CN113227778A

CN113227778A - 色谱仪质量分析装置

Info

Publication number: CN113227778A
Application number: CN201980085345.2A
Authority: CN
Inventors: 前田一真
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 2019-03-27
Filing date: 2019-03-27
Publication date: 2021-08-06
Also published as: JP7173293B2; US20220178888A1; JPWO2020194582A1; WO2020194582A1; JP2023012485A; US11940426B2; JP7409462B2

Abstract

本发明提供一种色谱仪质量分析装置，具备：成分分离部(13)，随时间分离试样中的成分；第1检测器(15)，以不同于质量分析的分析方法获取来自所述成分分离部(13)的流出物包含的成分的测量数据；质量分析计(2)，获取质量分析数据，其包含源自来自所述成分分离部(13)的流出物包含的成分的离子的每个质荷比的强度信息；色谱图生成部(45)，基于所述第1检测器(15)的测量数据，生成表示该测量数据相对于时间的强度变化的色谱图；信息提取部(46)，基于相对于所述质量分析数据的时间的强度变化检测峰，提取包含代表该峰的时间的信息；色谱图显示部(48)，将所述色谱图和与所述提取的时间对应的附加信息一起显示。

Description

色谱仪质量分析装置

技术领域

本发明涉及色谱仪质量分析装置。

背景技术

为了对试样中的成分进行鉴定或者定量而广泛地使用液相色谱仪。在液相色谱仪中，利用色谱柱分离试样中的成分来检测各成分。

在测量从色谱柱洗脱的试样液中的成分时，经常使用具备紫外可视吸光度检测器(UV检测器)的液相色谱仪。在具备UV检测器的液相色谱仪中，使从色谱柱洗脱的试样液流入测量池并照射规定波长的紫外光，测量该试样液对于光的吸收量的时间变化。测量结束后，通过将光吸收量的时间变化图表化得到色谱图。然后，基于色谱图的峰的位置(保持时间)鉴定成分(定性分析)，基于该峰的面积、高度对该成分进行定量。由于在UV检测器中可以进行再现性较高的测量，因此能够高精度地对已知成分进行定量。

有时使用质量分析计作为液相色谱仪的检测器。具备质量分析计的液相色谱仪被称为液相色谱仪质量分析装置。在液相色谱仪质量分析装置中，将从色谱柱洗脱的试样液所包含的成分离子化，并按每个不同的质荷比测量它们的离子强度。在液相色谱仪质量分析装置中，通过利用质量分析计进行扫描测量，从而得到表示离子强度相对于保持时间和质荷比这2轴的三维数据。由于该三维数据中包含质谱(质荷比对离子强度)的信息，因此基于对各成分中的特征性离子进行检测，能够对分析对象试样所包含的成分进行较高精度的鉴定(定性分析)。

在专利文献1中，记载有具备UV检测器和质量分析计两者的液相色谱仪质量分析装置。在该液相色谱仪质量分析装置中，使从色谱柱洗脱的试样液流入UV检测器，若由UV检测器检测到成分，则利用质量分析计继续对从该UV检测器流出的试样液进行测量。通过在质量分析计中以较短的时间间隔反复进行扫描测量，从而每隔该较短的时间间隔获取质谱。然后，基于UV检测器的测量数据生成色谱图。此外，基于在该色谱图的峰(或者其附近)的时间所获取的质谱，参照预先准备的化合物数据库，由此鉴定与该峰相对应的成分。将基于UV检测器的测量数据生成的色谱图和与像这样鉴定出的各峰相对应的成分的名称等一起显示在画面上。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2001-165922号公报

发明内容

发明要解决的技术问题

若使用专利文献1所记载的液相色谱仪质量分析装置，则与各峰相对应的成分的信息显示在基于UV检测器的测量数据生成的再现性较高的色谱图中，因此即使不是熟练工，也能够容易且高精度地对试样中的成分进行鉴定以及定量。

但是，根据试样所包含的成分的种类的不同，有不吸收紫外光或者吸收较少的情况。由于专利文献1所记载的液相色谱仪质量分析装置以由UV检测器检测到成分作为触发来进行质量分析，因此未被UV检测器检测到的成分也未被质量分析计测量，从而有对试样中包含的这样的成分漏检的问题。

另一方面，在单独进行使用了UV检测器的测量和使用了质量分析计的测量的情况下，虽然能够利用质量分析计检测未被UV检测器检测到的成分，但是使用者需要确认在质量分析计中获取到的复杂的数据，特别是对于不熟悉质量分析计的使用者来说，存在数据确认的操作的负担变大的问题。

在此，虽然以具备UV检测器和质量分析计的液相色谱仪质量分析装置为一例对现有技术的技术问题进行了说明，但是在具备其他的检测器和质量分析计的液相色谱仪质量分析装置或者气相色谱仪质量分析装置中也存在与上述相同的问题。

本发明要解决的技术问题是提供一种色谱仪质量分析装置，使用者不需要详细地确认在质量分析计中所获取的复杂的数据，而是能够以不同于质量分析的方法，容易地对难以被检测到的成分进行确认。

用于解决上述技术问题的方案

为了解决上述技术问题而完成的本发明的色谱仪质量分析装置具备：

成分分离部，随时间分离试样中的成分；

第1检测器，以不同于质量分析的分析方法，获取来自所述成分分离部的流出物所包含的成分的测量数据；

质量分析计，获取质量分析数据，所述质量分析数据包含源自来自所述成分分离部的流出物所包含的成分的离子的每个质荷比的强度信息；

色谱图生成部，基于所述第1检测器的测量数据，生成表示该测量数据相对于时间的强度变化的色谱图；

信息提取部，基于所述质量分析数据相对于时间的强度变化来检测峰，提取包含代表该峰的时间的信息；

色谱图显示部，将所述色谱图和与所述提取的时间相对应的附加信息一起显示。

发明效果

在本发明的色谱仪质量分析装置中，与第1检测器中的测量值无关地获取来自成分分离部的流出物所包含的成分的质量分析数据，提取包含代表在该质量分析数据中检测到的峰的时间的信息。然后，将与该提取的时间相对应的附加信息和基于第1检测器的测量数据生成的色谱图一起显示。因此，即使是未被第1检测器检测的成分或由第1检测器得到的测量值较小的成分，也能够无需确认质量分析数据而在该第1检测器的色谱图上简便地确认到该成分被质量分析计检测到的情况。

附图说明

图1是本发明的色谱仪质量分析装置的一实施例的主要部分构成图。

图2是与使用了本实施例的液相色谱仪质量分析装置的第1分析例有关的流程图。

图3是第1分析例中的分析结果的显示例。

图4是第1分析例中的分析结果的另一个显示例。

图5是第1分析例中的分析结果的又一个显示例。

图6是对第1分析例的变形例中的TIC的峰的检测进行说明的图。

图7是第1分析例的变形例中的TIC的峰前方、峰顶以及峰后方中的质谱。

图8是第1分析例的变形例中的分析结果的显示例。

图9是与使用了本实施例的液相色谱仪质量分析装置的第2分析例有关的流程图。

图10是第2分析例中的分析结果的显示例。

图11是第1分析例或者第2分析例中的分析结果的显示的变形例。

图12是第1分析例或者第2分析例中的分析结果的显示的另一个变形例。

图13是第1分析例或者第2分析例中的分析结果的显示的又一个变形例。

图14是第1分析例或者第2分析例中的分析结果的显示的又一个变形例。

具体实施方式

以下参照附图对本发明的色谱仪质量分析装置的一实施例进行说明。本实施例的色谱仪质量分析装置是将质量分析计组合至具备UV检测器的液相色谱仪而得的液相色谱仪质量分析装置，具有可执行后述的第1分析例、第1分析例的变形例以及第2分析例全部的构成。

