CN109073615B - 数据处理装置 - Google Patents

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Abstract

在对测量对象即试样进行收集的时间、强度以及波长组成的3维数据进行处理的数据处理装置中，设置：色谱生成装置(23)，根据所述3维数据生成色谱；目标峰决定装置(24)，从存在于所述色谱的峰中决定目标峰；时刻确定装置(25)，在所述3维数据中，从出现所述目标峰的时间范围中，对谱图的大小等于参照谱图的大小的时刻进行确定；目标谱图生成装置(26)，通过从所述3维数据中提取所述时刻的数据，生成该时刻的谱图。由此，能够根据试样分析得到的3维数据，容易且可靠地得到没有歪曲或者饱和以及没有噪声的影响的谱图。

Description

数据处理装置
技术领域
本发明涉及数据处理装置，用于处理使用了分析装置对试样进行分析得到的数据，特别涉及如下的数据处理装置：对由使用了光电二极管阵列检测器(PDA检测器)等作为检测器的液相色谱仪(LC)或者气相色谱仪(GC)等的色谱仪或者将色谱仪与质量分析装置进行组合的色谱质量分析装置等的分析装置收集的、除了时间以及强度之外还具有波长或者m/z等的第3维度的3维数据进行处理。
背景技术
在使用了PDA检测器等的多通道型光检测器的液相色谱仪中，将向流动相注入试样的时间点作为基点，通过对从色谱柱出口洗脱的试样液重复获得吸收谱图，能够得到具有时间(保持时间)、波长以及强度(试样成分的吸光度、荧光强度、发光强度等)这三个维度的3维数据。此外，在使用质谱仪作为检测器的液相色谱仪或者气相色谱中，即在液相色谱质谱仪或者气相色谱质谱仪中，通过在质谱仪中重复对规定的质荷比范围进行扫描测量，能够得到具有时间(保持时间)、质荷比(m/z)以及强度(离子强度、输出电压等)这三个维度的3维数据。
在以下的说明中，虽然作为例子举出了使用PDA检测器作为得到3维数据的分析装置的液相色谱仪(以下，除非特别说明，将使用PDA检测器的液相色谱仪简称为“液相色谱仪”)，但是在液相色谱质谱仪、气相色谱质谱仪中也是同样的情况。
图5a是上述的由液相色谱仪得到的3维数据的概念图。通过从该3维数据中提取特定的波长(例如λ0)的时间方向的吸光度数据，能够作成示出了该特定的波长的测量时刻(即保持时间)与吸光度的关系的、如图5b所示的波长色谱(以下简称为“色谱”)。此外，通过从3维数据中提取示出了特定的时间点(测量时刻)的波长方向的吸光度的数据，能够作成示出了该时间点的波长与吸光度的关系的波谱(以下简称为“谱图”)。即，如图5a所示的3维数据，能够在波长方向上具有谱图信息，在时间方向上具有色谱信息。
将通过这样的液相色谱仪对试样进行分析从而得到的数据发送到由个人计算机等组成的数据处理装置。例如，在该数据处理装置中，检测出现在所述3维数据上的峰，参照预先设定的鉴定用数据库对与该峰相对应的成分进行鉴定。
具体而言，首先从所述3维数据中提取规定的波长的时间方向的强度(吸光度)数据而生成色谱，对出现在该色谱上的峰进行检测。在此，使用用户预先指定的一个波长(例如254nm)、多个波长或者波长范围(例如254nm±50nm)作为所述规定的波长。另外，例如在使用多个波长或者波长范围作为所述规定的波长的情况下，作成将各保持时间的该多个波长或者波长范围的强度(吸光度)的平均值进行图示(plot)而成的色谱。或者也可以作成将在规定的波长范围中各保持时间的最大强度(吸光度)进行图示而成的色谱(这样的色谱一般被称为“最大吸收波长”)。
接着，对存在于所述色谱中的峰进行检测并确定峰的顶点(峰顶)的时刻(保持时间)，通过从所述3维数据中提取该时刻的波长方向的强度(吸光度)数据，作成波谱(以下将该波谱称作“目标谱图”)。然后，将该目标谱图与收录在鉴定用程序库的大量的已知物质的波谱进行比较，将鉴定用程序库中的与目标谱图的相似度较高的谱图对应的已知物质作为与所述峰相对应的成分的候选进行提取(在本文中将上述那样的处理称作“程序库检索”)。
