CN108027346A - 质谱分析装置、质谱分析方法以及质谱分析用程序 - Google Patents
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Abstract
提供一种质谱分析装置,其具备:存储部(41),其针对多个目标化合物保存有规定了MRM转变和执行时段的MRM测定条件;施加电压候选值决定部(42),其基于分析员的输入,针对多个MRM转变中的各个MRM转变决定多个施加电压候选值;预测定次数决定部(43),其基于分析员的输入决定为了多个MRM转变的施加电压的优化而执行的预测定的次数;单位测定分割部(45),其以使执行时间的重复最少的方式将与多个MRM转变和多个施加电压候选值的全部组合相对应的多个单位测定分割为与预测定相同数量的组;以及预测定执行文件测定部(47),其制作多个组各自所对应的预测定执行文件。
Description
技术领域
本发明涉及分析通过色谱仪彼此分离的多个目标化合物的质谱分析装置,尤其涉及用于优化多重反应监视(MRM)测定的条件的质谱分析方法以及质谱分析用程序。
背景技术
用于进行试样中所含的目标化合物的鉴定或定量的质谱分析的方法中,有被称为MS/MS分析(串联分析)的方法。例如使用具有筛选前体离子的前级质谱分离部、使前体离子断裂并生成产物离子的碰撞室等断裂部以及筛选产物离子的后级质谱分离部的质谱分析装置(串联四极杆型质谱分析装置等)来进行MS/MS分析。
MS/MS分析的测定之一有MRM测定。在MRM测定中,分别将通过前级质谱分离部和后级质谱分离部的离子的质荷比固定,测定特定的前体离子所对应的特定的产物离子的强度。该前体离子与产物离子的组被称为MRM转变。在MRM测定中,利用前后两级的质谱分离部去除源自非测定对象的化合物或杂质的离子以及未电离的中性粒子,因此能够以高S/N比得到离子强度信号。
由于这种特长,因此MRM测定例如用于像从土壤采集的试样或源自生物体的试样那样包含多个目标化合物的试样的分析。在分析包含多个目标化合物的试样的情况下,使用将色谱仪(气相色谱仪或液相色谱仪)和具有上述构成的质谱分析装置组合而成的色谱质谱联用仪。将试样中所含的多个目标成分利用色谱仪的柱在时间上分离,导入至质谱分析装置,逐个进行MRM测定。
在色谱质谱联用仪中的MRM测定中,分析员在质谱分析软件上分别输入该多个目标化合物各自所对应的一个至多个MRM转变和执行使用了各MRM转变的MRM测定的时段,来决定一系列测定的内容(方法),制作记载有它们的测定执行文件(方法文件)。另外,对于各个测定条件(MRM转变与执行时间的组合),赋予用于识别它们的名称(事件名称)。图1中示出将50种目标化合物分别利用两个MRM转变进行测定的情况的方法的一例。
根据断裂能量的大小,前体离子的断裂的方式不同。但是,在上述方法文件中,断裂部的离子断裂能量的大小为预先决定的值(预定值),没有设定为能够利用所设定的各MRM转变以最高灵敏度检测产物离子的碰撞能量的值。因此,为了以高灵敏度测定目标化合物,而需要针对各MRM转变优化断裂能量的大小(例如参照专利文献1、2)。此外,在断裂部为碰撞室的情况下,断裂能量一般被称为碰撞能量(CE)。
在能够取得作为目标化合物的纯物质的标准试样时,能够将该标准试样直接导入至质谱分析装置,依次变更CE值并决定以最高灵敏度检测产物离子的CE值。但是,难以取得从土壤采集的试样或源自生物体的试样中所含的目标化合物的标准试样。在这种情况下,使用色谱质谱联用仪,按图3中示出的步骤优化CE值。
首先,将在质谱分析软件上制作出的上述方法文件(将其称为“母方法文件”。)以csv格式等规定文件格式输出(步骤S101),用电子制表软件等读取。然后,将构成母方法文件中记载的方法(将其称为“母方法”。)的、使用了各个MRM转变的测定(将其称为“母事件”。)分割为多个组(步骤S102),制作分别对应于各组的方法(将其称为“子方法”。)(步骤S103)。
接着,在多个子方法中的各个子方法中,按每个MRM转变设定不同的多个CE候选值(步骤S104),制作分别对应于MRM转变和CE候选值的组合的多个事件(将其称为“子事件”。)。然后,将由于子事件的制作而被更新的多个子方法以csv等文件格式保存,导入至质谱分析软件,从而制作子方法文件(步骤S105)。图2示出如下例子:以图1的方法中的10个母事件为一个组来制作10个子方法,针对各MRM转变在5V~60V以5V为单位设定总计12个CE候选值,来制作子事件。
然后,将试样导入至色谱仪来执行子方法之一,针对该子方法中记载的各MRM转变,以不同的多个CE候选值测定产物离子的强度(步骤S106)。然后,分析员确认其结果,针对各MRM转变选出一个以最高灵敏度测定出产物离子的CE候选值,决定为该MRM转变的CE值(步骤S107)。
