDPP、TEHP和TCP的标准品中的至少一种。
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