CN110506205A - 质谱分析装置和色谱质谱联用仪 - Google Patents

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Abstract

能够执行MSn分析的质谱分析装置具备：存储部(41)，其保存有包含多个MRM转变的MRM测定条件和将在该MRM测定条件下测定出的产物离子的强度设为质量峰的多MRM标准谱的数据；目标化合物输入接收部(42)，其接收一个或多个目标化合物的输入；测定执行部(44)，其从存储部(41)读取与一个或多个目标化合物分别对应的MRM测定条件，在该MRM测定条件下测定试样；多MRM实测谱制作部(45)，其制作多MRM实测谱，所述多MRM实测谱是在以产物离子的质荷比为一轴的图表上以质量峰的形式表示通过测定试样所得到的产物离子的强度的谱；以及相似度计算部(47)，其针对各个目标化合物求出多MRM实测谱与存储部(41)中保存的多MRM标准谱的相似度。

Description

质谱分析装置和色谱质谱联用仪
技术领域
本发明涉及能够执行MSn分析(n为2以上的整数)的质谱分析装置，特别是涉及执行用于筛选目标化合物的MSn分析的质谱分析装置。另外，涉及将这种质谱分析装置与气相色谱仪、液相色谱仪之类的色谱装置组合而成的色谱质谱联用仪。
背景技术
为了对食品等试样中包含的农药等目标化合物进行鉴定和定量，广泛使用色谱质谱联用仪。作为使用色谱质谱联用仪对试样中的目标化合物进行鉴定和定量的方法，已知有多反应监测(MRM：Multiple Reaction Monitoring)测定。在MRM测定中使用如下的质谱分析装置(例如，隔着碰撞室在其前后具备四极杆滤质器的三重四极杆型质谱分析装置)，所述质谱分析装置具备：前级质量分离部，其筛选前体离子；断裂部，其使由该前级质量分离部选择的前体离子断裂来生成产物离子；以及后级质量分离部，其对由该断裂部生成的产物离子进行质量分离。
在MRM测定中，对于每个目标化合物，预先设定包含MRM转变的MRM测定条件，所述MRM转变为由该目标化合物生成的前体离子与通过该前体离子的断裂而生成的产物离子的组，在该MRM测定条件下测定产物离子的强度。在许多情况下，产物离子的测定灵敏度最高的MRM转变被用作定量MRM转变，产物离子的测定灵敏度第二高的MRM转变被用作确认MRM转变。对于在色谱仪的柱中在时间上被分离的化合物，分别测定定量MRM转变的产物离子的强度和确认MRM转变的产物离子的强度，从而得到各自的MRM转变的质量色谱。根据定量MRM转变的质量色谱的峰面积(或峰高)对目标化合物进行定量，另外，将定量MRM转变的质量色谱的峰面积(或峰高)与确认MRM转变的质量色谱的峰面积(或峰高)之比同预先通过标准品等的MRM测定所得到的比进行比较，从而确认(鉴定)质量色谱的峰为目标化合物的峰(例如专利文献1)。
食品等试样中除了包含目标化合物之外，还包含多种多样的化合物(杂质化合物)，有时无法利用色谱仪的柱将目标化合物从杂质化合物充分分离。另外，这种杂质化合物中有可能包含无法事先预想的物质。当存在在目标化合物从柱洗脱的时间(保留时间)内洗脱的杂质化合物、也从该杂质化合物生成上述定量MRM转变和/或确认MRM转变的产物离子时，该杂质化合物的产物离子与目标化合物的产物离子同时被测定到。其结果，导致尽管实际上不含有农药等目标化合物却错误地判定为含有目标化合物(其被称为假阳性。)、或比实际的目标化合物的含量更多地进行定量。