[液相色谱仪质量分析装置的构成]

图1示出本实施例的液相色谱仪质量分析装置的主要部分的构成。本实施例的液相色谱仪质量分析装置大致上由液相色谱仪1、质量分析计2以及控制它们的动作的控制部4构成。液相色谱仪1具备：流动相容器10，贮存流动相；泵11，抽吸流动相并以恒定流量(或者流速)进行输送；注射器12，将规定量的试样液注入至流动相；色谱柱13，随时间分离试样液所包含的成分；UV检测器15。UV检测器15具备：流动池151，导入有从色谱柱13洗脱的试样液；UV灯152，对在该流动池151内流通的试样液照射规定波长的紫外光；以及UV检测元件153，测量透过了流动池151的紫外光的强度。此外，在液相色谱仪1连接有将多个液体试样逐一导入至注射器12的自动进样器14。从流动池151流出的试样液通过管道16而被导入至质量分析计2的电喷雾离子化用探针201。

质量分析计2在大致为大气压的离子化室20和由真空泵(未图示)真空排气后的高真空的分析室23之间具有多级差分排气系统的构成，该多级差分排气系统具备真空度被阶段性提高的第1中间真空室21和第2中间真空室22。在离子化室20设置有对由液相色谱仪1供给的试样液赋予电荷的同时进行喷雾的电喷雾离子化用探针(ESI探针)201。离子化室20和第1中间真空室21之间经由细径的加热毛细管202连通。第1中间真空室21和第2中间真空室22之间由顶部具有小孔的截取锥212隔开，在第1中间真空室21和第2中间真空室22分别设置有用于使离子收敛并向后级输送的离子导向器211、221。在分析室23设置有四极滤质器231和离子检测器232。

在质量分析计2中，能够进行选择性离子检测(SIM：Selected ion Monitor)测量以及MS扫描测量。在SIM测量中，将通过四极滤质器231的离子的质荷比固定，并只检测该质荷比的离子。在MS扫描测量中，在规定的质荷比范围对通过四极滤质器231的离子的质荷比进行扫描，且按每个质荷比检测该规定的质荷比范围的离子。

控制部4除了具备包含化合物数据库411、排除离子存储部412以及延迟时间存储部413的存储部41外，还具备测量条件输入受理部42、测量执行文件生成部43、测量执行部44、色谱图生成部45、信息提取部46、成分鉴定部47以及色谱图显示部48作为功能块。测量条件设定部42进一步具备MS扫描条件输入受理部421以及SIM条件输入受理部422作为功能块。信息提取部46进一步具备洗脱时间提取部461、质荷比提取部462以及共洗脱信息提取部463作为功能块。控制部4的实体是个人计算机，若执行预先安装于该计算机的规定的分析用程序，则通过个人计算机的处理器执行上述各部的功能。此外，在控制部4连接有输入部6和显示部7。

化合物数据库411对于多个化合物分别收录了化合物的名称、化合物的分子量、化学式、结构式等的结构信息、通过对该化合物的标准试样进行MS扫描测量而得到的质谱的数据、由各化合物生成的代表性的离子的质荷比的值等。例如在液相色谱仪质量分析装置中测量正离子的情况下，在化合物的代表性离子中可以包括向该化合物的分子附加质子(H⁺)的质子化分子的质荷比、附加了纳(Na⁺)、钾(K⁺)、氨(NH₄ ⁺)等的加合离子、表征该化合物的结构的片段离子等。

在排除离子存储部412中将由在液相色谱仪1中使用的流动相等试样以外的物质生成而得到的离子的质荷比的信息与生成该离子的流动相等的名称一起保存。在延迟时间存储部413中保存有利用UV检测器15测量试样液所包含的成分的时间与利用质量分析计2检测由该试样液所包含的成分生成的离子的时间的差(延迟时间)、与流动相的流量(或者流速)的关系。例如，通过预备试验对可以由UV检测器15和质量分析计2双方检测的成分进行测量，基于测量的结果生成延迟时间的信息。

[第1分析例]

接下来，参照图2的流程图，对使用了本实施例的色谱仪质量分析装置的第1分析例的步骤进行说明。在第1分析例中，利用质量分析计2进行MS扫描测量，并分析液体试样所包含的成分。

若使用者通过规定的操作指示开始分析液体试样，则测量条件设定部42将供使用者选择执行MS扫描测量SIM测量中的某一个的画面显示于显示部7。如上述那样，在第1分析例中进行MS扫描测量。

若使用者选择MS扫描测量(步骤1)，则MS扫描条件输入受理部421将输入MS扫描测量中进行质量扫描的质荷比的范围的画面显示于显示部7。该质荷比(m/z)的范围例如为100～2000，能够根据由分析对象成分生成的离子的质荷比适当地设定。

若使用者输入质荷比的范围(步骤2)，则MS扫描条件输入受理部421将询问使用者接下来是否设定排除离子的画面显示于显示部7。若使用者选择设定排除离子，则将收录于排除离子存储部412的流动相、化合物的名称和由它们生成的离子的质荷比显示于显示部7。若使用者选择流动相、化合物的名称，则设定与被选择的流动相、化合物相关联的质荷比作为排除离子的质荷比(步骤3)。在此，对使用者亲自选择流动相的种类或者化合物来设定排除离子的情况进行了说明，但也能够构成为根据液相色谱仪1中使用的流动相的种类，自动地将由该流动相生成的离子设定为排除离子。

若排除离子的设定结束(或者由使用者选择不要设定排除离子)，则测量执行文件生成部43记载在由使用者输入的质荷比的范围内执行质量扫描的指令，生成设定了排除离子(设定排除离子的情况)的测量执行文件(步骤4)。

若通过测量执行文件生成部43生成测量执行文件，则测量执行部44通过在显示部7显示测量执行按钮等使使用者指示测量开始。若使用者指示测量开始，则测量执行部44根据测量执行文件的记载控制液相色谱仪1和质量分析计2的各部分的动作，如下地执行试样的MS扫描测量。此外，根据使用者进行测量开始的指示，开始液相色谱仪1和质量分析计2中的计时，并开始获取测量数据。或者，也可以在将试样从自动进样器14导入至注射器12的同时，开始液相色谱仪1和质量分析计2中的计时和测量数据的获取。

测量开始后，将试样从自动进样器14导入至注射器12(步骤5)。导入至注射器12的试样随流动相的流动而被导入至色谱柱13，从而试样中的各成分被分离。从色谱柱13洗脱的试样液依次被导入至UV检测器15的流动池151。从测量开始至测量结束的期间，从UV灯152向流动池151照射规定波长的紫外光，并通过UV检测元件153以规定的时间间隔测量透过了该流动池151的紫外光的强度(步骤6)。由UV检测元件153测量的强度的测量值依次被保存至存储部41。上述规定的波长例如为254nm。能够根据分析对象成分的吸光特性适当地设定该波长。

