CN109477814A - 色谱质谱分析用数据处理装置 - Google Patents

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Abstract

基于在化合物数据库中登记的信息，来鉴定在根据通过对目标试样进行GC/MS分析所得到的数据制作的色谱中检测出的各峰(S1，S2)。在基于该峰鉴定结果制作出表示化合物与峰的实测保留时间的关系的保留时间列表后，提取实测保留时间相同或处于容许范围内的多个化合物，将它们归为一个组(S3，S4)。通过判断在一个组中是否包含多个化合物，来判断有无多重鉴定(S5，S6)，针对存在多重鉴定的可能性的组，按每个组利用在化合物数据库中登记的保留时间、质谱、确认离子比基准值选定最有可能的化合物候选(S7)。由此，减轻分析员搜索多重鉴定或选定对于被进行了多重鉴定的峰而言适当的化合物的作业的负担。

Description

色谱质谱分析用数据处理装置
技术领域
本发明涉及色谱质谱分析用数据处理装置，其对利用由气相色谱仪(GC)与质谱分析装置组合而成的气相色谱质谱分析装置(GC-MS)、由液相色谱仪(LC)与质谱分析装置组合而成的液相色谱质谱分析装置(LC-MS)等色谱质谱分析装置收集到的数据进行处理。
背景技术
在医药品的血中浓度检查、尿中的代谢物的筛查等中，常常进行使用色谱质谱分析装置的多成分同时分析。这种分析中，与预想包含在试样中或存在这种可能性的多个化合物相关的信息预先登记在数据库(化合物表)中，基于用GC-MS或LC-MS对目标试样进行扫描测定(或登记在化合物表中的质荷比下的SIM测定或MRM测定)所得到的数据，进行是否分别含有所登记的化合物的确认，并且在含有的情况下根据需要进行该化合物的定量。
作为一例，简单地说明基于利用GC-MS的扫描测定得到的数据来确认目标试样中的化合物时的步骤。此处，针对每一个存在包含在试样中的可能性的化合物，预先将保留时间(以下将预先登记在数据库中的保留时间称为“设定保留时间”)、标准质谱、定量离子及确认离子的质荷比、判断确认离子比(定量离子与确认离子的峰面积比或峰高比)时的基准值(以下称为“确认离子比基准值”)等信息登记在化合物数据库中。
首先，从化合物数据库获取想要确认存在的化合物(以下称为“对象化合物”)的设定保留时间、定量离子及确认离子的质荷比，基于针对目标试样得到的数据来制作与设定保留时间附近的规定时间范围内的定量离子及确认离子的质荷比有关的质量色谱(提取离子色谱)。然后，对于该多个质量色谱分别进行峰检测，求出检测到的峰的面积值或高度值。根据求出的峰面积值(或高度值)计算实测的确认离子比，判定实测的确认离子比是否收敛于基于从化合物数据库获取到的确认离子比基准值的规定容许范围内。或者，代替使用确认离子比，而计算在定量离子的质量色谱上检测出的峰的峰顶时间的实测质谱与从化合物数据库获取到的标准质谱之间的谱图案的相似度，判定该相似度是否为规定阈值以上。另外，也有时组合使用这两种判定。如此，若满足判定基准，则判断为该质量色谱上的峰是对象化合物的峰(例如参照专利文献1等)。
若对于某个对象化合物而言连一个符合的峰也没有找到，则能够判断为在目标试样中不存在该对象化合物。因此，通常，通过针对在化合物数据库中登记的全部(或由分析员从其中选择的一部分)化合物分别实施如上所述的数据处理，能够确认是否存在各化合物。此外，这种处理操作用于调查各峰对应于哪个化合物，因此也有时被称为“将峰鉴定为某个化合物”的操作。
然而，在通过上述步骤将色谱上的峰鉴定为某个化合物的情况下，有时原本源自一种化合物的一个峰被错误地鉴定为源自多个化合物的峰。这例如是以下情况：在目标试样中含有定量离子与确认离子的质荷比均相同的不同种类的化合物，或者在目标试样中同时含有在质谱中包含其它化合物的定量离子及确认离子的质荷比下的峰的化合物和该其它化合物，并且该多个化合物的保留时间也接近。如此将一个峰鉴定为多个化合物的情况被称为多重鉴定。
图4中示出多重鉴定的具体例。图4的(a)为实测的色谱(总离子色谱)。此处，作为峰鉴定的基准，实测保留时间与化合物数据库上的设定保留时间之差的容许值被决定为0.2分钟、质谱图案的相似度的阈值被决定为70。与图4的(a)中用箭头示出的对象峰对应的化合物的鉴定结果为图4的(b)。图4的(b)所示的表中举出的四个化合物均满足上述峰鉴定的基准，因此作为与对象峰对应的化合物的候选而被举出。
在多成分同时分析中，对于在色谱上检测出的各峰分别自动地进行如上所述的处理，提取与各峰对应的化合物候选。关于针对某个峰是否举出了多个化合物候选、即是否被多重鉴定，如果不确认该峰的鉴定结果则不会知晓。因此，以往，分析员需要针对各峰逐一地确认是否被多重鉴定，在被多重鉴定的情况下，分析员自己判断对该对象峰鉴定出的多个化合物候选的保留时间、确认离子比、质谱的相似度等，选定最有可能的化合物。然后，将该对象峰鉴定为所选定的化合物，并且进行针对未被选定的化合物来鉴定未被鉴定的其它峰、或视其为在目标试样中不含有的化合物并删除鉴定结果等修改作业。