为了避免假阳性并提高目标化合物的鉴定、定量的准确度，以往除了进行上述MRM测定之外，还进行以下那样的附加测定。在附加测定中，在利用色谱仪的柱分离出的目标化合物从柱洗脱的时间段(保留时间段)，将基于一个MRM转变的MRM测定作为调查事件重复执行(图1的(a))。然后，以MRM测定中的产物离子的测定强度超过预先决定的阈值为触发，作为相依事件，以多个不同的碰撞能量(例如-10.0V、-35.0V、-50.0V这三种)分别执行产物离子扫描测定。在多个不同的碰撞能量下进行产物离子扫描测定是因为对于每个产物离子而言最佳的(灵敏度变高的)碰撞能量不同，由此防止由目标化合物生成的特征性的产物离子的漏检测。在目标化合物的保留时间段，重复进行以作为调查事件的MRM测定和作为相依事件的多个产物离子扫描测定为一个周期的测定。在测定结束后，将针对多个产物离子扫描测定中的每一个产物离子扫描测定得到的产物离子谱(图1的(b))进行合成，制作合成产物离子谱(图1的(c))。然后，将在合成产物离子谱上出现的表征目标化合物的多个产物离子的质量峰的位置(质荷比)及强度与预先在相同条件下测定目标化合物的标准品而制作出的目标化合物的合成产物离子谱上的产物离子的质量峰的位置及强度进行对照。在产物离子谱中，通常出现与目标化合物的特征性的产物离子分别对应的多个质量峰，因此通过将它们进行对照来选择(筛选)目标化合物，能够避免假阳性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-020877号公报
发明内容
发明要解决的问题
在产物离子扫描测定中，以使通过后级质量分离部的产物离子的质荷比一点一点地变化的方式使施加于该后级质量分离部的施加电压变化。例如，在作为代表性的测定条件的一例的、质荷比的测定范围为100～1000且使质荷比每次变化0.1的产物离子扫描测定中，施加于后级质量分离部的施加电压的值以9000步(Step)变更，在各步，测定产物离子的强度。在产物离子扫描测定中，像这样在多个步中的各个步测定产物离子的强度，因此在1次测定上耗费时间。此外，在以往的质谱分析装置中，如上所述那样在碰撞能量不同的多个条件下进行产物离子扫描测定，因此将它们分别执行一次来执行上述一个周期的测定会进一步耗费时间。一个周期的测定所需的时间(循环时间)也是获取测定数据的时间间隔，因此例如当制作合成产物离子谱上的质谱所对应的质荷比的质量色谱、总离子色谱时，有如下的问题：构成峰的数据点不足，无法得到正确的形状的峰，再现性差。
本发明要解决的问题在于在能够执行MSn分析的质谱分析装置中，能够以比以往短的时间间隔获取包含目标化合物的特征性的多个产物离子的峰的谱，所述质谱分析装置具备：前级质量分离部，其筛选前体离子；断裂部，其使该前体离子断裂而生成产物离子；以及后级质量分离部，其对该产物离子进行质量分离。
用于解决问题的方案
为了解决上述问题而做出的本发明为一种能够执行MSn分析(n为2以上的整数)的质谱分析装置，其具备：前级质量分离部，其从源自试样中包含的化合物的离子中选择具有规定的质荷比的离子作为前体离子；断裂部，其使由该前级质量分离部选择的前体离子断裂来生成产物离子；以及后级质量分离部，其对由该断裂部生成的产物离子进行质量分离，所述质谱分析装置还具备：
a)存储部，其针对多个化合物保存有MRM测定条件和多MRM标准谱的数据，所述MRM测定条件包含多个MRM转变，所述多个MRM转变各自为前体离子与产物离子的组，所述多MRM标准谱的数据为在以产物离子的质荷比为一轴的图表上以质量峰的形式表示通过执行该MRM测定条件所测定出的产物离子的强度的质谱；
b)目标化合物输入接收部，其接收由用户进行的一个或多个目标化合物的输入；
c)测定执行部，其从所述存储部读取与所述一个或多个目标化合物分别对应的MRM测定条件，在该MRM测定条件下测定所述试样；
d)多MRM实测谱制作部，其制作多MRM实测谱，所述多MRM实测谱为在以产物离子的质荷比为一轴的图表上以质量峰的形式表示通过测定所述试样所得到的产物离子的强度的谱；
e)相似度计算部，其针对所述一个或多个目标化合物中的每一个目标化合物，求出所述多MRM实测谱与在所述存储部中保存的所述多MRM标准谱的相似度。