通过了流动池151的试样液随后被导入至ESI探针201而被离子化。在质量分析计2中，在测量执行文件所记载的质荷比范围内，对源自试样液的各离子进行MS扫描测量(步骤7)。从测量开始至测量结束的期间，以规定的时间间隔反复进行MS扫描测量。在各次MS扫描测量中获取的质谱的数据依次被保存至存储部41。

测量结束后，色谱图生成部45读取存储部41所保存的UV检测器15的测量数据。然后，根据由UV检测器15检测的紫外光的强度计算吸光度，并生成以吸光度为纵轴，以时间为横轴的色谱图(步骤8)。以下，将根据利用UV检测器15获取的测量数据而生成的色谱图称为UV色谱图。

接着，洗脱时间提取部461根据利用MS扫描测量反复获取并保存至存储部41的质量分析数据，将进行1次质量扫描期间内检测的离子的强度进行合计，生成总离子色谱图(TIC)数据。另外，在由使用者设定排除离子的情况下，去除设定为排除离子的质荷比的离子的强度生成TIC数据。由此，得到除去了源自流动相等的、试样以外的离子的影响的TIC数据。若得到TIC数据，则洗脱时间提取部461进一步利用规定的峰检测算法从TIC数据中检测峰。然后，提取检测到峰的位置(时间)的信息，将从中减去了延迟时间而得的时间保存至存储部41(步骤9)。

在此，规定的峰检测算法可应用公知的方法，例如能够应用以下方法：即，在全部测量时间范围内，根据TIC数据内的连续的多个时间点中的离子的检测强度，依次计算规定时间范围中的色谱图的斜率(Slope)，并基于各时间点的色谱图的斜率(Slope)，检测峰开始点、峰顶、峰结束点。在该情况下，分别检测斜率(Slope)转变至规定值以上的时间点作为峰开始点、斜率成为0附近的时间点作为峰顶、以及斜率转变至规定值以下的时间点作为峰结束点。洗脱时间提取部461提取的峰被检测到的位置(时间)的信息只要是在被检测到的峰顶的时间点的周边、且与示出试样中成分的洗脱的代表性时间有关的信息即可，典型地为与峰顶的时间点相对应的时间、或者与检测到的峰的重心位置相对应的时间的信息。例如，能够基于检测到的峰开始点和峰结束点之间的强度信息来计算峰的重心位置，从而求出与峰的重心位置相对应的时间。

此外，在本分析例中，将进行了质量扫描的质荷比的总范围(100～2000)的离子的检测强度进行合计生成TIC数据，但也可以是只将进行了质量扫描的质荷比范围中的预先决定好的一部分的质荷比范围(例如，300～2000)的离子强度进行合计生成TIC数据。在该情况下，预先由使用者输入作为TIC数据对象的质荷比的范围，并提前包含至测量执行文件。

在本实施例的液相色谱仪质量分析装置中，UV检测器15和质量分析计2在流路管道16中串联连接。试样液所包含的成分在被UV检测器15检测到后，仅延迟一定的时间(在流动池151中检测到的试样液中的成分被质量分析装置2的离子检测器232检测到为止所需要的时间)就被质量分析计2检测。在本实施例的液相色谱仪质量分析装置中，由于同时开始液相色谱仪1和质量分析计2中的计时和测量数据的获取，因此由洗脱时间提取部461从TIC数据中检测到的峰的位置(时间)与通过UV检测器检测15检测到的时间(在UV色谱图中出现峰的时间)仅偏离延迟时间。因此，洗脱时间提取部461从保存至延迟时间存储部413的延迟时间中读取与测量条件(流动相的流速等)相符的延迟时间，并从TIC数据的峰的时间中减去延迟时间。

若利用洗脱时间提取部461提取峰的位置(时间)的信息，则质荷比提取部462根据在各峰的位置获取到的质量分析数据生成质谱数据，并从该质谱中提取满足规定条件的质荷比(步骤10)，保存至存储部41。在此，满足规定条件的质荷比典型地为与质谱中检测强度最高的峰(基峰)相对应的离子的质荷比、或者与质谱中超过预先决定好的阈值的检测强度的峰相对应的1个或者多个离子的质荷比。此外，也可以将与化合物数据库411中登记的化合物的代表性质荷比一致的质荷比设为满足规定条件的质荷比。

接下来，成分鉴定部47从存储部41读取与从TIC数据中提取的各峰相对应的质谱数据，并将其与化合物数据库411中收录的质谱的数据相对照来鉴定成分(步骤11)。例如基于质量峰的位置(质荷比)和各峰的强度比等进行质谱数据的对照，在该一致度为预先决定好的值以上的情况下成分得以鉴定(以预先决定好的值以上的准确率鉴定)。另外，在时间上连续地获取在相同的质荷比位置有峰的(实质上为相同的)多个质谱数据的情况下，使基峰的强度最大的质谱数据作为代表这些多个质谱数据的质谱数据使用并鉴定成分。通过成分鉴定部47鉴定出的成分的信息被保存至存储部41。

若通过由信息提取部46以及成分鉴定部47进行的上述处理来得到TIC数据中的峰位置(时间)、代表各峰的质荷比的值、以及根据与各峰相对应的质谱鉴定出的成分的信息，则色谱图显示部48将这些信息附加于UV色谱图并显示于显示部7(步骤12)。这些信息相当于本发明中的附加信息。

图3～5是色谱图显示部48的显示的例子。图3是以本发明的色谱仪质量分析装置的最小限度的构成(不包含质荷比提取部462、成分鉴定部47的构成)所能够显示的例子，是在UV色谱图中将示出TIC数据中的峰的位置的标记(箭头)作为附加信息进行附加显示的例子。图4是除了图3的例子以外还将代表在TIC的各峰的位置获取到的质谱的质荷比的值作为附加信息进行附加显示的例子。图5是除了图4的例子外进一步将根据在TIC的各峰的位置获取到的质谱数据鉴定出的成分的名称作为附加信息进行附加显示的例子。

另外，利用ESI探针将试样液离子化的情况中生成的正离子主要是质子化分子等的分子量相关离子，在对它们进行MS扫描测量得到的质谱中，有时几乎不出现分子量相关离子以外的峰。因此，有时难以根据质谱鉴定所有的成分。在这种情况下，只对于以预先决定好的值以上的准确率鉴定出的成分显示其名称和基峰的质荷比(在图5的例子中，用“＊”表示未被鉴定出的成分的峰)。另一方面，若使用在气相色谱仪质量分析装置中使用的电子离子化法等的、在离子化时生成片段离子(Fragment ion)的离子化法，则利用MS扫描测量检测多个质荷比的离子。在这样的情况下，成分的鉴定比较容易，且可以在色谱图上显示基峰的质荷比和各成分的名称双方。