执行全部的子方法文件,当决定全部的MRM转变的CE值时,接着,将这些CE值写入到母方法文件中来更新文件(步骤S108)。
在上述现有方法中,母方法文件的输出、母方法的分割(子方法的制作)、多个CE值的输入(子事件的制作)、子方法的更新以及向质谱分析软件的导入(子方法文件的制作)必须全部由分析员自己来进行,存在耗费时间和劳力这样的问题。
因此,为了减轻分析员的作业量,提出了能够将母方法文件中记载的母方法按照记载的顺序各提取规定个数来自动制作子方法文件的软件(例如非专利文献1)。
专利文献1:日本特开2013-15485号公报
专利文献2:日本特开2012-104389号公报
非专利文献1:华盛顿大学,"Skyline Targeted Proteomics Environment",[online],[2015年1月26日检索],网址<URL:https://skyline.gs.washington.edu/labkey/project/home/software/Skyline/begin.view>
发明内容
发明要解决的问题
在根据针对多个目标化合物分别设定使用了一个至多个MRM转变的测定(母事件)的一个母方法制作多个子方法、并制作与各个子方法对应的子方法文件时,一般若目标化合物不同则母事件的执行时间不同,但在非专利文献1中记载的软件中,没有考虑各母事件的执行时间,而是机械地(例如按照母方法文件中的记载顺序)提取并制作多个子方法。因此,在各子方法中,当分别设定多个CE候选值来制作子事件时,存在多个子事件的执行时间重复的情况。
在某个时段A重复设定了多个子事件的情况下,如下那样执行这些多个子事件。首先,将多个子事件中的一个子事件执行一次,当结束时执行另一个子事件。然后,将全部的子事件各执行了一次时,再次从最初执行的子事件开始依次将全部的子事件各执行一次。反复进行像这样将全部的子事件各执行一次的动作直至时段A结束为止。将全部的子事件各执行一次所需要的时间被称为循环时间。循环时间相当于获取各子事件的数据的时间间隔。
当多个子事件的执行时间重复时,循环时间变长,获取各子事件的数据的间隔变长。于是,在通过色谱仪分离的目标化合物被导入至质谱分析装置的期间内获取的数据的点数变少。其结果,存在以下问题:必须用不足的数据点数来表示质谱色谱图的峰,导致质谱色谱图的精度变差。虽然若缩短将子事件执行一次的时间则能够缩短循环时间,但是在这种情况下各次的测定精度变差,仍存在质谱色谱图的精度变差这样的问题。
在此,列举优化作为MRM测定中的代表性参数的碰撞能量的值的情况为例来进行了说明,但在优化MRM测定中的其它参数(对前级质谱分离部或后级质谱分离部施加的电压的大小等)的情况下也存在上述同样的问题。
本发明要解决的问题是,提供一种能够简便地制作预测定用的预测定执行文件并且能够通过执行该文件来高精度地获取质谱色谱图的质谱分析装置、质谱分析方法以及质谱分析用程序,该预测定用的预测定执行文件用于针对逐一预先决定了执行时段和作为前体离子与产物离子的组合的MRM转变的多个MRM测定中的各个MRM测定,优化向质谱分析装置的各部施加的施加电压的值。
用于解决问题的方案
为了解决上述问题而做出的本发明的第一方式为一种质谱分析装置,具有优化对通过色谱仪彼此分离的多个目标化合物分别进行多重反应监视测定的条件的功能,该质谱分析装置的特征在于,具备:
a)存储部,其针对所述多个目标化合物中的各个目标化合物,各保存有至少一个MRM测定条件,该MRM测定条件规定了作为前体离子与产物离子的组合的MRM转变和在全部测定时间内使用该MRM转变执行测定的执行时段;
b)施加电压候选值决定部,其基于分析员的输入,针对多个所述MRM转变中的各个MRM转变决定多个施加电压候选值;
c)预测定次数决定部,其基于分析员的输入,决定为了多个所述MRM转变的施加电压值的优化而执行的、2以上的预测定的次数;
d)单位测定分割部,其将与多个所述MRM转变和所述多个施加电压值的全部组合分别对应的多个单位测定分割为与所述预测定的次数相同数量的组,该单位测定分割部以使各组的执行时间的重复数量的最大值最小的方式将全部单位测定分割为多个组;以及
e)预测定执行文件制作部,其制作所述多个组各自所对应的预测定执行文件。
上述施加电压值为对质谱分析装置的各部施加的电压的大小,其中,尤其是指对前体离子和/或产物离子的通过效率、生成效率造成影响的电压的大小。例如上述施加电压值为对碰撞室施加的碰撞能量、对前级质谱分离部施加的偏置电压、对后级质谱分离部施加的偏置电压等值,可以为它们中的一个,也可以为多个的组合。
在本发明的第一方式的质谱分析装置中,分析员预先决定施加电压候选值和预测定次数。然后,以使执行时间重复的单位测定的数量最小的方式将单位测定(MRM转变与施加电压值的组合)分割为多个组,制作各组所对应的预测定执行文件。由此,在各预测定中,能够尽可能地缩短将重复的单位测定各执行一次所需要的时间(循环时间),获取所需的足够数量的数据,提高质谱色谱图的精度。或者,在循环时间为固定的情况下,能够尽可能长地执行各次的单位测定,提高测定精度。另外,分析员仅通过决定施加电压候选值和预测定的次数(即,预测定执行文件的数量),就能够简便地制作预测定执行文件。
