JP2006038517A

JP2006038517A - ポリマー中臭素系難燃剤の分析法

Info

Publication number: JP2006038517A
Application number: JP2004215710A
Authority: JP
Inventors: Shinya Kobayashi; 信弥小林
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 2004-07-23
Filing date: 2004-07-23
Publication date: 2006-02-09

Abstract

【課題】高感度、且つ複数種の臭素系難燃剤の個別濃度をも測定可能なポリマー中臭素系難燃剤の分析法を提供する。
【解決手段】前段のゲル浸透クロマトグラフ装置（ＧＰＣ）１とキャピラリカラム２２及びＥＣＤ２３を備えた後段のガスクロマトグラフ装置（ＧＣ）２とがバルブ３及びこれに両端が接続されたトラップ管４を介して縦列に連結されて成る複合分析装置を用い、溶剤に全溶解したポリマー試料をＧＰＣ１に導入し、ポリマー成分から粗分離された臭素系難燃剤を含むフラクションをトラップ管４に捕集した後、バルブ３を操作することにより捕集されたフラクションをＧＣ２に導入し、キャピラリカラム２２で分離した個々の臭素系難燃剤をＥＣＤ２３により検出して定性または定量する。
【選択図】図１

Description

本発明は、電気部品用プラスチック等のポリマーに添加剤として含まれる臭素系難燃剤の分析法に関する。

電気部品に使われるプラスチック等のポリマーに数％の濃度で添加されている臭素系難燃剤の一部が欧州連合危険物規制（ＲｏＨＳ）による規制対象に指定されており、その分析法の確立が求めてられている。指定された臭素系難燃剤は、ポリブロモビフェニル（ＰＢＢ）とポリブロモジフェニルエーテル（ＢＤＥ）の２種である。

上記物質の従来の分析法としては、全反射法（ＡＴＲ）によるフーリエ変換赤外分光吸光光度法（ＦＴＩＲ）が知られている。これは、セレン化亜鉛を用いたＡＴＲプリズムに試料片を押し当て、その反射赤外スペクトルを解析することにより測定を行う方法である（例えば、非特許文献１参照）。

「島津アプリケーションニュースＡ３５８」株式会社島津製作所２００３年

上記従来法は操作が簡便で短時間に測定できる利点があるが、検出感度が低く、臭素系難燃剤の濃度が５％以上でないと測定できず、また、複数種の臭素系難燃剤が含まれている場合はそれらを個別に測定できない。このため、主としてスクリーニング分析に用いられるのみであり、スクリーニング後の精密分析に適した分析法の確立が求められているのが現状である。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、高感度で、しかも複数種の臭素系難燃剤の個別濃度をも測定可能なポリマー中臭素系難燃剤の分析法を提供することを目的とする。

本発明は、上記課題を解決するために、前段のゲル浸透クロマトグラフ装置（以下、ＧＰＣという）とキャピラリカラム及び選択性検出器を備えた後段のガスクロマトグラフ装置（以下、ＧＣという）とがトラップ管を備えた流路切換手段を介して連結されて成る複合分析装置を用い、溶剤に全溶解したポリマー試料を前記ＧＰＣに導入する行程と、ポリマー成分から粗分離された臭素系難燃剤を含むフラクションを前記トラップ管に捕集した後、前記流路切換手段を操作することにより捕集された前記フラクションを前記ＧＣに導入する行程を経て、前記キャピラリカラムで分離された個々の臭素系難燃剤を前記選択性検出器により検出して定性または定量する。
この方法により、前段のゲル浸透クロマトグラフィが夾雑物であるポリマー成分を除去する試料前処理として作用するため、複雑な前処理なしに後段でのガスクロマトグラフィによる分離と選択性検出器による高感度検出が可能となる。

本発明方法は、ポリマーを適当な溶剤に溶解させるだけで複雑な前処理なしにポリマーに添加された臭素系難燃剤を各個別成分に分離して高感度で検出し定量することができるので、スクリーニング後の精密分析に好適な分析法として有用である。

本発明において用いられるＧＰＣのカラムは、例えば、充填剤としてポリスチレンゲル等を用いることができ、具体的にはＳｈｉｍ−ｐａｃｋＧＰＣ−８０Ｍ等を用いることができる。また、ＧＰＣの移動相としては、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が適当である。ＧＰＣの検出器としては一般的なＵＶ検出器を用いることができる。
流路切換手段としては、例えば、手動または自動のロータリー形バルブを用いることができ、液体クロマトグラフィで広く使われている６ポート２ポジションバルブが利用できる。
ＧＣの気化温度は４０〜３５０°Ｃ、好ましくは５５〜３４０°Ｃ、キャピラリカラムとしては、例えば、ＵｌｔｒａＡＬＬＯＹ−１（ＨＴ）のような金属性キャピラリカラムで液相膜厚の薄いものを用いることができる。また、選択性検出器としては、ハロゲン化合物に対して高い感度を有する電子捕獲検出器（ＥＣＤ）を用いることができる。

図１に本発明方法を実施するための装置構成の一例を示す。
同図において、１は前段で粗分離を行うＧＰＣであり、移動相の送液ポンプ１１、試料注入器１２、ＧＰＣカラム１３及びＵＶ検出器１４等で構成される。２は後段で精細分離を行うＧＣであって、プログラム昇温試料導入装置（ＰＴＶ）２１とキャピラリカラム２２、及び、選択性検出器としてＥＣＤ２３を備えるものである。