本发明所涉及的质谱分析装置可以为所述前级质量分离部、所述断裂部和所述后级质量分离部彼此独立地构成的三重四极杆型等的质谱分析装置等质谱分析装置，或者，也可以为具备所述前级质量分离部与所述断裂部一体地构成的离子肼等的质谱分析装置。即，能够使用能够执行MS2以上的分析的各种构成的质谱分析装置。在前者的情况下能够执行MS2分析，在后者的情况下能够除了执行MS2分析之外还执行MS3以上的分析。所述MRM转变的前体离子在MS2分析的情况下为由试样中的化合物直接生成的离子，在MS3以上的分析的情况下为通过使试样中的化合物进行1次或多次(n-2次)断裂而生成的离子。
在本发明所涉及的质谱分析装置中，在包含多个MRM转变的MRM测定条件下测定试样中的化合物(多MRM测定)，从而以各MRM转变测定产物离子的强度。然后，基于以各MRM转变测定出的产物离子的强度来制作多MRM实测谱。由此，得到疑似产物离子谱。然后，求出该多MRM实测谱与预先根据在相同MRM测定条件下测定标准品等所得到的结果制作出的多MRM标准谱的相似度。能够根据该相似度，来判定所测定出的试样中的化合物是否为目标化合物。此外，所述多个MRM转变为能够可靠地筛选目标化合物的数量，根据目标化合物的分子量、分子结构等而不同，优选使用前体离子和产物离子中的至少一者的质荷比不同的3种以上的MRM转变。也有时能够通过使用更多的MRM转变来提高筛选的精度，但是在该情况下测定所需的时间变长，因此例如在质谱分析装置的前级配置的液相色谱仪的流动相的流速大等情况下，根据测定条件而有可能数据点数量不足。通常，为了得到充分的再现性而需要的数据点优选的是，对于对象化合物的色谱上的峰至少获取5点以上、可能的话获取10点以上。因此，作为所述多个MRM转变的数量，优选选择与想要筛选的目标化合物的分子量、分子结构之类的性质、及用于分析该目标化合物的色谱仪的测定条件相应的MRM转变的最佳数量。在许多情况下，若使用表征目标化合物的6～16种MRM转变，则能够可靠地筛选该目标化合物，并且能够获取充足的数据点数量。
在以往进行的产物离子扫描测定中，使施加于后级质量分离部的电压一点一点地变更，对通过该后级质量分离部的产物离子的质荷比进行扫描。例如，在质荷比的扫描范围为100～1000、且使能够通过后级质量分离部的离子的质荷比每次变更0.1的情况下，在进行1次产物离子扫描测定时以9000步变更电压，在各步，测定产物离子的强度。与此相对，在本发明所涉及的质谱分析装置中，以多个MRM转变执行MRM测定，因此变更质荷比的步可以为与所使用的MRM转变的数量相同的数量，因此执行一系列测定所需的时间(循环时间)缩短。另外，以往需要在碰撞能量不同的多个条件下进行产物离子扫描测定，而本发明中执行的多MRM测定中能够针对每个MRM转变以最佳的(即产物离子的检测灵敏度高的)碰撞能量进行MRM测定，因此无需在碰撞能量不同的条件下进行测定，在这一点上也令循环时间缩短。例如当将以3种不同的碰撞能量分别进行产物离子扫描测定的情况(以往)与以10种MRM转变进行多MRM测定的情况(本发明)进行比较时，前者需要在一个周期的测定中以27000步变更施加电压，但后者10步即可。因此，一个周期的测定所需的时间大幅缩短。另外，还能够延长各质荷比下的测定时间，因此也能够提高测定精度。
本发明所涉及的质谱分析装置优选还具备f)谱显示部，该谱显示部显示所述一个或多个目标化合物的所述多MRM标准谱和所述多MRM实测谱。
在具备谱显示部的方式的质谱分析装置中，用户能够视觉识别多MRM标准谱和多MRM实测谱，在视觉上掌握它们的相似性。