在图3～5的显示例中，在具有4个峰(以下，从保持时间较短一侧的峰开始依次称为峰1、峰2、峰3以及峰4)的UV色谱图中，附加有表示在5个位置(T1、T2、T3、T4以及T5)检测到TIC数据的峰的附加信息(箭头)。对于化合物F(参照图5)，在UV色谱图的不存在峰的位置附加有附加信息。这是由于化合物F未吸收上述规定波长的紫外光，从而只在质量分析计2中被检测到。这样，在包含完全不吸收规定波长的紫外光的成分(在该例中为化合物F)的情况下，UV色谱图中不出现与该成分对应的峰。因此，在如专利文献1所记载的那样的以往的色谱仪质量分析装置中，存在有这样的成分包含在试样中的情况被漏检的问题。

对此，在本分析例中，基于通过UV检测器15得到的测量数据的UV色谱图与附加信息一起显示。因此，即使是完全不吸收规定波长的紫外光而不能被UV检测器15检测到的化合物，也无需确认质量分析数据而能够在UV色谱图上简便地确认该成分被质量分析计检测到。

[第1分析例的变形例]

如上文所述，基于TIC的色谱图检测源自试样的成分的洗脱时间，将示出该检测时间的附加信息赋予至UV色谱图上，由此能够在UV色谱图上确认未被UV检测器15检测出的成分。

但是，在不处理利用质荷比分离离子的信息的TIC中，有时不能充分地分离在非常接近的时间洗脱的成分的峰，因此难以掌握共洗脱的有无。例如在图3～5的情况下，看起来为峰2的后方重叠着另一个峰而进行共洗脱，但是在上述第1分析例中，有时难以在UV色谱图上掌握这样的共洗脱的信息。本变形例优选应用于那样的情况，进一步使用共洗脱信息提取部463来掌握共洗脱的有无。以下，对使用了共洗脱信息提取部463的处理进行说明。

首先，共洗脱信息提取部463检测TIC数据的色谱图的峰，如图6所示，确定峰开始点、峰顶以及峰结束点。对这些点的确定使用第1分析例中说明的方法即可。

接下来，生成检测到的峰范围(峰开始点～结束点的时间范围)内的峰前方部分(峰开始点～峰顶之间)、峰顶以及峰后方部分(峰顶～峰结束点之间)的质谱(图7)。在此，根据在峰开始点～峰顶的中间的时间点获取到的质谱数据生成峰前方部分的质谱，根据在峰顶～峰结束点的中间的时间点获取到的质谱数据生成峰后方部分的质谱。

进而，检测上述3种质谱的各自的质量峰。例如通过提取预先决定的强度以上的质量峰来进行该检测。然后，获取各质量峰的质荷比(图7的m/z值：a～d)以及强度信息(图7示出的质谱的质量峰的上部所记载的值)。在图7中，为了便于理解而将质量峰以棒状进行图示，但实际的质量峰具有宽度。因此，在质量峰的强度信息中，能够使用质量峰的峰顶的强度值、或者质量峰的面积值。

接下来，计算各质量峰之间的强度比，提取峰前方部分、峰顶以及峰后方部分的质谱中的质量峰的强度比一定的质荷比(m/z)的组，并将它们鉴定为源自同一化合物的离子的质量峰。例如，在图7的例子中，m/z为a、c、d的3个质量峰的强度比在峰前方部分、峰顶以及峰后方部分的质谱中均固定为a：c：d＝2：1：4，因此能够判断它们是源自同一化合物的质量峰。

另一方面，对于m/z＝b的质量峰，没有发现峰前方部分、峰顶以及峰后方部分的质谱中的强度比共通的其他的质量峰。在这样的情况下，判断m/z＝b的质量峰是源自与之前的质量峰的组a、c、d所对应的成分不同成分的离子的质量峰。

这样，通过使用共洗脱信息提取部463，在从TIC数据中检测出的峰的时间范围中，得到与m/z＝a、c、d的离子对应的成分、和与m/z＝b的离子对应的成分这两种不同的成分共洗脱的共洗脱信息。

基于该共洗脱信息，洗脱时间提取部461对获取到鉴定为是源自同一成分的m/z＝a、c、d的离子的质量峰的强度达到最大的质谱数据的时间进行提取。然后，从该时间中减去上述延迟时间，提取为与m/z＝a、c、d相对应的成分(成分C)的洗脱时间。此外，对获取到鉴定为是源自不同于该成分的m/z＝b的质量峰的强度达到最大的质谱数据的时间进行提取，减去延迟时间，提取为与m/z＝b相对应的成分(成分B)的洗脱时间。

此外，质荷比提取部462提取鉴定为是源自同一成分的m/z＝a、c、d中的质量峰的强度最大的质荷比m/z＝d作为代表与m/z＝a、c、d相对应的成分的质荷比,提取鉴定为是源自不同于该成分的m/z＝b作为与m/z＝b相对应的成分的代表性的质荷比。

接下来，成分鉴定部47分别使用被鉴定为源自互不相同的成分的离子的质荷比m/z＝a、c、d和m/z＝b的质量峰的组来与收录于化合物数据库411的质谱数据进行比较，并鉴定化合物。

进而，色谱图显示部48将基于共洗脱信息提取的洗脱时间、质荷比以及化合物的信息与UV色谱图一起显示。图8示出本变形例中的显示的一例。在该显示例中，是在UV色谱图中将示出TIC数据中的峰的位置的标记(箭头)、代表在TIC的各峰的位置获取到的质谱数据的质荷比的值、以及根据在TIC的各峰的位置获取到的质谱数据鉴定出的成分的名称作为附加信息附加显示的内容(显示了和第1分析例中的图5的显示例相同的附加信息)。

在该变形例中，对于在图3～5中疑似共洗脱的峰2，作为附加信息显示有除化合物C之外还与化合物B对应的代表性的洗脱时间T4以及质荷比(93.70。即上述的质荷比b＝93.70)，因此能够容易地在UV色谱图上确认共洗脱。

在上述变形例中，根据在峰开始点～峰顶的中间的时间点得到的质谱数据生成峰前方部分的质谱，根据在峰顶～峰结束点的中间的时间点得到的质谱数据生成峰后方部分的质谱，但是也可以根据在峰开始点～峰顶以及峰顶～峰结束点之间的任意的多个点得到的质谱数据分别生成质谱。此外，也可以根据在距离峰顶规定时间前的时间点得到的质谱数据生成峰前方部分的质谱，根据在距离峰顶规定时间后的时间点得到的质谱数据生成峰后方部分的质谱。

此外，也可以根据在与峰的重心相对应的时间点得到的质谱数据生成质谱来代替峰顶的时间点。或者，也可以不使用在峰顶或者重心的时间点获取到的质谱数据，而是根据在以等间隔分割峰范围(峰开始点～结束点)而得的各时间的质谱数据，分别生成质谱并确认。但是，在检测共洗脱时，期望至少生成在峰顶(或者重心)的时间点以及其前后(前方以及后方)各1个时间点、共计3个时间点的质谱并确认。

在上述变形例中，将强度比一定的质量峰的组与同一成分进行关联，但是质量峰的强度比不需要完全相同。例如，可以将质量峰的强度比之差在规定的范围内(例如，相对于某时间点的强度比在±10％以内等)的质量峰的组设为源自同一成分的离子的质量峰。