另外,为了解决上述问题而做出的本发明的第二方式为一种质谱分析装置,具有优化对通过色谱仪彼此分离的多个目标化合物分别进行多重反应监视测定的条件的功能,该质谱分析装置的特征在于,具备:
a)存储部,其针对所述多个目标化合物中的各个目标化合物,各保存有至少一个MRM测定条件,该MRM测定条件规定了作为前体离子与产物离子的组合的MRM转变和在全部测定时间内使用该MRM转变执行测定的执行时段;
b)施加电压候选值决定部,其基于分析员的输入,针对多个所述MRM转变中的各个MRM转变决定多个施加电压候选值;
c)容许数决定部,其基于分析员的输入,针对与多个所述MRM转变和所述多个施加电压候选值的全部组合分别对应的多个单位测定,决定容许执行时间重复的单位测定的最大数量;
d)单位测定分割部,在执行时间重复的单位测定的数量不超过所述最大数量的条件下,将所述多个单位测定分割为最小数量的多个组;以及
e)预测定执行文件制作部,其制作所述多个组各自所对应的预测定执行文件。
在本发明的第二方式的质谱分析装置中,分析员预先决定容许执行时间重复的单位测定的最大数量。然后,在该范围内将多个单位测定分割为最小数量的组,制作各组所对应的预测定执行文件。由此,能够防止循环时间变得过长或各单位测定的执行时间变得过短,将质谱色谱图维持在高的精度,并且将预测定次数抑制在最小限度。另外,分析员仅通过决定上述最大数量,就能够简便地制作预测定执行文件。
在上述第一方式和第二方式的质谱分析装置中,理想的是,
所述单位测定分割部以MRM转变和执行时间均相同且施加电压候选值不同的单位测定属于同一组的方式将所述多个单位测定分割为最小数量的组。
在使用色谱质谱联用仪的测定中,每个测定的流动相的pH、柱的状态等稍有不同,存在目标化合物从柱中洗脱的时间提前/延后或延长/缩短的情况。因此,通过在一系列预测定中执行使用同一MRM转变的测定,能够更准确地优化施加电压值。
另外,在上述第一方式和第二方式的质谱分析装置中,理想的是,
所述单位测定分割部以在各组中不同的MRM转变的单位测定的执行时间的重叠的总和最短的方式分割所述多个单位测定。
由此,能够遍及全部测定时间地将循环时间抑制在最小限度,而且能充分确保各单位测定的执行时间。
在上述第一方式和第二方式的质谱分析装置中,可以构成为还具备:
f)附加执行时间决定部,其基于分析员的输入来决定附加执行时间;以及
g)修正执行时间决定部,其将在针对多个所述MRM转变中的各个MRM转变规定的执行时段之前和之后中的至少一方追加所述附加执行时间所得到的修正执行时间决定为预测定的执行时间。
由此,各个预测定中流动相的pH、柱的状态产生稍许参差,目标化合物的洗脱时间从事先预测的保持时间偏离时,也能够获取构成质谱色谱图的峰的全部数据。
将多个目标化合物一起分析时,存在使用数以百计的MRM转变的情况。在上述现有的方法中,在预测定后,需要分析员通过手动作业将针对各MRM转变决定的施加电压值写入到母方法文件中,因此也存在分析员有时错误输入MRM转变与施加电压值的对应关系的问题。
因此,在上述第一方式和第二方式的质谱分析装置中,理想的是,还具备:
h)预测定执行部,其分别执行所制作的多个所述预测定执行文件,针对多个所述MRM转变中的各个MRM转变获取与所述多个施加电压候选值分别对应的质谱色谱数据;
i)色谱数据呈现部,其将针对多个所述MRM转变中的各个MRM转变获取的多个质谱色谱数据呈现给所述分析员;
j)色谱数据选择部,其供所述分析员针对多个所述MRM转变中的各个MRM转变选择所述多个质谱色谱数据中的任一个;以及
k)正式测定执行文件制作部,其针对多个所述MRM转变中的各个MRM转变,关联与选择的所述质谱色谱数据对应的施加电压候选值,来制作执行所述多重反应监视测定的正式测定执行文件。
上述色谱数据呈现部例如可以根据多个质谱色谱数据制作质谱色谱图,将其显示于显示部,从而呈现给分析员。或者,也可以将色谱数据打印出来并呈现给分析员。
当使用具备预测定执行部、色谱数据呈现部、色谱数据选择部和正式测定执行文件制作部的质谱分析装置时,对于各MRM转变,分析员仅通过从多个质谱色谱图中选择以最高灵敏度检测到离子的质谱色谱图,就能简便地制作正式测定执行文件。另外,由于自动制作正式测定执行文件,因此不存在分析员错误输入MRM转变与施加电压值的对应的担心。
另外,该方式的质谱分析装置可以进一步如下构成:
所述预测定执行部针对多个所述MRM转变中的各个MRM转变,根据时刻变化的质谱色谱数据,按照规定的基准决定峰的开始时间和结束时间,
所述正式测定执行文件制作部基于所述峰的开始时间和结束时间决定多个所述MRM转变各自的执行时间。