然而，在这种多成分同时分析中，也常常对象化合物的数量庞大(例如数百以上)，色谱中出现的峰的数量也多，因此仅对每个峰确认是否为多重鉴定的作业就非常复杂且耗时。另外，也有时看漏了被多重鉴定了的峰、或将峰鉴定为错误的其它化合物，也常常没有进行准确的修改作业。另外，在多重鉴定过多的情况下，由于依靠手动作业修改不完，因此也有时忽视多重鉴定地进行解析，也成为损失解析的准确性的一个原因。
专利文献1：日本特开2011-33346号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是为了解决上述问题而做出的，其主要目的在于，提供即使在因将色谱上的峰鉴定为某个化合物的自动的数据处理而发生了多重鉴定的情况下，也能够高效地进行消除峰的多重鉴定的作业的色谱质谱分析用数据处理装置。
另外，本发明的其它目的在于，提供在发生了峰的多重鉴定的情况下能够减少分析员的工作，并且选择与各峰对应的确切的化合物、即将色谱上的峰鉴定为适当的化合物的色谱质谱分析用数据处理装置。
用于解决问题的方案
为了解决上述问题而做出的本发明为一种色谱质谱分析用数据处理装置，确定与在色谱上检测出的峰对应的化合物，所述色谱是基于通过用色谱质谱分析装置对目标试样反复进行规定质荷比范围的扫描测定、规定质荷比下的SIM测定以及规定MRM跃迁(transition)中的MRM测定中的任意测定所得到的数据而制作的，所述色谱质谱分析用数据处理装置具备：
a)化合物信息存储部，其与想要确认含有情况的测定对象化合物相关联地存储有包含保留时间、保留指数、定量离子的质荷比、确认离子的质荷比、确认离子比以及质谱中的至少一者的化合物信息；
b)峰鉴定部，其基于通过用色谱质谱分析装置进行测定所得到的数据制作色谱，针对在该色谱上检测出的每个峰，基于在所述化合物信息存储部中存储的化合物信息，来提取与该峰相关联的化合物作为化合物候选；以及
c)同一峰对应化合物候选提取部，其将由所述峰鉴定部提取出的化合物候选以及与该化合物候选相关联的峰的实测保留时间制成列表，从列表中提取峰的实测保留时间相同或处于相同的规定容许时间范围内的多个化合物候选。
此处，色谱仪为气相色谱仪(GC)或液相色谱仪(LC)。另外，质谱分析装置可以为不对离子进行裂解操作的通常的单型的四极杆型质谱分析装置等质谱分析装置，或者，也可以为串联四极杆型质谱分析装置、所谓Q-TOF型质谱分析装置等能够进行MS2分析的质谱分析装置。在质谱分析装置为前者的情况下，本发明的“扫描测定”为单纯的扫描测定，在质谱分析装置为后者的情况下，本发明的“扫描测定”为固定了前体离子的质荷比的产物离子扫描测定。另外，通常在质谱分析装置为通常的单型的四极杆型质谱分析装置等质谱分析装置的情况下，能够利用SIM测定来代替扫描测定，在质谱分析装置为能够进行MS2分析的质谱分析装置的情况下，能够利用MRM测定来代替扫描测定。在为能够进行MS2分析的质谱分析装置的情况下，能够被视为上述化合物信息之一的质谱也可以为MS2谱。
在本发明所涉及的色谱质谱分析数据处理装置中，在对于通过对目标试样反复进行例如扫描测定而收集到的数据进行数据处理的情况下，峰鉴定部使用收集到的数据来制作例如针对每个测定对象化合物决定的定量离子的质荷比下的色谱(质量色谱或提取离子色谱)，在该色谱上检测峰。然后，对于每个检测到的峰，基于在化合物信息存储部中存储的化合物信息，提取与该峰相关联的化合物作为化合物候选，由此鉴定峰。此处，基于色谱上的各峰是否符合基于化合物信息的规定基准来进行峰的鉴定，因此有时将一个峰鉴定为多个化合物(即多重鉴定)，也有时成为峰未被鉴定出、即与该峰对应的化合物不存在这样的鉴定结果。
于是，同一峰对应化合物候选选择部基于峰鉴定部的鉴定结果，将提取出的化合物候选以及与该化合物候选相关联的峰的实测保留时间制成列表。然后，在该列表中提取峰的实测保留时间相同或处于规定的容许时间范围内的化合物候选。此外，在对于某个化合物候选而言不存在其它的峰的实测保留时间相同或处于规定的容许时间范围内的化合物候选的情况下，一个峰与一个化合物关联，不是多重鉴定，因此对于这种化合物候选不需要进行提取。由此，能够仅提取被多重鉴定的化合物候选。
另外，本发明所涉及的色谱质谱分析用数据处理装置采取如下构成为宜：还具备化合物候选分组部，该化合物候选分组部将由所述同一峰对应化合物候选提取部提取出的化合物候选与各峰相关联地分组。分组的结果设为例如将每个峰的多个化合物候选汇总而成的表即可。