此外，在数据处理装置中，除了像这样的程序库检索，还进行用于确认所述3维数据上的规定的峰是否为预先预测的成分(预测成分)的处理(在本文中将该处理称作“谱图鉴定”)。在该谱图鉴定中，与上述的程序库检索相同，首先从3维数据中生成色谱，通过提取与该色谱中的规定的峰的顶点相对应的时刻的数据，作成目标谱图。然后，通过将该目标谱图与预先准备的关于所述预测成分的谱图进行比较，判定所述峰是否是该预测成分的峰。
然而，在由所述液相色谱仪进行试样分析时，若试样中的成分浓度过高，则存在PDA检测器的检测信号饱和，从而在3维数据上的峰中产生歪曲或者饱和的情况。在这种情况下，有可能由该3维数据生成的所述色谱或谱图上的峰也会产生歪曲或者饱和，从而在上述的程序库检索或者谱图鉴定中无法得到正确的结果。
为此，以往在由所述3维数据生成的色谱中在关注的峰上发现了歪曲或者饱和的情况下，稀释样品并进行再分析，或者用户手动地指定将所述峰的顶点附近排除在外的峰裙部的时刻，并将该时刻修正设定为谱图的截取位置。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭61-111425号公报
专利文献2：国际公开第2013/035639号
专利文献3：日本特开平7-218491号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
然而，在如上所述的稀释样品的方法中，在样品中存在多个目标成分的情况下，这些多个目标成分之间的浓度差较大时，无论怎样地稀释样品，若想要正确地检测最小浓度的成分，则最大浓度的成分的信号就会产生歪曲或者饱和，若想要正确地检测最大浓度的成分(主成分)，则最小浓度的成分(杂质)会被噪声所覆盖，从而均不能够进行正确的分析。于是，在这样的情况下，虽然可以准备多个稀释率不同的样品并分别进行分析，但是由于这样的方法所需的时间过长，所以效率低。
此外，在用户手动地指定谱图的截取位置的方法中，在截取位置过于靠近峰顶的情况下，检测器信号的饱和的影响令人担忧，相反地，在截取位置距离峰顶过远的情况下，有可能信号强度过低而担心受到噪声的影响。为此，有可能因用户的熟练度不同而在程序库检索或者谱图鉴定的结果中产生差异。
另外，虽然在此作为例子而举出了使用了PDA检测器作为检测器的GC或者LC，但是上述问题是在以下情况中的共通的问题：由使用质谱仪作为检测器的GC(即GC-MS)或者LC(即LC-MS)，或者由使用PDA检测器作为检测器的毛细管电泳装置等的、能够获得除了时间以及强度之外还具有第3维度(波长或者m/z等)的3维数据的分析装置得到数据，并对该数据进行处理的情况。
本发明是鉴于上述问题点而完成的，其目的是提供一种数据处理装置，在根据具有时间、强度以及第3维度的3维数据生成将强度与所述第3维度分别作为轴的谱图(例如波谱或质谱)时，能够容易并且可靠地得到没有歪曲或者饱和以及噪声的影响的谱图。
用于解决上述技术问题的方案
用于解决上述技术问题而完成的本发明的数据处理装置，是对3维数据进行处理的装置，该3维数据具有针对测量对象即试样收集的时间、强度以及第3维度，其特征在于，具有：
a)强度-时间图表生成装置，根据所述3维数据生成将所述强度与所述时间分别作为轴的强度-时间图表；
b)目标峰决定装置，从存在于所述强度-时间图表的峰中，决定作为目标峰的规定的峰；
c)时刻确定装置，在所述3维数据中，从出现所述目标峰的时间范围中，确定将所述强度与所述第3维度分别作为轴的谱图的大小为规定的值的时刻；
d)目标谱图生成装置，通过从所述3维数据中提取所述时刻的数据，生成将该时刻的所述强度与所述第3维度分别作为轴的目标谱图。