当使用该方式的质谱分析装置时,在正式测定中,能够在使用各MRM转变的测定(事件)中可靠地获取质谱色谱图的峰范围的数据,并且将各事件的执行时间的长度抑制在最小限度。由此,在正式测定中,能够减少执行时间重复的MRM测定的数量,从而缩短循环时间。
本发明的第三方式为一种质谱分析方法,用于优化对通过色谱仪彼此分离的多个目标化合物分别进行多重反应监视测定的条件,该质谱分析方法的特征在于,包括以下步骤:
a)针对所述多个目标化合物中的各个目标化合物,制作MRM测定条件,该MRM测定条件规定了作为前体离子与产物离子的组合的MRM转变和在全部测定时间内使用该MRM转变执行测定的执行时段,
b)基于分析员的输入,针对多个所述MRM转变中的各个MRM转变决定多个施加电压候选值,
c)基于分析员的输入,决定为了多个所述MRM转变的施加电压的优化而执行的、2以上的预测定的次数,
d)作为将与多个所述MRM转变和所述多个施加电压候选值的全部组合分别对应的多个单位测定分割为与所述预测定的次数相同数量的组的单位测定分割部,以使各组的执行时间的重复数量的最大值最小的方式将全部的单位测定分割为多个组,以及
e)制作所述多个组各自所对应的预测定执行文件。
本发明的第四方式为一种质谱分析方法,用于优化对通过色谱仪彼此分离的多个目标化合物分别进行多重反应监视测定的条件,该质谱分析方法的特征在于,包括以下步骤:
a)针对所述多个目标化合物中的各个目标化合物,制作MRM测定条件,该MRM测定条件规定了作为前体离子与产物离子的组合的MRM转变和在全部测定时间内使用该MRM转变执行测定的执行时段,
b)基于分析员的输入,针对多个所述MRM转变中的各个MRM转变决定多个施加电压候选值,
c)基于分析员的输入,针对与多个所述MRM转变和所述多个施加电压候选值的全部组合分别对应的多个单位测定,决定容许执行时间重复的单位测定的最大数量,
d)在执行时间重复的单位测定的数量不超过所述最大数量的条件下,将所述多个单位测定分割为最小数量的多个组,以及
e)制作所述多个组各自所对应的预测定执行文件。
本发明的第五方式为一种质谱分析用程序,用于优化对通过色谱仪彼此分离的多个目标化合物分别进行多重反应监视测定的条件,该质谱分析用程序其特征在于,使具有存储部的计算机作为执行所述第三方式或所述第四方式的质谱分析方法的装置而发挥功能,所述存储部能够针对所述多个目标化合物中的各个目标化合物,各保存至少一个MRM测定条件,该MRM测定条件规定了作为前体离子与产物离子的组合的MRM转变和在全部测定时间内使用该MRM转变执行测定的执行时段。
发明的效果
通过使用本发明的质谱分析装置、质谱分析方法或质谱分析用程序,能够简便地制作用于执行针对逐一预先决定了执行时段和MRM转变的多个MRM测定中的各个MRM测定、优化向质谱分析装置的各部施加的施加电压值的预测定的预测定执行文件,并且能够通过执行该文件来高精度地获取质谱色谱图。
附图说明
图1为母方法文件的例。
图2为通过现有的方法根据母方法文件制作的子方法文件的例子。
图3为现有的质谱分析方法的流程图。
图4为将实验例1的质谱分析装置与液相色谱仪组合而构成的液相色谱质谱联用仪的主要部分构成图。
图5为实验例1的质谱分析方法的流程图。
图6为针对实验例1的附加执行时间进行说明的图。
图7为针对使用现有的质谱分析方法的情况的预测定进行说明的图。
图8为针对实验例1的预测定进行说明的图。
图9为针对实验例1的预测定进行说明的另一个图。
图10为实验例1的显示画面的例。
图11为将实验例2的质谱分析装置与液相色谱仪组合而构成的液相色谱质谱联用仪的主要部分构成图。
图12为实验例2的质谱分析方法的流程图。
具体实施方式
以下,参照附图说明本发明的质谱分析装置、质谱分析方法和质谱分析用程序的一个实验例。
实验例1
图4为将实验例1的质谱分析装置与液相色谱仪组合而成的液相色谱质谱联用仪(LC/MS/MS)的主要部分构成图,图5为涉及本实验例的质谱分析方法的流程图。
本实验例的色谱质谱联用仪由液相色谱仪部1、质谱分析部2、电源部3、和控制它们的动作的控制部4构成。液相色谱仪部1具备:储存有流动相的流动相容器10、抽吸流动相并以固定流量进给的泵11、向流动相中注入规定量的试样液的注射器12、以及将试样液中所含的各种化合物沿时间方向分离的柱13。
质谱分析部2具有如下的构成:在大致大气压的电离室20与利用真空泵(未图示)进行了真空排气的高真空的分析室23之间,具备真空度阶段式升高的第一中间真空室21、第二中间真空室22的多级差动排气系统。在电离室20中,设置有边对试样溶液施加电荷边喷雾的电喷雾电离用探头(ESI探头)201。在电离室20与后级的第一中间真空室21之间通过细直径的加热毛细管202连通。在第一中间真空室21与第二中间真空室22之间用顶部具有小孔的截取器212隔开,在第一中间真空室21和第二中间真空室22中分别设置有用于使离子聚焦并向后级输送的离子导向器211、221。分析室23中,隔着在内部设置有多极离子导向器(q2)233的碰撞室232地设置有将离子根据质荷比分离的前级四极杆滤质器(Q1)231、同样将离子根据质荷比分离的后级四极杆滤质器(Q3)234以及离子检测器235。