关于由化合物候选分组部进行分组而制作的如上所述的表，示出被多重鉴定了的峰以及与该峰相关联的化合物候选之间的关系。于是，本发明所涉及的色谱质谱分析数据处理装置能够采取如下的构成：还具备信息输出部，该信息输出部向外部输出表示被所述化合物候选分组部与各峰相关联地进行了分组的化合物候选的信息。
根据该构成，分析员能够确认例如由信息输出部显示在显示部的画面上的信息，针对每一个发生了多重鉴定的峰，分析员判断哪个化合物候选最适当，从而进行化合物候选的锁定或最终的峰鉴定。在该情况下，尽管需要分析员进行适当的化合物候选的判定、峰鉴定结果的修改等作业，但在测定对象化合物的数量多的情况、或者色谱上的峰的数量多的情况下也不需要分析员自己确认哪个峰被多重鉴定的作业，峰鉴定所涉及的作业负担比以往减少。
另外，在本发明所涉及的色谱质谱分析用数据处理装置的第一方式中，
在所述化合物信息存储部中存储有保留时间来作为化合物信息，
所述色谱质谱分析用数据处理装置还具备化合物候选判定部，该化合物候选判定部针对每一个被所述化合物候选分组部进行分组所得到的与一个峰对应的多个化合物候选的组，将与该组中包含的多个化合物候选有关的在所述化合物信息存储部中存储的保留时间与实测保留时间之差的绝对值进行比较，将该差的绝对值最小的化合物候选判断为与提取到该化合物候选的峰对应的最有可能的化合物。
另外，在本发明所涉及的色谱质谱分析用数据处理装置的第二方式中，
在所述化合物信息存储部中存储有质谱来作为化合物信息，
所述色谱质谱分析用数据处理装置还具备化合物候选判定部，该化合物候选判定部针对每一个被所述化合物候选分组部进行分组所得到的与一个峰对应的多个化合物候选的组，计算与该组中包含的多个化合物候选有关的质谱与提取到该化合物候选的色谱峰的峰顶位置处的实测质谱的相似度，将该相似度最高的化合物候选判断为与提取到该化合物候选的峰对应的最有可能的化合物。
另外，在本发明所涉及的色谱质谱分析用数据处理装置的第三方式中，
在所述化合物信息存储部中存储有确认离子比的基准值来作为化合物信息，
所述色谱质谱分析用数据处理装置还具备化合物候选判定部，该化合物候选判定部针对每一个被所述化合物候选分组部进行分组所得到的与一个峰对应的多个化合物候选的组，计算与该组中包含的多个化合物候选有关的所述基准值与提取到该化合物候选的色谱峰的峰顶位置处的确认离子比之差的绝对值，将该差的绝对值最小的化合物候选判断为与提取到该化合物候选的峰对应的最有可能的化合物。
另外，在本发明所涉及的色谱质谱分析用数据处理装置的第四方式中，
在所述化合物信息存储部中存储有确认离子比的基准值来作为化合物信息，
所述色谱质谱分析用数据处理装置还具备化合物候选判定部，该化合物候选判定部针对每一个由所述化合物候选分组部进行分组所得到的与一个峰对应的多个化合物候选的组，计算与该组中包含的多个化合物候选有关的所述基准值与提取到该化合物候选的色谱峰的峰顶位置处的确认离子比的比率，将该比率与1之差的绝对值最小的化合物候选判断为与提取到该化合物候选的峰对应的最有可能的化合物。
在本发明所涉及的色谱质谱分析用数据处理装置的第一方式～第四方式中，化合物候选判定部针对被多重鉴定了的各峰分别基于保留时间、质谱以及确认离子比中的任意者，从多个化合物候选中提取最有可能的化合物候选，决定为与该峰对应的化合物。由此，在存在多重鉴定的情况下，不需要分析员自己判断哪个化合物候选最适当，能够将峰自动地鉴定为有可能的化合物候选。
其中，在例如作为化合物信息的保留时间信息与实测保留时间之差完全相同的化合物候选存在多个的情况下，可以将该多个化合物候选直接决定为与该峰对应的化合物。即，也可以不是必须将一个峰鉴定为某一个化合物。
另外，也可以通过将上述第一方式～第四方式的由化合物候选判定部进行的判定中的两个以上的判定组合，来选择与一个峰对应的化合物候选。
即，本发明所涉及的色谱质谱分析用数据处理装置可以采取如下构成：还具备化合物候选判定部，该化合物候选判定部将使用第一判定处理、第二判定处理以及第三判定处理中的两个以上的判定处理得到的化合物候选判断为与提取出的峰对应的最有可能的化合物，
在该第一判定处理中，针对每一个被所述化合物候选分组部进行分组所得到的与一个峰对应的多个化合物候选的组，将与该组中包含的多个化合物候选有关的在所述化合物信息存储部中存储的保留时间与实测保留时间之差的绝对值进行比较，将该差的绝对值最小的化合物候选判断为与提取到该化合物候选的峰对应的化合物，
在该第二判定处理中，针对每一个被所述化合物候选分组部进行分组所得到的与一个峰对应的多个化合物候选的组，计算与该组中包含的多个化合物候选有关的质谱与提取到该化合物候选的色谱峰的峰顶位置处的实测质谱的相似度，将该相似度最高的化合物候选判断为与提取到该化合物候选的峰对应的化合物，