另外，在本发明中的获得处理对象即3维数据的分析装置，并不限于如上所述的具备PDA检测器等的多通道型检测器的LC或者GC，也可以是具备作为检测器的能够进行高速波长扫描的紫外可见分光光度计、红外分光光度计、近红外分光光度计、荧光分光光度计(以下统称为分光光度计)的LC或者GC。此外，也可以是将质谱仪作为检测器的LC或者GC(即LC-MS或者GC-MS)。此外，获得所述3维数据的分析装置，可以是并非通过色谱柱进行分析，而是根据流动注射分析(FIA＝Flow Injection Analysis)法由多通道型光检测器或者能够进行高速波长扫描的分光光度计对导入的试样进行检测的装置，或者是具备作为检测器的多通道型检测器或者能够进行高速波长扫描的分光光度计的毛细管电泳装置等。
此外，由所述强度-时间图表生成装置生成的图表(典型的有色谱)，可以是示出了所述3维数据所包含的第3维度的整个范围内的信号强度的合计值的时间变化的图表，也可以是表示出了该第3维度的预先指定的值(例如波长)或者范围(例如波长范围)的信号强度的平均值的时间变化的图表。此外，也可以是示出了预先指定的范围内的信号强度的最大值的时间变化的图表(所谓的最大吸收波长)。
此外，所述目标峰决定装置，可以从存在于所述强度-时间图表上的峰中将满足规定的条件的峰(例如强度最大的峰)作为目标峰由装置自动地进行决定，或者也可以是将所述强度-时间图表显示在监视器的画面上，由用户选择该图表上的任意的峰。
另外，所述的本发明中的“谱图的大小”是指，谱图(例如波谱或者质谱)中的强度的代表值。在此，该强度的代表值例如能够是该谱图的横轴的规定范围(例如规定的波长范围或者m/z范围)内的信号强度的最大值，或者该规定范围内的该谱图的面积值，或者该谱图的内积的平方根等。
根据具有如上所述的构成的本发明的数据处理装置，能够在所述3维数据中对所述谱图的大小成为规定的值的时刻进行探索，将该时刻的谱图从3维数据中自动地提取、即无需由用户进行繁琐的判断并进行输入等就能作成目标谱图。此时，通过将所述“规定的值”设定为适当的值，能够容易并且可靠地获得没有歪曲或者饱和以及没有噪声的影响的目标谱图。
所述“规定的值”例如是由用户预先设定的一个或者多个数值或者是数值范围。所述谱图的大小成为规定的值的时刻在所述3维数据上存在多个点的情况下，期望是由用户从该多个点的时刻中选择用于生成所述目标谱图的一个点，或者由装置自动地选择与预先确定的条件一致的一个点作为用于生成所述目标谱图的时刻。
另外，也可以是，预先求出在上述的程序库检索或者谱图鉴定等中用于与目标谱图进行比较的参照谱图的大小，将该参照谱图的大小作为所述“规定的值”。
即，本发明的数据处理装置，还具有
e)大小确定装置，确定参照谱图的大小，该参照谱图是将预先获得的关于已知物质的所述强度与所述第3维度分别作为轴的谱图，
所述时刻确定装置能够使用所述参照谱图的大小作为所述规定的值。
另外，所述“参照谱图的大小”是指，该参照谱图(例如波谱或者质谱)中的强度的代表值。在此，该强度的代表值与所述时刻确定装置中的表示“谱图的大小”的代表值是相同种类的数值。
由此，由于能够使目标谱图与参照谱图的“大小”一致，所以在上述的程序库检索或者谱图鉴定等中得到更加正确的检索结果或者鉴定结果。
此外，虽然所述目标峰只要是仅源自单一成分就不存在问题，但是该峰并不一定是由单一成分形成的，经常会有在源自单一成分的信号中叠加了源自试样中的其他成分或者分析者不想要的杂质或者预料外的漂移或者噪声(广泛而言为所述单一成分以外的因素)的信号的情况。不考虑这些事情而生成如上所述的目标谱图以及使用该目标谱图进行谱图鉴定或者程序库检索的情况下，有可能不能够得到正确的结果。因此，期望在本发明的数据处理装置中，在所述3维数据中，对出现目标峰的时间范围内是否叠加有由如上所述的单一成分以外的因素形成的信号进行判定，即进行所谓的峰纯度判定，在目标峰中重叠有源自所述单一成分以外的因素的峰的情况下，在所述3维数据中，从将存在该峰重叠的时间除去后的时间范围提取数据从而生成所述目标谱图。