可以向碰撞室232的内部连续或间歇地供给氩气、氮气等CID气体。电源部3分别对ESI探头201、离子导向器211、221、233、四极杆滤质器231、234等施加规定的电压。此外,四极杆滤质器231、234分别在主杆电极的前级具有用于修正入口端的电场紊乱的预杆电极,能够对预杆电极施加与主杆电极不同的电压。
在质谱分析部2中,能够进行SIM(选择离子监测)测定、产物离子扫描测定、MRM(多重反应监视)测定等。在SIM测定中,前级四极杆滤质器(Q1)231不筛选离子(不作为滤质器发挥作用),而将通过后级四极杆滤质器(Q3)234的离子的质荷比固定来检测离子。
另一方面,在MS/MS扫描测定(产物离子扫描测定)和MRM测定中,前级四极杆滤质器(Q1)231和后级四极杆滤质器(Q3)234这两者作为滤质器发挥功能。前级四极杆滤质器(Q1)231仅使设定为前体离子的离子通过。另外,向碰撞室232的内部供给CID气体,使前体离子断裂,生成产物离子。在MS/MS扫描测定中扫描通过后级四极杆滤质器(Q3)234的离子的质荷比,在MRM测定中将通过后级四极杆滤质器(Q3)234的离子的质荷比固定。
控制部4具有存储部41,并且,作为功能块,具备施加电压候选值决定部42、预测定次数决定部43、附加执行时间决定部44、单位测定分割部45、修正执行时间决定部46、预测定执行文件制作部47、预测定执行部48、色谱数据呈现部49、色谱数据选择部50和正式测定执行文件制作部51。控制部4的实体为个人计算机,通过执行预先安装在该计算机中的质谱分析用程序(相当于本实验例的质谱分析用程序),能够作为上述各部发挥功能。另外,控制部4上连接有输入部6、显示部7。
以下,针对实验例1的质谱分析方法、参照图5的流程图进行说明。实验例1中,优化针对试样中所含的多个目标化合物进行MRM测定的条件。具体而言,优化使用各MRM转变的MRM测定的断裂能量。在MRM测定中优化的施加电压中,除了断裂能量之外,也有对前级四极杆滤质器231、后级四极杆滤质器234施加的偏置电压、向离子导向器211、221的施加电压等,但此处为了容易说明,列举仅优化断裂能量的情况为例来进行说明。
实验例1的断裂能量为用于使前体离子加速并与碰撞室232内的CID气体碰撞的电压的大小,也可以称为碰撞能量(CE:Collision Energy)值。
分析员首先读出预先保持在存储部41中的分析执行文件。该分析执行文件(将其称为“母方法文件”。)中,针对50种目标化合物名称各自记载有每两个相关联的MRM转变和使用该MRM转变的MRM测定(将其称为“母事件”。)的执行时间作为一系列MRM测定(将其称为“母方法”。)的执行条件。各母事件的分析条件参照化合物数据库等来决定。
母方法文件被读出后,施加电压候选值决定部42将督促分析员输入对各MRM转变设定的多个施加电压(本实验例中为断裂能量)候选值的画面显示于显示部7。分析员输入断裂能量的最小值(5V)和最大值(60V)、及其间隔(5V)时,断裂能量候选值决定部42对于全部MRM转变逐一决定12个断裂能量候选值(步骤S2)。由此,100个母事件被逐一分割为12个,决定预测定中执行的1200个MRM测定(将其称为“子事件”。相当于本发明的单位测定。)。此处,全部母事件使用共通的CE候选值来制作子事件,但也可以由分析员对每个母事件输入不同的CE候选值,针对每个母事件决定不同的CE候选值来制作子事件。
接着,预测定次数决定部43显示督促分析员输入预测定的执行次数的画面。本实验例的预测定是用于针对多个MRM转变中的各个MRM转变优化CE值的测定。预测定次数决定部43基于分析员的输入(10次)来决定预测定次数(步骤S3)。
另外,附加执行时间决定部44显示督促分析员输入附加执行时间的画面,基于其输入(1.0分钟)决定附加执行时间(步骤S4)。关于附加执行时间,将在后文进行说明。此外,附加执行时间的设定不是必须的,分析员也可以在显示的画面中选择跳过,从而不使用附加执行时间地进行预测定。
分别决定施加电压(断裂能量)候选值(CE候选值)、预测定次数和附加执行时间(仅使用的情况)时,单位测定分割部45将上述120个子事件以由同一母事件生成的子事件属于同一组、执行时间重复的子事件的数量最小的方式分割为与预测定次数相同数量(10个)的组(步骤S5)。由此,针对每组,决定包含多个子事件的一系列预测定(将其称为“子方法”。)。此外,执行时间重复的子事件的数量最小的、子事件的分割的方式为多种时,单位测定分割部45以不同的MRM转变(即,相当于由不同的母事件生成的子事件)之间重复的执行时间的总和最短的方式分割子事件。