在该第三判定处理中，针对每一个被所述化合物候选分组部进行分组所得到的与一个峰对应的多个化合物候选的组，计算与该组中包含的多个化合物候选有关的所述基准值与提取到该化合物候选的色谱峰的峰顶位置处的确认离子比之差的绝对值，并将该差的绝对值最小的化合物候选判断为与提取到该化合物候选的峰对应的化合物，或者，计算与该组中包含的多个化合物候选有关的所述基准值与提取到该化合物候选的色谱峰的峰顶位置处的确认离子比的比率，并将该比率与1之差的绝对值最小的化合物候选判断为与提取到该化合物候选的峰对应的化合物。
例如，作为化合物信息的保留时间信息与实测保留时间之差完全相同的化合物候选存在多个的情况下，优选接着对于该多个化合物候选分别计算标准质谱与实测质谱的相似度，选择相似度最高的化合物候选。如此，通过组合各不相同的多个判定，能够将峰鉴定为更有可能的一个化合物。
另外，还可以具备鉴定结果整理部，该鉴定结果整理部在由化合物候选判定部针对每个峰提取了有可能的化合物候选后，针对每一个与一个峰对应的多个化合物候选的组，在多个化合物候选中将除了由所述化合物候选判定部判断为最有可能的化合物的化合物候选以外的化合物候选作为不需要的峰鉴定结果自动删除。由此，分析员能够仅确认最终的峰鉴定结果。
另外，在本发明所涉及的色谱质谱分析数据处理装置中，也可以采取如下的构成：在存储有定量离子及确认离子的质荷比来作为所述化合物信息的情况下，还具备化合物共同性判定部，代替如上所述由化合物候选判定部针对每个峰提取有可能的化合物候选，该化合物共同性判定部针对每一个被所述化合物候选分组部进行分组所得到的与一个峰对应的多个化合物候选的组，将用于峰检测的定量离子及确认离子的质荷比彼此进行比较来判定是否存在共同的质荷比。在该情况下，优选在某个化合物的定量离子的质荷比成为其它化合物的确认离子的质荷比的情况下也判定为处于共同。
由化合物共同性判定部判定为定量离子的质荷比之间、确认离子的质荷比之间或定量离子的质荷比与确认离子的质荷比之间不存在共同的质荷比的情况下，能够判断为该化合物彼此只单纯是保留时间相同或接近而各化合物均存在，换言之，实际上是多个化合物重叠，而不是多重鉴定。
另外，在本发明所涉及的色谱质谱分析数据处理装置中，可以采用如下构成：在存储有定量离子及确认离子的质荷比、以及质谱来作为所述化合物信息的情况下，还具备化合物共同性判定部，该化合物共同性判定部针对每一个被所述化合物候选分组部进行分组所得到的与一个峰对应的多个化合物候选的组，判定一个化合物候选的用于峰检测的定量离子及确认离子的质荷比是否被包含在其它化合物候选的质谱中。另外，在该情况下，所述化合物共同性判定部不是针对所述其它化合物候选的质谱的全部峰，而是针对在该质谱中基于相对于基峰的强度比选择出的质谱峰判定是否包含定量离子及确认离子的质荷比即可。在该构成中，也与上述构成同样地，能够判定为实际上是多个化合物重叠，而不是多重鉴定。
另外，通常，对于未被判定为有可能的化合物候选，研究是否能够对未进行峰鉴定的保留时间接近的其它峰进行鉴定，在能够进行对该其它峰的鉴定的情况下，进行修改峰鉴定结果、即峰与化合物的关联的作业。在该情况下，若能够根据需要来参照修改前的峰鉴定结果，则是便利的。于是，在本发明所涉及的色谱质谱分析用数据处理装置中，也可以在修改由所述化合物候选分组部与各峰相关联地进行分组所得到的结果时，能够自动地保存该修改前的结果并且根据规定的操作来显示该结果。
发明的效果
根据本发明所涉及的色谱质谱分析用数据处理装置，即使在因将色谱上的峰鉴定为某个化合物的自动的数据处理而产生了多重鉴定的情况下，也不需要分析员一一确认哪个峰被多重鉴定，分析员能够简便地确认被多重鉴定了的峰与化合物候选。由此，能够减少分析员的工作，换言之能够高效地决定与色谱上的各峰对应的确切的化合物。另外，根据上述第一方式～第四方式的色谱质谱分析用数据处理装置，针对每个被多重鉴定了的峰自动选择最有可能的化合物，因此即使在发生了多个多重鉴定的情况下也不会对分析员造成大的负担，能够进行适当的峰鉴定。
附图说明
图1为具有本发明所涉及的色谱质谱分析用数据处理装置的GC-MS系统的一实施例的概要构成图。
图2为示出想要使用本实施例的GC-MS系统来确认目标试样中含有的化合物时的作业及处理的步骤的流程图。
图3为本实施例的GC-MS系统中的峰鉴定处理的说明图。
图4为示出以往的数据处理中的色谱上的峰的多重鉴定的具体例的图。
具体实施方式
以下，参照附图对于具备本发明所涉及的色谱质谱分析用数据处理装置的GC-MS系统的一实施例详细进行说明。
本实施例的GC-MS系统具备：测定部1，其包括气相色谱仪(GC)部11和质谱分析(MS)部12；模数转换器(ADC)13，其将由测定部1得到的信号进行数字化；数据处理部2，其对由ADC 13转换得到的数据进行存储并处理；分析控制部3。其控制测定部1的动作；中央控制部4，其负责系统整体的控制；以及输入部5和显示部6，它们为用户接口。