另外，在以往进行的产物离子扫描测定中前体离子的质荷比是固定的，但本发明所涉及的质谱分析装置中使用的所述多个MRM转变中使用前体离子的质荷比不同的MRM转变。根据目标化合物的分子结构等特性，在该目标化合物离子化时容易加成或脱离的物质不同。在本发明所涉及的质谱分析装置中，能够使用以根据目标化合物的特性而不同的加合离子等为前体离子的MRM转变来测定产物离子，因此选择MRM转变的自由度高，与以往相比能够更可靠地筛选目标化合物。
本发明所涉及的质谱分析装置优选的是，
还具备g)色谱仪，该色谱仪将所述试样中包含的化合物在时间上分离，
所述MRM测定条件还包含基于该MRM测定条件来测定所述试样的测定时间段的信息，
所述测定执行部在所述测定时间段内基于所述MRM测定条件重复执行所述试样的测定。
在本发明所涉及的质谱分析装置中，通过使用多个MRM转变来疑似地获得产物离子谱。因此，即使多种杂质化合物与目标化合物同时被导入到质谱分析装置中，也能够基于该谱上出现的多个产物离子的质荷比和强度来筛选目标化合物，能够通过使用上述方式的色谱质谱联用仪来减少与目标化合物同时被导入到质谱分析装置中的杂质化合物的种类，因此能够更可靠地筛选目标化合物。
另外，在所述色谱质谱联用仪中，优选的是，
所述测定时间段包含：比该目标化合物从所述色谱仪洗脱的开始时间更早的时间段、或/和比该目标化合物从所述色谱仪洗脱的结束时间更晚的时间段。
当使用该方式的色谱质谱联用仪时，能够得到不含源自目标化合物的质量峰的、由噪音峰构成的多MRM噪音谱。通过进行从所述多MRM实测谱扣除多MRM噪音谱的处理，能够得到精度更高的多MRM实测谱。
特别在上述方式的色谱质谱联用仪中，优选采用如下方式：
还具备h)噪音去除谱制作部，该噪音去除谱制作部针对所述一个或多个目标化合物中的每一个目标化合物，进行如下处理：从在该目标化合物的保留时间段所获取的多MRM实测谱扣除在该目标化合物的保留时间外所获取的多MRM实测谱的数据。
由此，无需劳烦用户动手就能够得到高精度的多MRM实测谱。
发明的效果
通过使用本发明所涉及的质谱分析装置，能够以比以往短的时间间隔获取包含目标化合物的特征性的多个产物离子的峰的谱。
附图说明
图1为说明以往的附加测定的图。
图2为本发明所涉及的质谱分析装置和色谱质谱联用仪的一实施例的主要部分构成图。
图3为本实施例的色谱质谱联用仪中使用的化合物表。
图4为使用本实施例的色谱质谱联用仪来执行分析的流程图。
图5为本实施例的色谱质谱联用仪中使用的方法文件的例子。
图6为利用本实施例的色谱质谱联用仪获取到的多MRM实测谱的例子。
图7为本实施例的色谱质谱联用仪中得到的结果的画面显示例。
具体实施方式
以下参照附图对于本发明所涉及的质谱分析装置和色谱质谱联用仪的实施例进行说明。图2为将液相色谱仪与质谱分析装置组合而成的、本实施例的液相色谱质谱联用仪的主要部分构成图。
本实施例的液相色谱质谱联用仪大致进行区分，由液相色谱部1、质谱分析部2以及控制它们的动作的控制部4构成。液相色谱部1具备：流动相容器10，其贮存有流动相；泵11，其抽吸流动相并将其以固定流量进给；注射器12，其向流动相中注入规定量的试样液；以及柱13，其将试样液中包含的各种化合物在时间方向上分离。另外，液相色谱部1连接有自动进样器14，所述自动进样器14将多个液体试样逐一导入到注射器12中。
质谱分析部2具有多级差动排气系统的构成，所述多级差动排气系统在大致大气压的离子化室20与利用真空泵(未图示)进行了真空排气的高真空的分析室23之间具备真空度逐级升高的第一中间真空室21、第二中间真空室22。离子化室20中设置有一边对试样溶液赋予电荷一边进行喷雾的电喷雾离子化用探针(ESI探针)201。离子化室20与后级的第一中间真空室21之间通过细径的加热毛细管202连通。第一中间真空室21与第二中间真空室22之间被顶部具有小孔的分离器(skimmer)212隔开，在第一中间真空室21与第二中间真空室22中分别设置有用于使离子聚焦并向后级输送的离子导向器211、221。在分析室23中，以隔着在内部设置有多极离子导向器(q2)233的碰撞室232的方式在其前级侧设置有根据质荷比分离离子的前级四极杆滤质器(Q1)231，并且在后级侧设置有同样根据质荷比分离离子的后级四极杆滤质器(Q3)234和离子检测器235。在碰撞室232的内部，与测定条件相匹配地适宜地供给氩气、氮气等CID气体。