子方法决定后,修正执行时间决定部46如图6所示在对各子事件预先设定的执行时间之前和/或之后附加由分析员输入的附加执行时间来修正执行时间(步骤S6)。如上所述,母事件的执行时间基于化合物数据库等中记载的各目标化合物的保持时间来决定。但是,测定的条件(流动相的pH、柱的状态等)变化时,存在目标化合物的洗脱时间从数据库中记载的保持时间偏离的情况。本实验例中,考虑这种情况而由分析员输入附加执行时间,目标化合物的洗脱时间稍许变化时也能够可靠地获取质谱色谱图的峰整体。
利用修正执行时间决定部46的、各子方法文件的执行时间的修正完成后,确定将MRM转变、(修正后的)执行时间和CE候选值作为一组的子事件的执行条件,逐个制作分别对应于各组的预测定执行文件(将其称为“子方法文件”。),保存于存储部41(步骤S7)。
此处,对于包含多个目标化合物的试样,将本实验例中制作的预测定执行文件与通过现有(非专利文献1)的方法制作的预测定执行文件进行比较。图7的(a)为对该试样执行母事件而获取的质谱色谱图。此外,为了容易说明,此处,将预测定次数设为3次。
如上所述,非专利文献1的方法中,机械地(例如按照母方法文件的记载顺序)提取母事件并制作多个子方法,制作预测定执行文件1~3。该方法中,例如,如图7的(a)中虚线所示那样,自执行时间最早的开始依次逐次抽出相同数量的母事件,制作预测定执行文件。这样一来,如图7的(b)中示出预测定1的放大图(时间0~t1)所示那样,MRM转变不同的MRM测定(相当于母事件)的执行时间的重复最多产生4个(具体而言,MRM4~MRM7的执行时间重复)。另外,2个或3个不同的MRM测定的执行时间重复的时段也存在多个。本实验例中,由一个母事件生成12个子事件,因此在预测定中会有最多48个子事件的执行时间重复。48个子事件的执行时间重复时,将它们逐个各执行一次所需要的时间(循环时间)变长,会无法获取用于制作质谱色谱图所需的充分的点数的数据。
与此相对,实验例1的方法中,以执行时间重复的数量最小的方式制作预测定执行文件1~3(参照图8)。图9中示出预测定1~3的放大图(时间0~t1的放大图)。该方法中,在时间0~t1内执行时间重复的MRM测定最多为2个,其重复位置仅为一处(在预测定1中仅MRM4与MRM7的重复)。因此,与现有的方法相比,能够缩短循环时间,能够在各子事件中获取充分的点数的数据,制作高精度的质谱色谱图。
预测定执行文件的制作后,通过分析员的规定操作而指示预测定开始时,预测定执行部48从存储部41逐一读出预测定执行文件,执行该文件中记载的子方法,获取各子事件的质谱色谱数据,保存于存储部41(步骤S8)。此时,预测定执行部48获取质谱色谱数据,并且基于该数据决定质谱色谱图中的峰的开始时间和结束时间(步骤S9)。
峰的开始时间和结束时间的决定例如可以通过将质谱色谱数据中的强度值超过预设阈值的时刻作为峰开始时间、低于预设阈值的时间设为峰结束时间而进行。或者,也可以将强度的变化超过预设的正值的斜率的时刻设为峰开始时间,将强度值的变化低于预设的负值的斜率的时刻作为峰结束时刻。
执行全部预执行文件,获取全部子事件的质谱色谱数据后,色谱数据呈现部49根据这些质谱色谱数据制作质谱色谱图,将如图10所示那样的画面显示于显示部7(步骤S10)。即,将MRM转变与执行时间相同、CE候选值不同的质谱色谱图并排显示于画面下部。分析员比较所显示的质谱色谱图,从画面上部显示的多个CE候选值中选择一个以最高灵敏度检测到产物离子的质谱色谱图,选中对应的CE候选值的复选框(步骤S11)。
对于全部MRM转变、由分析员选择一个质谱色谱图(CE候选值)后,正式测定执行文件制作部51在针对各MRM转变基于质谱色谱图决定的峰开始时间之间和峰结束时间之后赋予在上述步骤S4中由分析员设定的附加执行时间来决定测定执行时间,制作正式测定执行文件(步骤S12)。由此,在预测定执行时和正式测定执行时测定条件(柱的状态等)产生稍许变化的情况下,也能够在正式测定中可靠地获取质谱色谱图的峰全体的数据。
如以上说明那样,使用实验例1的质谱分析装置、质谱分析方法、或质谱分析用程序时,分析员仅通过输入CE候选值、预测定次数和附加执行时间(仅使用的情况),就能够制作优化各MRM转变的施加电压值的预测定执行文件(子方法文件)。另外,能够尽可能地缩短各子方法的循环时间,获取所需的充分数量的数据,制作高精度的质谱色谱图。进而,仅通过从对各MRM转变以不同施加电压值获取的质谱色谱图中选择一个,也能够制作正式测定执行文件。
实验例2
接着,对于实验例2的质谱分析装置、质谱分析方法和质谱分析用程序进行说明。图11为将实验例2的质谱分析装置与液相色谱仪组合而成的液相色谱质谱联用仪(LC/MS/MS)的主要部分构成图,图12为涉及实验例2的质谱分析方法的流程图。此外,关于与上述实验例1共通的构成、步骤,标记同一符号并适当省略说明。