虽未图示，GC部11包括：使微量的液体试样气化的试样气化室、将随着载气的流动而导入的试样成分在时间方向上分离的柱以及对柱进行调温的柱温箱等。另外，MS部12例如为四极杆型质谱分析装置，将从GC部11导入的试样成分离子化，将生成的离子根据质荷比分离并检测。
数据处理部2具备数据存储部21、化合物数据库22、峰鉴定部23、保留时间列表制作部24、多重鉴定识别部25(保留时间列表制作部24和多重鉴定识别部25相当于本发明中的同一峰对应候选选择部)、化合物候选判定部26、鉴定结果显示处理部27等作为功能块。如图1中所示，在化合物数据库22中，对于预想为作为测定对象的试样中含有的化合物或存在作为测定对象的试样中含有的可能性的化合物、即测定对象化合物，与化合物名称相关联地预先登记标准的保留时间(或保留指数)、标准质谱、定量离子的质荷比、确认离子的质荷比、确认离子比基准值等化合物信息。
此外，数据处理部2、分析控制部3、中央控制部4能够采用如下构成：以个人计算机、更高性能的工作站为硬件，执行在该计算机中安装的专用的控制/处理软件，从而具体实现各自的功能。
图2为示出想要使用本实施例的GC-MS系统来确认目标试样中含有的测定对象化合物时的作业及处理的步骤的流程图。图3为该处理中的特征性的峰鉴定处理的说明图。
首先，由测定部1针对目标试样执行GC/MS分析并收集数据(步骤S1)。即，当分析员在输入部5进行规定的操作时，在从中央控制部4接收到指示的分析控制部3的控制下，测定部1针对目标试样执行GC/MS分析。此时，MS部12反复执行遍及预先设定的质荷比范围的扫描测定，每一次扫描测定时都将该质荷比范围的质谱数据输入到数据处理部2，存储于数据存储部21。
接着，峰鉴定部23参照化合物数据库22中登记的化合物信息，进行基于收集到的数据的峰的鉴定处理(步骤S2)。
具体而言，峰鉴定部23基于收集到的数据，按每一个在化合物数据库22中登记的化合物，针对其保留时间附近的规定时间范围制作定量离子的质荷比及确认离子的质荷比下的质量色谱(提取离子色谱)，在该质量色谱上检测峰。针对某个测定对象化合物，以定量离子的质荷比下的质量色谱上的峰的峰顶的位置为实测保留时间，判定该实测保留时间与在数据库22中登记的保留时间(设定保留时间)之差是否为规定的容许值以内。在保留时间差为容许值以内的情况下，还判定根据质量色谱上的峰的面积值计算出的确认离子比与确认离子比基准值之差是否为规定的容许值以内，若该差为容许值以内，则将该作为对象的化合物决定为与该峰对应的化合物候选。此外，如上所述，也可以判定质谱的图案的相似度来代替确认离子比、或与确认离子比一起还判定质谱的图案的相似度，来决定能否将峰鉴定为作为对象的化合物。
通过上述的峰鉴定处理，针对每一个在质量色谱中检测到的峰，关联在化合物数据库22中登记的化合物作为化合物候选。但是，当然，有时一个峰与多个化合物候选关联，也可能存在一个化合物候选也没有关联的峰。另外，不一定全部测定对象化合物都在目标试样中含有，因此也可能存在没有与任一个峰关联的测定对象化合物。这种峰鉴定结果暂时保存在数据存储部21中。
此外，峰鉴定的方法不限定于上述记载的方法，例如也可以首先通过对于总离子色谱的反卷积处理来检测峰，对于该每一个峰进行利用化合物数据库22的化合物鉴定来提取化合物候选。另外，也有时不使用质谱信息和确认离子比，而是仅利用保留时间来进行峰鉴定。
接着，对于如上所述识别在数据存储部21中保存的初步的峰鉴定结果中的多重鉴定并根据需要修改峰鉴定结果的处理进行说明。
首先，保留时间列表制作部24针对在峰鉴定结果中举出的全部化合物，制作被鉴定了的峰的实测保留时间的列表(步骤S3)。图3的(a)为该保留时间列表的简单的一例。化合物(化合物候选)是名称为A～G的7种，Ta～Tg为在化合物数据库22中登记的与各化合物A～G对应的保留时间。x1、x2、x3为在上述步骤S2中的峰鉴定时被鉴定为该化合物的峰的实测保留时间。
接着，多重鉴定识别部25在上述保留时间列表中选择存在两个以上的实测保留时间相同或实测保留时间之间的差为规定的容许值以内的化合物。然后，以将实测保留时间相同或实测保留时间之间的差为规定的容许值以内的该多个化合物分到相同的组中的方式，将在保留时间列表中举出的全部化合物进行分组(步骤S4)。图3的(b)为将在图3的(a)所示的保留时间列表中举出的化合物进行分组所得到的结果。在本例中，7种化合物被分为三个组。
一个组对应色谱上的一个峰，因此包含多个化合物的组意味着存在峰的多重鉴定的可能性。另一方面，若一个组中仅包含一个化合物，则该峰未被多重鉴定。于是，多重鉴定识别部25通过判定是否存在包含多个化合物的组，来判断有无多重鉴定(步骤S5、S6)。图3的(b)的例子中，任一个组均包含两个以上的化合物，因此在步骤S6中判定为“是”，进入步骤S7。若没有多重鉴定，则不经过步骤S7地从步骤S6进入S8。此外，在一个组中包含多个化合物而存在多重鉴定的可能性的情况下，不清楚该组中包含的哪个化合物是真的化合物，因此该组中包含的化合物只不过是化合物候选。