在上述变形例中，提取在视为源自同一成分的离子的质荷比的m/z＝a、c、d中的质量峰中示出最大强度的m/z＝d作为代表该成分的质荷比值，但是也可以按其他的基准提取代表各成分的质荷比值。例如，在从各质谱提取质荷比值时，也可以将保存在排除离子存储部412的、源自流动相等的离子设定为排除离子，并从除去该排除离子的离子的质荷比值中提取代表各成分的离子的质荷比。

在上述变形例中使用TIC数据检测峰，但是也可以检测UV色谱图的峰，并以与上述相同的方法对检测到的峰时间范围提取共洗脱信息。但是，在该情况下，无法对未被UV检测器15检测出的峰(峰2等)提取共洗脱的信息。因此，期望如上述变形例那样，基于在质量分析计中得到的TIC数据检测峰。

共洗脱信息提取部463能够设为以下的方案：即，使用由MS扫描测量而得到的各质荷比的强度信息，生成每个质荷比的色谱图即提取离子色谱图(XIC)，并对该XIC的分别进行峰检测，由此提取共洗脱信息。但是，在上述变形例中，只要缩限在TIC的色谱图上检测到的峰范围的数个点进行解析即可，与检测大量的质量色谱图的各个峰相比，能够高效地提取共洗脱信息。

[第2分析例]

接下来，参照图9的流程图，对使用了本实施例的色谱仪质量分析装置的第2分析例的步骤进行说明。第2分析例是在由试样所包含的分析对象化合物生成的离子的质荷比为已知的情况下进行的分析例，利用质量分析计2进行SIM测量，并分析液体试样所包含的成分。进行该测量的目的例如为在色谱柱13的更换后或测量条件的变更后确认液相色谱仪2的分离特性等。

若使用者通过规定的操作指示开始分析标准试样，则测量条件设定部42将供使用者选择执行MS扫描测量和SIM测量中的某一个的画面显示于显示部7。如上述那样，在第2分析例中进行SIM测量。

若使用者选择SIM测量(步骤21)，则SIM条件输入受理部422将供使用者输入在SIM测量中使用的1个至多个离子的质荷比的画面显示于显示部7。在此，使用者对每个测量对象的化合物输入表征该化合物的离子的质荷比。此时，使用者可以输入质荷比的值本身，也可以通过规定的操作将化合物数据库411中登记的化合物一览显示，从其中选择设为测量对象的化合物，由此输入该化合物的质荷比。此外，在此输入的质荷比的值针对一种化合物可以是1个也可以是多个。以下，以输入由化合物A～F生成的离子的质荷比的情况为例子进行说明。

若使用者输入在SIM测量中使用的离子的质荷比(步骤22)，则测量执行文件生成部43生成依次对由使用者输入的质荷比进行测量的测量执行文件(步骤23)。

若通过测量执行文件生成部43生成测量执行文件，则测量执行部44通过在显示部7显示测量执行按钮等供使用者指示测量开始。若使用者指示测量开始，则测量执行部44按照测量执行文件的记载来控制液相色谱仪1和质量分析计2的各部的动作，如下所述地执行试样的SIM测量。

首先，将试样从自动进样器14导入至注射器12(步骤24)。被导入至注射器12的试样随流动相的流动被导入至色谱柱13，试样中的各成分被分离。从色谱柱13洗脱的试样液依次被导入至UV检测器15的流动池151。通过UV灯152对流动池151照射规定波长的紫外光，并利用UV检测元件153以规定的时间间隔检测透过了流动池151的紫外光的强度(步骤25)。由UV检测元件153测量的强度的测量值依次被保存至存储部41。

通过了流动池151的试样液随后被导入至ESI探针201而被离子化。通过质量分析计2测量由试样液生成的离子(步骤26)。即，通过四极滤质器231筛选源自试样液的离子中的、对各化合物设定的质荷比的离子，并通过离子检测器235进行检测。从测量开始至测量结束期间，以规定的时间间隔反复执行测量执行文件所记载的、与化合物A～F分别对应的质荷比的离子的SIM测量。对各化合物设定的质荷比的离子的强度依次被保存至存储部41。由此，对于化合物A～F分别得到表征该化合物的离子的质量色谱图数据。

测量结束后，色谱图生成部45读取保存在存储部41的UV检测器15的测量数据，根据检测到的紫外光的强度计算吸光度，并生成以吸光度为纵轴、以时间为横轴的色谱图(UV色谱图)(步骤27)。

接下来，洗脱时间提取部461根据保存在存储部41的各化合物的质量色谱图数据检测峰，提取检测到峰的位置(时间)的信息(步骤28)，并保存至存储部41。对于各化合物的质量色谱图数据的峰检测，能够与第1分析例同样地应用公知的峰检测算法。此外，成分鉴定部47基于由检测出的峰出现的质量色谱图获取到的质荷比的值，确定与该峰相对应的成分(步骤29)。

若利用洗脱时间提取部461以及成分鉴定部47得到各质量色谱图数据的峰的位置(时间)以及与各峰相对应的成分的信息，则色谱图显示部48将这些信息作为附加信息附加于UV色谱图并显示在显示部7(步骤30)。本分析例中的附加信息可以包含色谱图的峰位置(时间)、表征各化合物的离子的质荷比、以及成分的信息。

图10是色谱图显示部48的显示的一例。在该例子中，是在UV色谱图中附加示出质量色谱图数据中的峰的位置的箭头、与该峰相对应的离子的质荷比、以及成分的名称作为附加信息，进而以不同于UV色谱图的颜色、线条(在图10中为虚线)重叠显示与各化合物相对应的质量色谱图的显示例。能够通过由使用者进行的规定的操作来切换质量色谱图的显示/不显示。

在图10所示出的UV色谱图中，存在大小共计4个峰(以下，从保持时间较短侧的峰开始依次称为峰11、峰12、峰13以及峰14)。另一方面，显示有6个附加信息。例如，对于化合物F，在UV色谱图的不存在峰的位置显示附加信息。这是由于化合物F未吸收上述规定波长的紫外光，从而只在质量分析计2中被检测。并不一定事先知道测量对象的化合物是否吸收由UV检测器照射的规定的波长的光。化合物F就是这样的一例，像这样在试样中包含完全不吸收规定波长的紫外光的成分(化合物F)的情况下，不出现与该成分相对应的峰本身。在如专利文献1所记载的那种以往的色谱仪质量分析装置中，不能测量这样的成分，但是通过使用本实施例的色谱仪质量分析装置，也能够测量这样的成分。

此外，在本分析例的峰12的位置(时间)也与第1分析例(图3～5)的峰3同样地有多个成分(化合物B、C)共洗脱。在像这样多个成分共洗脱的情况下，从峰12的开始时间到结束时间为为止的期间，在预先决定好的强度以上检测到不同的质荷比的离子(即，出现不同的质量色谱图的峰)，将它们的附加信息、质量色谱图的峰与UV色谱图一起显示。因此，能够容易地判别出在峰12的时间带上多个成分共洗脱的情况。

上述实施例是一例，能依照本发明的主旨适当地进行变更。

虽然在第1分析例中进行MS扫描测量，在第2分析例中进行SIM测量，但是在使用三连四极型质量分析装置等质量分析计的情况下，也能够进行产物离子扫描测量来代替MS扫描测量、进行MRM测量来代替SIM测量。在该情况下，只要将产物离子扫描测量条件、产物离子谱或者MRM测量条件预先保存至化合物数据库411即可。