在质谱分析部2中，能够进行SIM(选择离子监测)测定、MS/MS扫描测定(产物离子扫描测定)、MRM(多反应监测)测定等。在SIM测定中，在前级四极杆滤质器(Q1)231中不筛选离子(不作为滤质器发挥功能)，将通过后级四极杆滤质器(Q3)234的离子的质荷比固定来检测离子。
另一方面，在MS/MS扫描测定和MRM测定中，使前级四极杆滤质器(Q1)231和后级四极杆滤质器(Q3)234两者作为滤质器发挥功能。在前级四极杆滤质器(Q1)231中仅使被设定为前体离子的质荷比的离子通过。另外，向碰撞室232的内部供给CID气体，使前体离子断裂来生成产物离子。在MS/MS扫描测定中扫描通过后级四极杆滤质器(Q3)234的离子的质荷比，并且在MRM测定中将通过后级四极杆滤质器(Q3)234的离子的质荷比固定，来检测产物离子。
控制部4具有存储部41，并且具备目标化合物输入接收部42、方法文件制作部43、测定执行部44、多MRM实测谱制作部45、噪音去除谱制作部46、相似度计算部47以及谱显示部48来作为功能块。控制部4的实体为个人计算机，通过执行预先安装于该计算机的多MRM分析程序，从而个人计算机的CPU作为上述各部发挥功能。另外，控制部4连接有输入部6、显示部7。
存储部41中保存有：化合物表411，其预先记载了与多个已知化合物相关的分析条件；以及谱库412，其为该多个已知化合物的谱(后述多MRM谱)的数据。
图3为化合物表411的一例。化合物表411为针对每个化合物将保留时间与该化合物的特征性的多个MRM转变等信息相关联地保存的表。图3中仅记载了单一的保留时间，但在使用多种柱的情况下，针对每个柱保存保留时间。另外，虽然在图3中没有标明，但对各MRM转变分别关联了预先通过预测定等求出的最适于该MRM转变的碰撞能量(CE:CollisionEnergy)。
谱库412收录有通过使用在化合物表411中保存的多个MRM转变测定标准品而事先获取到的谱数据。该谱数据是将各MRM转变的产物离子强度表示为以产物离子的质荷比为一轴的疑似产物离子谱的数据。在本说明书中，将该质谱称为多MRM谱。另外，为了与后述的实测谱相区别，也将在谱库412中保存的多MRM谱称为多MRM标准谱。针对各化合物保存的多个MRM转变各自为该化合物的特征性的前体离子与产物离子的组，通过使用它们进行MRM测定，来分别测定产物离子的强度。因此，在谱库412中保存的多MRM标准谱中，包含与在化合物表411中保存的MRM转变相同数量的质量峰。此外，与各化合物关联的MRM转变的数量为能够确认(能够筛选)试样所含的成分无疑是该化合物的数量，根据目标化合物的分子量、分子结构等而不同，优选使用10种以上的MRM转变，在许多情况下，使用表征目标化合物的10～15种MRM转变即可。
接着，参照图4的流程图来说明使用本实施例的色谱质谱联用仪的分析的步骤。此处，说明对于试样中包含的(有可能包含的)100种目标化合物分别使用多个MRM转变来进行MRM测定(多MRM测定)的例子。
当用户通过执行多MRM分析程序等操作来指示开始分析时，目标化合物输入接收部42在显示部7显示供用户输入目标化合物的画面。作为该画面除了用户输入目标化合物的名称的画面之外，例如还能够设为下拉显示在化合物表411和谱库412中保存的化合物从而使用户从其中选择目标化合物的画面。或者，也能够构成为：准备好由多个化合物组成的组(例如食品中所含的农药化合物的组)，使用户进行选择，从而成批选择多个目标化合物。