实验例2的质谱分析装置中,控制部4’在功能上具备容许数决定部43’。实验例2的步骤S1和步骤S2与实验例1相同。实验例2中,决定多个施加电压候选值(步骤S2)后,容许数决定部43’呈现督促分析员输入在预测定中容许执行时间重复的子事件的最大数量,基于分析员的输入决定最大容许数(步骤S3’)。另外,与实验例1同样地,附加执行时间决定部44基于分析员的输入决定附加执行时间(步骤S4)。
实验例2中,也对于上述120个子事件,由同一母事件生成的子事件属于同一组,分割为与预测定次数相同数量(10个)的组(步骤S5’)。其中,在实验例1中,以执行时间重复的子事件的数量最小的方式分割子事件,而在实验例2中,在分割后的各组中执行时间重复的子事件的数量的最大值不超过由分析员设定的最大容许数的条件下、将1200个子事件分割为最小数量的组。子事件的分割后的各步骤S6~S12与实验例1相同。
实验例2中,如上所述,将基于分析员的输入决定的最大容许数作为分割子事件时的条件,在该条件下将子事件分割为最小数量的组。因此,在预测定中执行时间重复的子事件的数量不会过多,循环时间不会过长。因此,在预测定(步骤S8)中能够获取高精度的质谱色谱图。另外,由于分割为最小数量的组(即制作最小数量的预测定执行文件),能够将预测定次数抑制在最小数量。
上述实验例1和2均为一例,可以按照本发明的主旨适当变更。
上述实验例中,优化了对通过液相色谱仪在时间上分离的多个目标化合物进行MRM测定的条件,但目标化合物通过气相色谱仪分离的情况下也可以采用同样的构成。
另外,上述实验例1和2中,优化的施加电压的种类仅采用了CE值,但优化多种施加电压的情况下也可以与上述同样进行。例如,对于对前级四极杆滤质器231施加的偏置电压、对碰撞室232施加的碰撞能量(CE)、以及对后级四极杆滤质器234施加的偏置电压,各自设定多个候选值,针对各MRM转变制作各自对应于它们的所有组合的子事件,从而能够使这三种施加电压全部优化。
进而,以由同一母事件生成的子事件属于同一组的方式分割了子事件,但也可以以由同一母事件生成的子事件属于不同组的方式分割子事件。由同一母事件生成的子事件的执行时间相同,因此以属于不同组的方式分割它们时,能够进一步缩短循环时间。但是,如上所述,存在每次测定的测定条件(柱的状态、温度等)稍有不同的可能性的情况下,测定条件的变化对获取数据造成影响。因此,优选的是,如实验例1和2那样,以由同一母事件生成的子事件属于同一组的方式分割子事件。
此外,上述实验例1和2中,色谱数据呈现部49将根据通过预测定获取的质谱色谱数据制作的色谱图显示于显示部7的画面,但也可以将质谱色谱图或质谱色谱数据打印出来,让分析员确认并针对各MRM转变输入指定质谱色谱图(数据)的编号等。
附图标记说明
1:液相色谱仪部;2:质谱分析部;3:电源部;4、4’:控制部;41:存储部;42:施加电压候选值决定部;43:预测定次数决定部;43’:容许数决定部;44:附加执行时间决定部;45:单位测定分割部;46:修正执行时间决定部;47:预测定执行文件制作部;48:预测定执行部;49:色谱数据呈现部;50:色谱数据选择部;51:正式测定执行文件制作部;6:输入部;7:显示部。
Claims (11)
1.一种质谱分析装置,具有优化对通过色谱仪彼此分离的多个目标化合物分别进行多重反应监视测定的条件的功能,该质谱分析装置的特征在于,具备:
a)存储部,其针对所述多个目标化合物中的各个目标化合物,各保存有至少一个MRM测定条件,该MRM测定条件规定了作为前体离子与产物离子的组合的MRM转变和在全部测定时间内使用该MRM转变执行测定的执行时段;
b)施加电压候选值决定部,其基于分析员的输入,针对多个所述MRM转变中的各个MRM转变决定多个施加电压候选值;
c)预测定次数决定部,其基于分析员的输入,决定为了多个所述MRM转变的施加电压的优化而执行的、2以上的预测定的次数;
d)单位测定分割部,其将与多个所述MRM转变和所述多个施加电压候选值的全部组合分别对应的多个单位测定分割为与所述预测定的次数相同数量的组,该单位测定分割部以使各组的执行时间的重复数量的最大值最小的方式将全部的单位测定分割为多个组;以及
e)预测定执行文件制作部,其制作所述多个组各自所对应的预测定执行文件。
2.一种质谱分析装置,具有优化对通过色谱仪彼此分离的多个目标化合物分别进行多重反应监视测定的条件的功能,该质谱分析装置的特征在于,具备:
a)存储部,其针对所述多个目标化合物中的各个目标化合物,各保存有至少一个MRM测定条件,该MRM测定条件规定了作为前体离子与产物离子的组合的MRM转变和在全部测定时间内使用该MRM转变执行测定的执行时段;
b)施加电压候选值决定部,其基于分析员的输入,针对多个所述MRM转变中的各个MRM转变决定多个施加电压候选值;