此外，在上述第1分析例、第2分析例的方案中，通过在UV色谱图上的、与代表由信息提取部46检测到的峰的时间相对应的时间位置，显示信息提取部46提取的附加信息作为标记，能够在视觉上直观地掌握试样中的成分何时被质量分析计2检测到，但是不一定需要在UV色谱图上的对应的时间位置显示附加信息，例如，也可以在UV色谱图上对检测到的峰显示附加信息。参照图11，对这样的变形例进行说明。

在该情况下，首先，利用公知的峰检测算法(例如，与在第1分析例中说明的方法相同的方法)对UV色谱图进行峰检测，确定UV色谱图上的各峰范围。然后，基于质量分析数据判定信息提取部46提取的洗脱时间属于UV色谱图上的各峰范围中的哪个峰的时间范围，从而将UV色谱图上的峰与附加信息进行关联，并对UV色谱图上的各峰显示标记，赋予与各峰对应的附加信息。

在此，在UV色谱图上未检测到峰的时间带中通过质量分析计的测量数据而检测到峰的情况下，只要在该时间位置赋予附加信息即可(图11的化合物F等)。此外，在信息提取部对UV色谱图上检测到峰的峰范围判断为存在共洗脱的情况下(第1分析例的变形例以及第2分析例)，也可以对UV色谱图赋予示出共洗脱的有无的信息(图11的“＊”等)。

此外，也可以以表的形式显示附加信息。参照图12～13对这样的变形例进行说明。

图12是将附加信息设为表的形成的情况的一显示例。在此，将除了洗脱时间提取部461基于质量分析数据提取的洗脱时间外，还包含由成分鉴定部47鉴定的化合物名、由质荷比提取部462提取的质荷比的附加信息以表的形式显示。在图12的例子中，由于附加信息显示在UV色谱图的外侧，因此例如在UV色谱图上具有多个峰，且根据色谱的显示单独确认各峰非常烦杂的情况下是有用的。

图13除了图12的显示例外，进一步显示示出基于由UV检测器15得到的测量数据的UV色谱图中的峰检测的有无的信息(最右侧的一例)作为附加信息。在该例子中，洗脱时间提取部461对质量分析数据的色谱图(TIC、XIC)和UV色谱图双方进行峰检测，并判定是否在质量分析数据的色谱图中检测到峰的时间中也在UV色谱图中检测到峰。其结果为，在存在质量分析数据的色谱图中检测到峰而在UV色谱图中未检测到峰的时间的情况下，将该信息进一步作为附加信息显示。在图13中，在与化合物F相对应的洗脱时间T2、以及与化合物B相对应的洗脱时间T4中，附加有示出了未在UV色谱图中检测到峰这一情况的信息。由此，使用者能够更明确地掌握只由质量分析计2检测到峰的化合物的有无。另外，在该例子中，虽然化合物B吸收上述规定波长的紫外光，但是与在相近的时间洗脱的化合物C相比，化合物B的吸光度较小，因此在UV色谱图中，化合物B的峰埋没于化合物C的峰中，从而在化合物C的洗脱时间未检测到峰。

这样，也可以将示出具有在质量分析数据的色谱图中检测到峰但在UV色谱图中未检测到峰的时间的信息示出在如图3～5、8以及10那样、在UV色谱图上的对应的时间位置附加标记的显示例中示出。图14示出这样的实施例。在图14中，通过以框包围并显示与化合物F以及B的洗脱时间T2、T4分别对应的附加信息，从而使用者能够更明确地掌握只由质量分析计2检测到的峰的有无，其中，化合物F以及B在UV色谱图中未检测到峰而在质量分析数据的色谱图中检测到峰。

在试样所包含的化合物的种类较多的情况下，可能存在在TIC中多个化合物的峰被整合为1个而峰未被检测到的情况。因此，在化合物的种类较多的情况或在假设试样中包含多个洗脱时间相近的化合物的情况下，根据XIC检测峰，由此能够更可靠地检测这样的多个化合物的峰。

上述实施例设为将质量分析计和具备UV检测器的液相色谱仪组合的质量分析装置，但也能够使用气相色谱仪来代替液相色谱仪。此外，也可以是具备UV检测器以外的检测器和质量分析计的装置。例如，在液相色谱仪的情况下，能够使用二极管阵列检测器(PDA检测器)、荧光分光检测器或者示差折射率检测器等作为第1检测器。

此外，对于基于在第1检测器中的测量数据生成的色谱图，记载有测量使用了UV检测器而得的相对于规定波长(254nm)的吸光度并生成表示该吸光度的时间变化的色谱图的实施例，但只要是使用基于第1检测器的检测原理测量而得的测量数据的强度信息的色谱图，则可以有多种方案。例如，可以扫描规定波长范围并测量各波长的吸光度，生成吸光度相对于使用者选择的波长的色谱图，也可以生成相对于规定波长范围的吸光度的累计值的色谱图。

此外，在上述实施例中，在质量分析计2中通过电喷雾离子化法将试样液中的成分离子化，但是也能够采用其他的离子化方法。例如，在液相色谱仪质量分析装置中，也可以使用大气压化学离子化(APCI)法。此外，在气相色谱仪质量分析装置中，能够使用电子碰撞离子化(EI)法、化学离子化(CI)法、光离子化(PI)法等各种离子化法。

作为获取用于生成色谱图的测量数据的第1检测器，优选选择上述实施例的UV检测器15那样的、测量的再现性较高的检测器。通过使用这样的检测器，能够根据色谱图的峰面积、峰高对各成分进行高精度的定量。

此外，在上述实施例中，将第1检测器(UV检测器15)和质量分析计2串联配置，但也能够采用将两者并联配置而分别供给从色谱柱13洗脱的试样液的构成。此外，可以使用色谱柱13以外的装置作为色谱仪的成分分离部。

[方案]

本领域技术人员可理解上述的示例性的实施方式为以下方案的具体例。

(第1方案)

本发明的第1方案的色谱仪质量分析装置具备：

成分分离部，随时间分离试样中的成分；

质量分析计，获取包含源自所述成分分离部的流出物所包含的成分的离子的每个质荷比的强度信息；

信息提取部，基于所述质量分析数据的强度变化相对于时间的检测峰，提取包含代表该峰的时间的信息；

在第1方案的色谱仪质量分析装置中，与第1检测器中的测量值无关地测量来自成分分离部的流出物所包含的成分的质量分析数据，提取包含在该质量分析数据中代表检测到的峰的时间的附加信息。然后，将该附加信息和基于该第1检测器的测量数据生成的色谱图一起显示。因此，即使是对未被第1检测器检测的成分或第1检测器的测量值较小的成分，也无需确认质量分析数据而能够在该第1检测器的色谱图上简便地确认到该成分被质量分析计检测到。

(第2方案)