当用户输入目标化合物(化合物A、化合物B、化合物C、化合物E、…、化合物X)时(步骤S1)，方法文件制作部43从化合物表411读取所输入的目标化合物的测定条件(测定时间和多个MRM转变)，制作记载有这些测定条件的方法文件(步骤S2)，将该方法文件在显示部7显示。用户能够在画面上确认方法文件的内容。图5为这样制作出的方法文件的一例。在方法文件中，与各化合物对应的事件与其执行时间段一起被记载。当在图5的(a)的显示状态下选择事件(化合物)时，如图5的(b)所示那样列表显示对该事件设定的通道。通道是针对每个MRM转变分别设定的，分别关联了预先在化合物表411中保存的碰撞能量(CE)的值。如此，在方法文件中，设定与用户输入的目标化合物相同数量(100个)的事件，对于各事件，设定与针对对应于该事件的化合物在化合物表411中保存的MRM转变相同数量的通道。
当用户通过按下在显示部7的画面上显示的规定的按钮等操作来指示开始测定时，测定执行部44将预先设置于自动进样器14中的液体试样导入到注射器12中。导入到注射器12中的液体试样中所含的各种成分被柱13在时间上分离，依次被导入到ESI探针201中。将导入到ESI探针201中的各成分在离子化室20中进行喷雾而离子化后，利用后级的质量分离部进行质量分离并测定。
该测定是基于上述方法文件中记载的测定条件来进行的，将各化合物依次以针对该化合物设定的事件内的多个通道(MRM转变)进行测定(步骤S3)。在存在执行时间段重叠的事件的时间段，依次重复执行这些事件的多个通道。例如，在图5的(a)所示的方法文件的情况下，在自测定开始至经过3分钟为止的期间，重复进行使用了针对化合物A(事件1)设定的多个MRM转变(通道1～11)与针对化合物B(事件2)设定的多个MRM转变(通道1～15)的产物离子强度的测定，在测定开始后3分钟～4分钟的时间段，重复进行使用针对化合物A、B和C设定的多个MRM转变的产物离子强度的测定(图5的(c))。这以后的时间段也同样。
如此得到的测定数据依次被保存到存储部41中。此时，测定执行部44在被指定为各事件的测定时间的时间段之前或/和之后也多次以各通道的MRM转变测定产物离子的强度。在各事件的测定时间外获取到的数据与在该事件的测定时间内获取到的数据分开地保存到存储部41中。
当测定结束时，多MRM实测谱制作部45将以各事件内的各通道在测定时间内测定出的产物离子的强度分别设为质量峰，制作以产物离子的质荷比为1轴的质谱(多MRM实测谱)(步骤S4)。并且，噪音去除谱制作部进行从所述多MRM实测谱的强度扣除以同一事件的同一通道在执行时间外测定出的产物离子的强度的处理，制作去除了测定噪音的多MRM实测谱(步骤S5)。图6为如此制作出的化合物A的多MRM实测谱(噪音去除后)的画面显示的一例。对于针对化合物A设定的11种MRM转变(通道)中的每种MRM转变(通道)，分别将质量峰与所对应的MRM转变一起显示。在本实施例的色谱质谱联用仪中，通过像这样使用多个MRM转变进行测定，来疑似地得到产物离子谱。在本实施例的多MRM实测谱中，能够将前体离子不同的质量峰表示为一个疑似产物离子谱。
当针对所有目标化合物得到去除了噪音的多MRM实测谱时，相似度计算部47针对各化合物从谱库读取多MRM标准谱，求出它们的相似度。在计算相似度时，首先，使多MRM实测谱标准化。作为标准化的方法，例如能够通过如下等各种方法来进行：以使多MRM实测谱中的最大强度的质量峰的强度与多MRM标准谱中的最大强度的质量峰的强度一致的方式扩大或缩小多MRM实测谱中的所有质量峰；使多MRM实测谱中的全部质量峰的总强度与多MRM标准谱中的所有质量峰的总强度一致。使多MRM实测谱标准化后，将各质量峰的强度与多MRM标准谱的质量峰的强度进行比较，基于它们之差来求出相似度(步骤S6)。