接着，化合物候选判定部26针对每一个被多重鉴定了的组，通过进行以下的任意处理来选定最有可能的化合物候选(步骤S7)。
(1)计算化合物候选的设定保留时间与被鉴定的峰的实测保留时间之差的绝对值，在组内选定该值最小的化合物候选。图3的(b)所示的组1中，与化合物(化合物候选)A对应的保留时间差为|Ta-x1|，与化合物(化合物候选)B的对应保留时间差为|Tb-x1|。若|Ta-x1|<|Tb-x1|则选定化合物A，若|Ta-x1|>|Tb-x1|则选定化合物B。
(2)计算对应于化合物候选的标准质谱与被鉴定了的峰的峰顶位置处的实测质谱之间的图案的相似度，在组内选择相似度的值最大的化合物候选。
(3)计算对应于化合物候选的确认离子比基准值与针对被鉴定了的峰根据实测的质量色谱求出的确认离子比的值之差的绝对值，在组内选定该值最小的(即实测的确认离子比最接近确认离子比基准值的)化合物候选。
(4)计算针对被鉴定了的峰的实测的确认离子比的值与对应于化合物候选的确认离子比基准值之比，选择该比的值与1的差(绝对值)最小的化合物候选。这是与(3)同样地搜索实测的确认离子比最接近确认离子比基准值的化合物候选的方法。
在本实施例的GC-MS系统中，如上所述针对每一个化合物，保留时间、标准质谱、确认离子比基准值均登记在化合物数据库22中，因此，上述(1)～(4)中的任一个判定均能够进行。在该情况下，例如进行上述(1)的判定处理来选定一个与被鉴定了的峰关联的化合物候选即可。若在化合物数据库22中没有登记保留时间而登记了标准质谱的情况下，进行上述(2)的判定处理来选定一个与被鉴定了的峰关联的化合物候选即可，在保留时间和标准质谱均未登记在化合物数据库22中而登记了确认离子比基准值的情况下，进行上述(3)或(4)的判定处理来选定一个与被鉴定了的峰关联的化合物候选即可。即，以上述(1)、(2)、(3)或(4)的顺序优先地进行判定处理即可。
图3的(c)为示出对于图3的(b)所示的分组结果实施步骤S7的化合物候选判定处理后的结果的一例的图。此处，为|Ta-x1|<|Tb-x1|、|Tc-x2|<|Te-x2|、|Td-x3|<|Tf-x3|<|Tg-x3|，其结果，在图3的(c)中用粗线包围的化合物(A、C、D)在各自的组内被选定。
鉴定结果显示处理部27明示了像这样在存在多重鉴定的情况下自动选定为最有可能的化合物的化合物候选，然后将峰鉴定结果显示在显示部6的画面上(步骤S8)。由此，分析员能够确认被多重鉴定了的峰，并且知晓对于该峰而言最有可能的化合物候选。
此外，在步骤S8中通知峰鉴定结果后，可以仅残留最有可能的峰鉴定结果即化合物候选，将除此之外的峰鉴定结果自动删除。图3的(d)为从图3的(c)的选定结果中删除了除最有可能的峰鉴定结果以外的结果的例子。由此，无多重鉴定的峰鉴定结果作为最终结果而残留。
此外，也可以在步骤S4中基于保留时间将峰鉴定结果分组后，将该分组的结果显示在显示部6的画面上，其以后的判定最有可能的峰鉴定结果的作业由分析员手动进行，而不是通过自动的数据处理进行。在该情况下，尽管需要分析员自己判断最有可能的化合物候选，但搜索存在被多重鉴定的可能性的峰并提取与该峰相关联的化合物候选这样的处理是自动进行的，因此分析员的负担与以往相比减少了很多。
另外，在步骤S7中选定最有可能的化合物候选时，也可以将上述(1)、(2)、(3)以及(4)的判定中的两个以上的判定组合。例如，对于一个组中包含的多个化合物候选的保留时间差全部相同而无法锁定到一个的情况下，还优选进行(2)或(3)的判定，针对每一个组选定一个化合物候选。
另外，在步骤S3、S4中可以使用保留指数(retention index)来代替保留时间。
另外，在步骤S2的峰鉴定处理中，峰的保留时间相同或保留时间差为规定值以下的化合物候选存在多个的情况下，也存在实际上不同的多个化合物在相同或极相近的保留时间被检测到、即实际上多个化合物重叠的可能性。于是，也可以还具备如下的功能：对于在上述峰鉴定判定的基准下存在将同一峰多重鉴定的可能性的化合物组(即一个组中包含的多个化合物候选)，将质量色谱的制作中使用的定量离子及确认离子的质荷比彼此进行比较，判定是否存在共同的质荷比。在该情况下，优选在某个化合物的定量离子的质荷比成为其它化合物的确认离子的质荷比的情况下也判定为共同。定量离子的质荷比之间、确认离子的质荷比之间或定量离子的质荷比与确认离子的质荷比之间没有共同的质荷比的化合物彼此只是单纯保留时间相同或相近，即使在色谱上观察为一个峰也能够判断为各个化合物均存在的峰。