本发明的第2方案的色谱仪质量分析装置是在上述第1方案的色谱仪质量分析装置中，

所述色谱图显示部在所述色谱图上的、与代表由所述信息提取部检测出的峰的时间相对应的位置，显示所述附加信息。

在第2方案的色谱仪质量分析装置中，将附加信息显示在色谱图上的、与代表由信息提取部检测出的峰的时间相对应的时间位置或峰位置显示附加信息。因此，在存在只被质量分析计检测到的成分的情况下，能够从视觉上直观地掌握其存在。

(第3方案)

本发明的第3方案的色谱仪质量分析装置是在上述第1方案或者第2方案的色谱仪质量分析装置中，

所述信息提取部进一步判定在基于所述第1检测器的测量数据生成的色谱图上的、与检测到所述峰的时间相对应的位置是否存在峰，

所述色谱图显示部进一步在通过所述信息提取部判断为不存在峰的情况下，将示出在检测到所述峰的时间中，第1检测器的测量数据中没有峰的情况的信息追加至所述附加信息。

在第3方案的色谱仪质量分析装置中，在从质量分析数据中检测出峰的时间中，在基于第1检测器的测量数据生成的色谱图中不存在峰的情况下，由于将该信息作为附加信息显示，因此能够可靠地掌握存在只被质量分析计检测出的成分的情况。

(第4方案)

本发明的第4方案的色谱仪质量分析装置是在上述第1方案或者第2方案的色谱仪质量分析装置中，

代表所述峰的时间是该峰中质量分析数据的强度达到最大的时间、或者与该峰的重心相对应的时间。

在第4方案的色谱仪质量分析装置中，由于将质量分析数据的强度达到最大的时间、或者与质量分析的数据的峰的重心相对应的时间设为代表峰的时间，因此能够提取正确地反映了成分的洗脱时间的时间的信息作为附加信息。

(第5方案)

本发明的第5方案的色谱仪质量分析装置是在上述第1方案至第4方案的任一项的色谱仪质量分析装置中，

相对于所述质量分析数据的时间的强度变化是将测量的总质荷比范围或者规定的质荷比范围的强度相加的相加强度的时间序列强度变化。

在第5方案的色谱仪质量分析装置中，由于从总离子色谱图的数据中检测峰，因此能够以比确认测量范围内的质荷比的多个或者所有的质荷比的质量色谱图短的时间，提取包含代表峰的时间的附加信息。

(第6方案)

本发明的第6方案的色谱仪质量分析装置是在上述第5方案的色谱仪质量分析装置中，进一步具备排除离子存储部，保存有未相加至所述相加强度的排除离子的质荷比的信息，

所述相加强度是除去与所述排除离子的质荷比相对应的离子强度的强度值。

在第6方案的色谱仪质量分析装置中，通过将由流动相等的、试样以外的物质生成的离子的质荷比设为排除离子，从而能够使用仅将由试样生成的离子的强度相加的、更高精度的总离子色谱图。

(第7方案)

本发明的第7方案的色谱仪质量分析装置是在上述第1方案至第6方案的任一项的色谱仪质量分析装置中，

所述信息提取部

从在检测出所述峰的时间范围内的多个时间点获取到的质量分析数据中提取质谱数据，

从所述多个时间点的质谱数据的各数据中检测多个质量峰，

确定所述多个时间点的质谱数据中的强度比共通的质量峰的组，

检测所述组所包含的质量峰中的至少1个质量峰的强度达到最大的时间，

将该检测出的时间设为代表所述峰的时间。

在第7方案的色谱仪质量分析装置中，由于将多个时间点的质量峰数据中的强度比共通的质量峰的组确定为与1个成分相对应的质量峰，因此能够高效地提取共洗脱的信息，且在UV色谱图上掌握共洗脱的有无。

(第8方案)

本发明的第8方案的色谱仪质量分析装置是在上述第1方案至第7方案的任一项的色谱仪质量分析装置中，

所述质量分析数据的相对于时间的强度变化为对1个或者多个单独的质荷比测量的质量分析数据的时间序列强度变化。

在第8方案的色谱仪质量分析装置中，由于能够测量对化合物而言为特征性的1个或者多个单独的质荷比的离子而得到质量色谱图，因此化合物的识别性高于总离子色谱图，此外，由于通过排除噪声还提高S/N比，因此峰的检测精度变高。该方案特别是在发现多个化合物共洗脱的情况时有用。

(第9方案)

本发明的第9方案的色谱仪质量分析装置是在上述第1方案至第8方案的任一项色谱仪质量分析装置中，

所述信息提取部进一步具备质荷比提取部，从在所述提取的时间中测量的质量分析数据中提取满足规定的条件的质荷比，

附加至所述色谱图的附加信息包含与所述提取的质荷比的相关信息。

(第10方案)

本发明的第10方案的色谱仪质量分析装置是在上述第9方案的色谱仪质量分析装置中，

满足所述规定的条件的质荷比为，在所述提取的时间中获取到的质量分析数据中，具有超过规定的强度阈值的强度的质荷比，或者具有最大强度的质荷比。

(第11方案)

本发明的第11方案的色谱仪质量分析装置是在上述第9方案或者第10方案的色谱仪质量分析装置中，

与所述质荷比相关的信息包含该质荷比的值、与该质荷比相对应的化合物的分子量、化学式、结构式以及化合物名中的至少1个。

在第9方案至第11方案的色谱仪质量分析装置中，提取满足规定条件的质荷比(在第10方案中，为具有超过规定的强度阈值的强度的质荷比、或者具有最大强度的质荷比)，附加与满足规定的条件的质荷比相关的信息(在第11方案中，为质荷比的值、与该质荷比相对应的分子量、化学式、结构式、化合物名)作为附加信息。因此，使用者无需亲自确认质量分析数据，也能够掌握在该时间洗脱的化合物的质荷比等信息。

(第12方案)

本发明的第12方案的色谱仪质量分析装置是在上述第1方案至第11方案的任一项色谱仪质量分析装置中，进一步具备，

化合物数据库，对于多个化合物分别保存质量分析数据；

成分鉴定部，通过将在由所述信息提取部提取的时间获取的质量分析数据和保存至所述化合物数据库的质量分析数据进行对照，鉴定所述流出物所包含的成分，

所述附加信息包含通过所述成分鉴定部鉴定的成分的信息。

在第12方案的色谱仪质量分析装置中，由于在色谱图上显示来自成分分离部的流出物所包含的成分的信息，因此使用者能够简便地确认试样所包含的成分。

(第13方案)

本发明的第13方案的色谱仪质量分析装置是在上述第12方案的色谱仪质量分析装置中，

在由所述信息提取部提取的时间中测量的质量分析数据是表示质荷比和离子强度的关系的质谱。

在第13方案的色谱仪质量分析装置中，将由测量得到的质谱和收录于化合物数据库的质谱进行对照来鉴定成分。在质谱的对照中，由于能够使用质谱中出现的峰的位置(质荷比)、强度的信息，因此能够以高精度鉴定试样中的成分。

(第14方案)