当相似度计算部47对于所有目标化合物均完成相似度的计算时，谱显示部48将针对各目标化合物求出相似度所得到的结果与多MRM实测谱、多MRM标准谱一起显示在显示部7的画面上(步骤S7)。图7为显示画面的一例。如此，通过与相似度一起显示实测谱和标准谱，用户不仅视觉识别相似度的数值，还视觉识别谱的形状等，从而能够直观地掌握试样中的成分是否为目标化合物。此外，图7为显示了与化合物A有关的结果的画面，能够通过切换画面上部的标签来显示其它化合物的结果。
本实施例的液相色谱质谱联用仪能够在目标化合物的定量、鉴定后恰当地用于排除其假阳性。在本实施例的色谱质谱联用仪中，在包含多个MRM转变的MRM测定条件下对试样中的化合物进行测定(多MRM测定)，从而以各MRM转变测定产物离子的强度。然后，基于以各MRM转变测定出的产物离子的强度来制作多MRM实测谱，得到疑似产物离子谱。然后，求出该多MRM实测谱与预先根据以相同MRM测定条件测定标准品等所得到的结果制作出的多MRM标准谱的相似度。能够根据该相似度，来判定所测定出的试样中的化合物是否为目标化合物。
以往，为了排除假阳性，在利用液相色谱部1的柱13分离出的目标化合物从柱13洗脱的时间段(保留时间段)，将基于一个MRM转变的MRM测定作为调查事件重复进行，以MRM测定中的产物离子的测定强度超过预先决定的阈值为触发，作为相依事件，以多个不同的碰撞能量进行产物离子扫描测定。
在这种以往的产物离子扫描测定中，使施加于后级四极杆滤质器234的电压一点一点地变更，对通过该后级四极杆滤质器234的产物离子的质荷比进行扫描。例如，在质荷比的扫描范围为100～1000、且使能够通过后级质量分离部的离子的质荷比每次变更0.1的情况下，进行1次产物离子扫描测定时以9000步变更电压，在各步，测定产物离子的强度。与此相对，上述实施例的液相色谱质谱联用仪中，以多个MRM转变执行MRM测定，因此变更质荷比的步可以为与所使用的MRM转变的数量相同的数量，因此执行一系列测定所需的时间(循环时间)缩短。另外，以往，需要在碰撞能量不同的多个条件下进行产物离子扫描测定，而本发明中执行的多MRM测定中能够针对每个MRM转变以最佳的(即产物离子的检测灵敏度高的)碰撞能量进行MRM测定，因此无需在碰撞能量不同的条件下进行测定，在这一点上也使循环时间缩短。
另外，在以往进行的产物离子扫描测定中前体离子的质荷比是固定的，而上述实施例的液相色谱质谱联用仪中，作为多个MRM转变，能够使用前体离子的质荷比不同的MRM转变。例如，图6所示的多MRM实测谱中，能够显示在图1的(b)的合成产物离子谱中未出现的前体离子为182.40的质量峰，能够将其用于是否为目标化合物的判定(假阳性的判定)。
如以往那样，在以MRM测定中的产物离子强度超过阈值为触发进行了产物离子扫描测定的以往的方法中，仅在目标化合物的保留时间段进行产物离子扫描测定，因此无法从产物离子谱去除噪音。与此相对，在上述实施例的液相色谱质谱联用仪中，在各事件的执行时间之前和/或之后也以各通道测定产物离子的强度(测定噪音)，能够得到扣除了测定噪音的、精度更高的多MRM实测谱。
上述实施例为一例，能够遵循本发明的主旨来适宜变更。在上述实施例中，使用三重四极杆型的质谱分析装置，以由试样成分直接生成的前体离子与由该前体离子生成的产物离子的组为MRM转变来进行测定，但在具备离子肼等能够使离子多次断裂的组件的、能够执行MS3以上的测定的质谱分析装置中，也能够使用使试样成分进行1次或多次断裂而生成的前体离子与由该前体离子生成的产物离子的组作为MRM转变来进行测定。另外，也能够使用气相色谱仪来代替液相色谱仪。
另外，在上述实施例中列举色谱质谱联用仪为例子，但也能够不使用色谱仪而仅使用质谱分析装置来进行上述测定。在该情况下，试样中的成分不被分离而被质谱分析装置测定，但本发明所涉及的质谱分析装置中使用目标化合物的特征性的多个MRM转变来进行测定，因此化合物的选择性高，即使不使试样中的成分分离而将该成分直接测定，也能够得到多MRM实测谱。