前段と後段との間に流路切換手段として介在するバルブ３及び６は、各ポート間が図中に実線で示すように連通する状態と点線で示すように連通する状態とを切り換えるように構成された６ポート２ポジションバルブである。中空のトラップ管４はその両端がバルブ３に接続されており、バルブ３が実線で示す連通状態にあるときはＧＰＣ１から溶出する移動相がその中を通過するように接続されている。試料注入ポンプ５は、試料注入液（通常は試料溶剤と同種の溶剤）を圧送してトラップ管４にトラップされた液体をＧＣ２に送り込むものである。

本発明分析法は、上記のように構成された装置を用いて以下の操作手順に従って実行される。
（１）２つのバルブ３及び６は共に実線で示す連通状態において、溶剤に溶かしたポリマー試料を試料注入器１２からＧＰＣ１に注入する。
（２）注入された試料がＧＰＣカラム１３でポリマー部分と添加剤部分に粗く分離され、ＵＶ検出器１４を通過してトラップ管４に流れるので、添加剤部分がトラップ管４を通過するタイミングに合わせてバルブ３を点線で示す連通状態に切り換え、添加剤を含むフラクションをトラップ管４内にトラップする。
（３）試料注入ポンプ５により試料注入液を送液し、バルブ６を点線で示す連通状態に切り換え、トラップ管４内のフラクションをＰＴＶ２１に送り込む。
（４）ＰＴＶ２１で溶剤を先に揮発させて排出し、その後、ＰＴＶ２１の温度を急上昇させて添加剤成分をキャピラリカラム２２に導入する。
（５）キャピラリカラム２２で分離した添加剤のうちハロゲン化合物である臭素系難燃剤成分をＥＣＤ２３で検出し、さらに、図示しないデータ処理装置等により定性または定量のためのデータ処理を行う。

図２に本発明分析法によるポリスチレン樹脂の分析例を示す。
同図は、ＴＨＦに溶解したポリスチレンペレットにデカブロモジフェニルエーテル（Ｄｅｃａ−ＢＤＥ）とテトラブロモビスフェノールＡ（Ｔｅｔｒａ−ＢＢＡ）を５ｗｔ％相当添加したものを試料とし、図１と同様構成の装置を用いて分析した結果を示す。同図（Ａ）は、分析の最終結果であるＧＣ２（ＥＣＤ２３）の出力クロマトグラム、（Ｂ）は中間での粗分離の状態を示すＧＰＣ１の出力クロマトグラムを示したものである。

図２（Ａ）より、Ｄｅｃａ−ＢＤＥとＴｅｔｒａ−ＢＢＡが良く分離されて、定量に十分な明瞭なピークとして検出されていることがわかる。さらに、Ｄｅｃａ−ＢＤＥに不純物として混入していたと見られるＮｏｎａ−ＢＤＥのピークも検出されている。
また、同図（Ｂ）から、測定対象となる添加剤（臭素系難燃剤）と分析の妨害となるポリマー成分とが良く分離されており、前段で効果的に前処理が行われたことがわかる。

上記分析における分析条件は以下の通りである。
ＧＰＣ
カラム：Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋＧＰＣ−８０Ｍ３００ｍｍ×８ｍｍＩＤ
移動相：ＴＨＦ１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０°Ｃ
検出波長：２５４ｎｍ
ＧＣ
カラム：ＵｌｔｒａＡＬＬＯＹ−１（ＨＴ）３０ｍ×０．２５ｍｍＩＤ
キャリアガス：Ｈｅ１ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：５５°Ｃ−２０°Ｃ／ｍｉｎ−３４０°Ｃ
検出温度：３４０°Ｃ

なお、本発明方法を適用する装置構成は図１に示すものに限定されない。例えば、バルブ３及び６のポート数は６に限定されず、また、ロータリー形以外の切換弁を用いても同様に構成することが可能であり、周辺の流路の接続方法も図示例以外の方法が可能である。ＧＣ２についても、ＰＴＶ２１の代わりに他のタイプの試料導入部を用い、また、検出器は他の選択性検出器を用いて構成できる可能性もある。

本発明は、電気部品用プラスチック等のポリマーに添加剤として含まれる臭素系難燃剤の分析に利用できる。

本発明分析法を適用する装置構成の一例を示す図である。本発明分析法による分析結果の一例を示す図である。

符号の説明

１ＧＰＣ
２ＧＣ
３バルブ
４トラップ管
５試料注入ポンプ
６バルブ
１１送液ポンプ
１２試料注入器
１３ＧＰＣカラム
１４ＵＶ検出器
２１ＰＴＶ
２２キャピラリカラム
２３ＥＣＤ

Claims

前段のゲル浸透クロマトグラフ装置とキャピラリカラム及び選択性検出器を備えた後段のガスクロマトグラフ装置とをトラップ管を備えた流路切換手段を介して連結して成る複合分析装置を用い、溶剤に全溶解したポリマー試料を前記ゲル浸透クロマトグラフ装置に導入する行程と、ポリマー成分から粗分離された臭素系難燃剤を含むフラクションを前記トラップ管に捕集した後、前記流路切換手段を操作することにより捕集された前記フラクションを前記ガスクロマトグラフ装置に導入する行程を経て、前記キャピラリカラムで分離された個々の臭素系難燃剤を前記選択性検出器により検出して定性または定量することを特徴とするポリマー中臭素系難燃剤の分析法。