另外，也可以还具备如下的功能来代替上述功能：对于在峰鉴定判定的基准下存在将同一峰多重鉴定的可能性的化合物组，按每一个在该化合物组中包含的化合物，判定在与一个化合物对应地登记的质谱中是否存在另一个化合物的质量色谱的制作中使用的定量离子的质荷比及确认离子的质荷比下的峰。此外，此时，也可以不是以登记的质谱中包含的全部峰为对象来判定定量离子及确认离子的质荷比下的峰的有无，而是基于信号强度相对于信号强度最大的基峰的比来缩小对象峰范围(例如仅将信号强度相对于基峰的比为0.2以上的峰作为对象)，并判定定量离子及确认离子的质荷比下的峰的有无。
另外，在基于保留时间进行分组所得到的峰鉴定结果的各组中，对于除了被判定为最有可能的化合物之外的化合物候选，有时需要进行修改作业以将峰鉴定结果变更为保留时间相近的其它峰。于是，也可以具备如下功能：通过对于某个化合物候选进行在色谱上指出原本被鉴定的峰是哪一个的显示，或者保存原本的峰鉴定结果，来在分析员想要修改峰鉴定结果时，能够适当地选择除原本被鉴定的峰以外的峰。
另外，在上述实施例的GC-MS系统中，对于通过进行扫描测定而收集到的数据进行了数据处理，但也可以在化合物数据库22中登记了定量离子或确认离子的质荷比的情况下，进行以该定量离子或确认离子的质荷比为目标的SIM测定来收集数据。但是，在该情况下无法制作质谱，因此当然无法进行利用质谱的化合物候选的选定。
另外，在上述实施例的GC-MS系统中，设想了单型的四极杆质谱分析装置作为MS部12，但MS部12也可以为串联四极杆型质谱分析装置或Q-TOF型质谱分析装置等。在该情况下，通过进行产物离子扫描测定来代替扫描测定、或进行MRM测定来代替SIM测定，从而收集数据即可。
另外，上述实施例为将本发明所涉及的色谱质谱分析用数据处理装置应用于GC-MS系统的例子，但显然对由LC-MS得到的数据也能够应用本发明。
另外，对于除此之外的方面，显然在本发明的主旨的范围内适宜进行变更、修改、追加也包含在本申请权利要求书的范围之内。
附图标记说明
1：测定部；11：气相色谱仪(GC)部；12：质谱分析(MS)部；13：模数转换器；2：数据处理部；21：数据存储部；22：化合物数据库；23：峰鉴定部；24：保留时间列表制作部；25：多重鉴定识别部；26：化合物候选判定部；27：鉴定结果显示处理部；3：分析控制部；4：中央控制部；5：输入部；6：显示部。

Claims (13)

1.一种色谱质谱分析用数据处理装置，确定与在色谱上检测出的峰对应的化合物，所述色谱是基于通过用色谱质谱分析装置对目标试样反复进行规定质荷比范围的扫描测定、规定质荷比下的SIM测定以及规定MRM跃迁中的MRM测定中的任意测定所得到的数据而制作的，所述色谱质谱分析用数据处理装置的特征在于，具备：
a)化合物信息存储部，其与想要确认含有情况的测定对象化合物相关联地存储有包含保留时间、保留指数、定量离子的质荷比、确认离子的质荷比、确认离子比以及质谱中的至少一者的化合物信息；
b)峰鉴定部，其基于通过用色谱质谱分析装置进行测定所得到的数据制作色谱，针对在该色谱上检测出的每个峰，基于在所述化合物信息存储部中存储的化合物信息，来提取与该峰相关联的化合物作为化合物候选；以及
c)同一峰对应化合物候选提取部，其将由所述峰鉴定部提取出的化合物候选以及与该化合物候选相关联的峰的实测保留时间制成列表，从列表中提取峰的实测保留时间相同或处于相同的规定容许时间范围内的多个化合物候选。
2.根据权利要求1所述的色谱质谱分析用数据处理装置，其特征在于，
还具备化合物候选分组部，该化合物候选分组部将由所述同一峰对应化合物候选提取部提取出的化合物候选与各峰相关联地分组。
3.根据权利要求2所述的色谱质谱分析用数据处理装置，其特征在于，
还具备信息输出部，该信息输出部向外部输出表示被所述化合物候选分组部与各峰相关联地进行了分组的化合物候选的信息。
4.根据权利要求2所述的色谱质谱分析用数据处理装置，其特征在于，
在所述化合物信息存储部中存储有保留时间来作为化合物信息，
所述色谱质谱分析用数据处理装置还具备化合物候选判定部，该化合物候选判定部针对每一个被所述化合物候选分组部进行分组所得到的与一个峰对应的多个化合物候选的组，将与该组中包含的多个化合物候选有关的在所述化合物信息存储部中存储的保留时间与实测保留时间之差的绝对值进行比较，将该差的绝对值最小的化合物候选判断为与提取到该化合物候选的峰对应的最有可能的化合物。
5.根据权利要求2所述的色谱质谱分析用数据处理装置，其特征在于，
在所述化合物信息存储部中存储有质谱来作为化合物信息，
所述色谱质谱分析用数据处理装置还具备化合物候选判定部，该化合物候选判定部针对每一个被所述化合物候选分组部进行分组所得到的与一个峰对应的多个化合物候选的组，计算与该组中包含的多个化合物候选有关的质谱与提取到该化合物候选的色谱峰的峰顶位置处的实测质谱的相似度，将该相似度最高的化合物候选判断为与提取到该化合物候选的峰对应的最有可能的化合物。