c)容许数决定部,其基于分析员的输入,针对与多个所述MRM转变和所述多个断裂施加电压候选值的全部组合分别对应的多个单位测定,决定容许执行时间重复的单位测定的最大数量;
d)单位测定分割部,在执行时间重复的单位测定的数量不超过所述最大数量的条件下,将所述多个单位测定分割为最小数量的多个组;以及
e)预测定执行文件制作部,其制作所述多个组各自所对应的预测定执行文件。
3.根据权利要求1或2所述的质谱分析装置,其特征在于,
所述单位测定分割部以MRM转变和执行时间均相同且施加电压候选值不同的单位测定属于同一组的方式将所述多个单位测定分割为最小数量的组。
4.根据权利要求1或2所述的质谱分析装置,其特征在于,
所述单位测定分割部以在各组中不同的MRM转变的单位测定的执行时间的重叠的总和最短的方式分割所述多个单位测定。
5.根据权利要求1或2所述的质谱分析装置,其特征在于,还具备:
f)附加执行时间决定部,其基于分析员的输入来决定附加执行时间;以及
g)修正执行时间决定部,其将在针对多个所述MRM转变中的各个MRM转变规定的执行时段之前和之后中的至少一方追加所述附加执行时间所得到的修正执行时间决定为预测定的执行时间。
6.根据权利要求1或2所述的质谱分析装置,其特征在于,还具备:
h)预测定执行部,其分别执行所制作出的多个所述预测定执行文件,针对多个所述MRM转变中的各个MRM转变获取与所述多个施加电压候选值分别对应的质谱色谱数据;
i)色谱数据呈现部,其将针对多个所述MRM转变中的各个MRM转变获取的多个质谱色谱数据呈现给所述分析员;
j)色谱数据选择部,其供所述分析员针对多个所述MRM转变中的各个MRM转变选择所述多个质谱色谱数据中的任一个;以及
k)正式测定执行文件制作部,其针对多个所述MRM转变中的各个MRM转变,关联与所选择的所述质谱色谱数据对应的施加电压候选值,来制作执行所述多重反应监视测定的正式测定执行文件。
7.根据权利要求6所述的质谱分析装置,其特征在于,
所述色谱数据呈现部根据所述多个质谱色谱数据中的各个质谱色谱数据制作质谱色谱图并显示于显示部。
8.根据权利要求6所述的质谱分析装置,其特征在于,
所述预测定执行部针对多个所述MRM转变中的各个MRM转变,根据时刻变化的质谱色谱数据,按照规定的基准决定峰的开始时间和结束时间,
所述正式测定执行文件制作部基于所述峰的开始时间和结束时间决定多个所述MRM转变各自的执行时间。
9.一种质谱分析方法,用于优化对通过色谱仪彼此分离的多个目标化合物分别进行多重反应监视测定的条件,该质谱分析方法的特征在于,包括以下步骤:
a)针对所述多个目标化合物中的各个目标化合物,制作MRM测定条件,该MRM测定条件规定了作为前体离子与产物离子的组合的MRM转变和在全部测定时间内使用该MRM转变执行测定的执行时段,
b)基于分析员的输入,针对多个所述MRM转变中的各个MRM转变决定多个施加电压候选值,
c)基于分析员的输入,决定为了多个所述MRM转变的施加电压的优化而执行的、2以上的预测定的次数,
d)作为将与多个所述MRM转变和所述多个施加电压候选值的全部组合分别对应的多个单位测定分割为与所述预测定的次数相同数量的组的单位测定分割部,以使各组的执行时间的重复数量的最大值最小的方式将全部的单位测定分割为多个组,以及
e)制作所述多个组各自所对应的预测定执行文件。
10.一种质谱分析方法,用于优化对通过色谱仪彼此分离的多个目标化合物分别进行多重反应监视测定的条件,该质谱分析方法的特征在于,包括以下步骤:
a)针对所述多个目标化合物中的各个目标化合物,制作MRM测定条件,该MRM测定条件规定了作为前体离子与产物离子的组合的MRM转变和在全部测定时间内使用该MRM转变执行测定的执行时段,
b)基于分析员的输入,针对多个所述MRM转变中的各个MRM转变决定多个施加电压候选值,
c)基于分析员的输入,针对与多个所述MRM转变和所述多个施加电压候选值的全部组合分别对应的多个单位测定,决定容许执行时间重复的单位测定的最大数量,
d)在执行时间重复的单位测定的数量不超过所述最大数量的条件下,将所述多个单位测定分割为最小数量的多个组,以及
e)制作所述多个组各自所对应的预测定执行文件。
11.一种质谱分析用程序,用于优化对通过色谱仪彼此分离的多个目标化合物分别进行多重反应监视测定的条件,该质谱分析用程序的特征在于,使具有存储部的计算机作为执行根据权利要求9或10所述的质谱分析方法的装置而发挥功能,所述存储部能够针对所述多个目标化合物中的各个目标化合物,各保存至少一个MRM测定条件,该MRM测定条件规定了作为前体离子与产物离子的组合的MRM转变和在全部测定时间内使用该MRM转变执行测定的执行时段。
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