本发明的第14方案的色谱仪质量分析装置是在上述第12方案或者第13方案的色谱仪质量分析装置中，

在所述化合物数据库保存有用于测量所述多个化合物的质量分析数据的测量条件，

该色谱仪质量分析装置进一步具备：

化合物输入受理部，接收指定所述多个化合物中的1个乃至多个化合物的信息的输入；

测量执行文件生成部，从所述化合物数据库读取所述1个乃至多个化合物的测量条件，生成记载了该1个乃至多个化合物的测量条件的测量执行文件；

测量执行部，基于所述测量执行文件所记载的测量条件执行测量。

第14方案的色谱仪质量分析装置在以下情况时是有用的：即，在变更色谱仪的分离部或流动相的种类后，对包含已知的化合物的试样进行测量，并确认这些化合物的保持时间，来确认液相色谱仪的分离特性。

(第15方案)

本发明的第15方案的色谱仪质量分析装置是在上述第1方案至第14方案的任一项的色谱仪质量分析装置中，

进一步具备延迟时间存储部，保存在所述第1检测器中获取所述成分的测量数据的时间与在所述质量分析计中获取该成分的质量分析数据的时间的偏差即延迟时间的信息，

代表所述峰的时间是基于所述延迟时间进行修正的时间。

在第15方案的色谱仪质量分析装置中，由于质量分析数据的获取时间被修正，因此与基于第1检测器的测量数据生成的色谱图的时间的一致性提高，且变得易于在UV色谱图上掌握质量分析数据的信息。

(第16方案)

本发明的第16方案的色谱仪质量分析装置是在上述第1方案至第15方案的任一项的色谱仪质量分析装置中，

所述色谱图生成部进一步生成表示强度变化相对于所述质量分析数据的时间的色谱图，

所述色谱图显示部显示表示所述第1检测器的测量数据的变化的色谱图、和表示所述质量分析数据的强度变化的色谱图这两者。

在第16方案的色谱仪质量分析装置中，即使是未被第1检测器检测的化合物、不能得到足够强度的测量数据的化合物，也能够根据基于质量分析测量数据的色谱图对该化合物进行定量。

(第17方案)

本发明的第17方案的色谱仪质量分析装置是在上述第1方案至第16方案的任一项的色谱仪质量分析装置中，

所述第1检测器是紫外可视吸光度检测器、二极管阵列检测器、荧光分光检测器或者示差折射率检测器，

所述质量分析计的离子化方法是电喷雾离子化法或者大气压化学离子化法。

在第17方案的色谱仪质量分析装置中，能够通过特别是较多地使用于液相色谱仪的紫外可视吸光度检测器、二极管阵列检测器、荧光分光检测器或者示差折射率检测器获取数据，同时即使利用这些检测器检测不到也能通过以ESI法、APCI法等测量可以离子化的成分的质量分析数据获取的附加信息和第1检测器的色谱图一起显示。

附图标记说明

1 液相色谱仪

10 流动相容器

11 泵

12 注射器

13 色谱柱

14 自动进样器

15 UV检测器

151 流动池

152 UV灯

153 UV检测元件

2 质量分析计

20 离子化室

201 ESI探针

202 加热毛细管

21 第1中间真空室

211 离子导向器

212 截取锥

22 第2中间真空室

23 分析室

231 四极滤质器

232 离子检测器

4 控制部

41 存储部

411 化合物数据库

412 排除离子存储部

413 延迟时间存储部

42 测量条件设定部

421 MS扫描条件输入受理部

422 SIM条件输入受理部

43 测量执行文件生成部

44 测量执行部

45 色谱图生成部

46 信息提取部

461 洗脱时间提取部

462 质荷比提取部

463 共洗脱信息提取部

47 成分鉴定部

48 色谱图显示部

6 输入部

7 显示部。

Claims

1.一种色谱仪质量分析装置，其特征在于，具备：

成分分离部，随时间分离试样中的成分；

信息提取部，基于相对于所述质量分析数据的时间的强度变化而检测峰，提取包含代表该峰的时间的信息；

色谱图显示部，将所述色谱图和与所述提取的时间对应的附加信息一起显示。

2.如权利要求1所述的色谱仪质量分析装置，其特征在于，

所述色谱图显示部在所述色谱图上的、与代表由所述信息提取部检测出的峰的时间对应的位置显示所述附加信息。

3.如权利要求1所述的色谱仪质量分析装置，其特征在于，

所述信息提取部进一步判定基于所述第1检测器的测量数据生成的色谱图上的、与检测出所述峰的时间对应的位置是否存在峰，

所述色谱图显示部进一步在由所述信息提取部判断为不存在峰的情况下，将示出在检测到所述峰的时间中第1检测器的测量数据中没有峰的信息追加至所述附加信息。

4.如权利要求1所述的色谱仪质量分析装置，其特征在于，

代表所述峰的时间是该峰中质量分析数据的强度达到最大的时间、或者与该峰的重心对应的时间。

5.如权利要求1所述的色谱仪质量分析装置，其特征在于，

相对于所述质量分析数据的时间的强度变化是将测量出的总质荷比范围或者规定的质荷比范围的强度相加的相加强度的时间序列强度变化。

6.如权利要求5所述的色谱仪质量分析装置，其特征在于，

进一步具备排除离子存储部，保存未相加至所述相加强度的排除离子的质荷比的信息，

所述相加强度是除去与所述排除离子的质荷比对应的离子强度的强度值。

7.如权利要求1所述的色谱仪质量分析装置，其特征在于，

所述信息提取部

根据在检测到所述峰的时间范围内的多个时间点获取到的质量分析数据提取质谱数据，

根据所述多个时间点的质谱数据的各个数据检测多个质量峰，

确定所述多个时间点的质谱数据中强度比共通的质量峰的组，

将该检测出的时间设为代表所述峰的时间。

8.如权利要求1所述的色谱仪质量分析装置，其特征在于，

相对于所述质量分析数据的时间的强度变化是对1个或者多个单独的质荷比测量的质量分析数据的时间序列强度变化。

9.如权利要求1所述的色谱仪质量分析装置，其特征在于，

所述信息提取部进一步具备质荷比提取部，根据在所述提取的时间中测量的质量分析数据，提取满足规定的条件的质荷比，

附加至所述色谱图的附加信息包含与所述提取的质荷比相关的信息。

10.如权利要求9所述的色谱仪质量分析装置，其特征在于，

满足所述规定的条件的质荷比是在所述提取的时间中获取的质量分析数据中，具有超过规定的强度阈值的强度的质荷比、或者具有最大强度的质荷比。

11.如权利要求9所述的色谱仪质量分析装置，其特征在于，

12.如权利要求1所述的色谱仪质量分析装置，其特征在于，

进一步具备：

化合物数据库，对于多个化合物分别保存质量分析数据；

成分鉴定部，通过将在由所述信息提取部提取的时间中测量的质量分析数据与保存至所述化合物数据库的质量分析数据进行对照，鉴定所述流出物所包含的成分，

所述附加信息包含通过所述成分鉴定部鉴定的成分的信息。

13.如权利要求12所述的色谱仪质量分析装置，其特征在于，

14.如权利要求12所述的色谱仪质量分析装置，其特征在于，

该色谱仪质量分析装置进一步具备：

15.如权利要求1所述的色谱仪质量分析装置，其特征在于，

代表所述峰的时间是基于所述延迟时间而修正的时间。

16.如权利要求1所述的色谱仪质量分析装置，其特征在于，

17.如权利要求1所述的色谱仪质量分析装置，其特征在于，