6.根据权利要求2所述的色谱质谱分析用数据处理装置，其特征在于，
在所述化合物信息存储部中存储有确认离子比的基准值来作为化合物信息，
所述色谱质谱分析用数据处理装置还具备化合物候选判定部，该化合物候选判定部针对每一个被所述化合物候选分组部进行分组所得到的与一个峰对应的多个化合物候选的组，计算与该组中包含的多个化合物候选有关的所述基准值与提取到该化合物候选的色谱峰的峰顶位置处的确认离子比之差的绝对值，将该差的绝对值最小的化合物候选判断为与提取到该化合物候选的峰对应的最有可能的化合物。
7.根据权利要求2所述的色谱质谱分析用数据处理装置，其特征在于，
在所述化合物信息存储部中存储有确认离子比的基准值来作为化合物信息，
所述色谱质谱分析用数据处理装置还具备化合物候选判定部，该化合物候选判定部针对每一个由所述化合物候选分组部进行分组所得到的与一个峰对应的多个化合物候选的组，计算与该组中包含的多个化合物候选有关的所述基准值与提取到该化合物候选的色谱峰的峰顶位置处的确认离子比的比率，将该比率与1之差的绝对值最小的化合物候选判断为与提取到该化合物候选的峰对应的最有可能的化合物。
8.根据权利要求2所述的色谱质谱分析用数据处理装置，其特征在于，
还具备化合物候选判定部，该化合物候选判定部将使用第一判定处理、第二判定处理以及第三判定处理中的两个以上的判定处理得到的化合物候选判断为与提取出的峰对应的最有可能的化合物，
在所述第一判定处理中，针对每一个被所述化合物候选分组部进行分组所得到的与一个峰对应的多个化合物候选的组，将与该组中包含的多个化合物候选有关的在所述化合物信息存储部中存储的保留时间与实测保留时间之差的绝对值进行比较，将该差的绝对值最小的化合物候选判断为与提取到该化合物候选的峰对应的化合物，
在所述第二判定处理中，针对每一个被所述化合物候选分组部进行分组所得到的与一个峰对应的多个化合物候选的组，计算与该组中包含的多个化合物候选有关的质谱与提取到该化合物候选的色谱峰的峰顶位置处的实测质谱的相似度，将该相似度最高的化合物候选判断为与提取到该化合物候选的峰对应的化合物，
在所述第三判定处理中，针对每一个被所述化合物候选分组部进行分组所得到的与一个峰对应的多个化合物候选的组，计算与该组中包含的多个化合物候选有关的所述基准值与提取到该化合物候选的色谱峰的峰顶位置处的确认离子比之差的绝对值，并将该差的绝对值最小的化合物候选判断为与提取到该化合物候选的峰对应的化合物，或者，计算与该组中包含的多个化合物候选有关的所述基准值与提取到该化合物候选的色谱峰的峰顶位置处的确认离子比的比率，并将该比率与1之差的绝对值最小的化合物候选判断为与提取到该化合物候选的峰对应的化合物。
9.根据权利要求4～8中的任一项所述的色谱质谱分析用数据处理装置，其特征在于，
还具备鉴定结果整理部，该鉴定结果整理部针对每一个与一个峰对应的多个化合物候选的组，在多个化合物候选中将除了由所述化合物候选判定部判断为最有可能的化合物的化合物候选以外的化合物候选作为不需要的峰鉴定结果自动删除。
10.根据权利要求2所述的色谱质谱分析用数据处理装置，其特征在于，
在所述化合物信息存储部中存储有定量离子及确认离子的质荷比来作为化合物信息，
所述色谱质谱分析用数据处理装置还具备化合物共同性判定部，该化合物共同性判定部针对每一个被所述化合物候选分组部进行分组所得到的与一个峰对应的多个化合物候选的组，将用于峰检测的定量离子及确认离子的质荷比彼此进行比较来判定是否存在共同的质荷比。
11.根据权利要求2所述的色谱质谱分析用数据处理装置，其特征在于，
在所述化合物信息存储部中存储有定量离子及确认离子的质荷比、以及质谱来作为化合物信息，
所述色谱质谱分析用数据处理装置还具备化合物共同性判定部，该化合物共同性判定部针对每一个被所述化合物候选分组部进行分组所得到的与一个峰对应的多个化合物候选的组，判定一个化合物候选的用于峰检测的定量离子及确认离子的质荷比是否被包含在其它化合物候选的质谱中。
12.根据权利要求11所述的色谱质谱分析用数据处理装置，其特征在于，
所述化合物共同性判定部针对在所述其它化合物候选的质谱中基于相对于基峰的强度比选择的质谱峰，判定是否包含定量离子及确认离子的质荷比。
13.根据权利要求2所述的色谱质谱分析用数据处理装置，其特征在于，
在修改由所述化合物候选分组部与各峰相关联地进行分组所得到的结果时，能够自动地保存该修改前的结果并且根据规定的操作来显示该结果。
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GR01 Patent grant
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