附图标记说明
1：液相色谱部；10：流动相容器；11：泵；12：注射器；13：柱；14：自动进样器；2：质谱分析部；20：离子化室；201：ESI探针；202：加热毛细管；21：第一中间真空室；211：离子导向器；212：分离器；22：第二中间真空室；221：离子导向器；23：分析室；231：前级四极杆滤质器；232：碰撞室；233：多极离子导向器；234：后级四极杆滤质器；235：离子检测器；4：控制部；41：存储部；411：化合物表；412：谱库；42：目标化合物输入接收部；43：方法文件制作部；44：测定执行部；45：实测谱制作部；46：噪音去除谱制作部；47：相似度计算部；48：谱显示部；6：输入部；7：显示部。

Claims (7)

1.一种质谱分析装置，能够执行MSn分析，n为2以上的整数，所述质谱分析装置具备：
前级质量分离部，其从源自试样中包含的化合物的离子中选择具有规定的质荷比的离子作为前体离子；断裂部，其使由该前级质量分离部选择的前体离子断裂来生成产物离子；以及后级质量分离部，其对由该断裂部生成的产物离子进行质量分离，
所述质谱分析装置的特征在于，还具备：
a)存储部，其针对多个化合物保存有MRM测定条件和多MRM标准谱的数据，所述MRM测定条件包含多个MRM转变，所述多个MRM转变各自为前体离子与产物离子的组，所述多MRM标准谱的数据为在以产物离子的质荷比为一轴的图表上以质量峰的形式表示通过执行该MRM测定条件所测定出的产物离子的强度的质谱；
b)目标化合物输入接收部，其接收由用户进行的一个或多个目标化合物的输入；
c)测定执行部，其从所述存储部读取与所述一个或多个目标化合物分别对应的MRM测定条件，在该MRM测定条件下测定所述试样；
d)多MRM实测谱制作部，其制作多MRM实测谱，所述多MRM实测谱为在以产物离子的质荷比为一轴的图表上以质量峰的形式表示通过测定所述试样所得到的产物离子的强度的谱；
e)相似度计算部，其针对所述一个或多个目标化合物中的每一个目标化合物求出所述多MRM实测谱与在所述存储部中保存的所述多MRM标准谱的相似度。
2.根据权利要求1所述的质谱分析装置，其特征在于，
所述多个MRM转变为前体离子和产物离子中的至少一者的质荷比不同的3种以上的MRM转变。
3.根据权利要求1所述的质谱分析装置，其特征在于，
所述多个MRM转变为前体离子和产物离子中的至少一者的质荷比不同的6种以上且16种以下的MRM转变。
4.根据权利要求1所述的质谱分析装置，其特征在于，
还具备f)谱显示部，该谱显示部显示所述一个或多个目标化合物的所述多MRM标准谱和所述多MRM实测谱。
5.一种色谱质谱联用仪，其特征在于，
除了具备根据权利要求1所述的质谱分析装置之外，还具备g)色谱仪，该色谱仪将所述试样中包含的化合物在时间上分离，
所述MRM测定条件还包含基于该MRM测定条件来测定所述试样的测定时间段的信息，
所述测定执行部在所述测定时间段内基于所述MRM测定条件重复执行所述试样的测定。
6.根据权利要求4所述的色谱质谱联用仪，其特征在于，
所述测定时间段包含：比该目标化合物从所述色谱仪洗脱的开始时间更早的时间段、或/和比该目标化合物从所述色谱仪洗脱的结束时间更晚的时间段。
7.根据权利要求5所述的色谱质谱联用仪，其特征在于，
还具备h)噪音去除谱制作部，该噪音去除谱制作部针对所述一个或多个目标化合物中的每一个目标化合物，进行如下处理：从在该目标化合物的保留时间段所获取的多MRM实测谱扣除在该目标化合物的保留时间外所获取的多MRM实测谱的数据。
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