即，本发明的数据处理装置还具有：
f)峰纯度判定装置，对所述3维数据中的出现有所述目标峰的时间范围内的各个时刻，判定是否在所述源自试样中的单一成分的信号中叠加有源自其他因素的信号，
所述时刻确定装置，在所述3维数据中，确定以下时刻：在出现所述目标峰的时间范围中被判定为叠加有所述源自其他因素的信号的时刻以外的时刻，并且该时刻是所述谱图的大小为所述规定的值的时刻或者与该规定的值最为接近的时刻。
根据这样的构成，由于从所述3维数据中叠加有所述源自单一成分以外的因素的信号的时间范围之外提取数据从而生成所述目标谱图，因此即便是在担忧所述目标峰中存在杂质或者预料外的漂移或者噪声的影响的情况下，也能够得到未受这些影响的目标谱图。
此外，本发明的数据处理装置还具有：
g)峰分离装置，将收集的关于所述测量对象即试样的3维数据，分离成与该试样中的各个成分相关的3维数据，
也可以是，与所述各个成分相关的3维数据中，使用从由所述峰分离装置进行分离前的3维数据中减去与规定的成分相对应的1个3维数据或者减去与该规定的成分以外的成分相对应的3维数据从而得到的3维数据，利用所述强度-时间图表生成装置、所述目标峰决定装置、所述时刻确定装置以及所述目标谱图生成装置进行处理。
根据具备如上所述的峰分离装置的构成，即便是在试样中的多个成分在时间上被重复地检测出的情况下，也能够对该多个成分的信号进行分离从而作成与各个成分相关的3维数据，从而根据其中的1个3维数据即与规定的成分有关的3维数据生成目标谱图。此外，还存在以下情况：在试样中的主成分与杂质的峰在时间上重复时，由于主成分的浓度较高而引起检测器的饱和，从而不能够正确地对主成分的3维数据进行分离(反卷积)。因此，在这种情况下，期望将该主成分作为所述规定的成分，根据从通过所述峰分离装置分离的各个3维数据中的、从原3维数据中减掉与该规定的成分相对应的数据以外的数据从而得到的数据，生成目标谱图。通过这种方法，能够更加正确地提取与主成分有关的谱图(目标谱图)。
发明效果
如上所述，根据本发明的数据处理装置，能够容易并且可靠地根据3维数据得到没有歪曲或者饱和以及没有噪声的影响的目标谱图。
附图说明
图1是具备本发明的数据处理装置的液相色谱分析系统的一实施方式的概略构成图。
图2是示出了在所述数据处理装置中从3维数据中生成目标谱图的处理的一例的流程图。
图3是示出了在所述数据处理装置中从3维数据中生成目标谱图的处理的另一例的流程图。
图4是示出了试样浓度与信号强度的关系的图表。
图5a是由液相色谱仪得到的3维数据的概念图，图5b是示出了波谱的一例的图。
具体实施方式
以下，一边参照附图一边对本发明的具体实施方式进行说明。图1是包括本发明的一实施方式的数据处理装置的液相色谱分析系统(以下称为“LC分析系统”)的概略构成图。
该LC分析系统包含LC部10与数据处理部20(对应于本发明的数据处理装置)。在LC部10中，送液泵12从流动相容器11中抽吸流动相并以恒定流量将流动相供给至注射器13。注射器13在规定的时机将试样液注入至流动相中。被注入的试样液被流动相推动并导入至色谱柱14，在通过色谱柱14的期间试样液的各个成分在时间方向上分离并从色谱柱14出口洗脱。配置在色谱柱14出口的PDA检测器15，对随着时间的经过被依次导入的洗脱液反复进行规定波长范围的吸光度分布的测量。通过该测量得到的信号由模拟数字(A/D)转换器16转换为数字信号，进而作为3维数据被输入至数据处理部20。
数据处理部20由个人计算机等的通用计算机或者专用的硬件或者它们的组合组成，并且具备以下功能块：色谱生成部23(对应于本发明中的强度-时间图表生成装置)、目标峰决定部24(对应于本发明中的目标峰决定装置)、截取时刻决定部25(对应于本发明中的时刻特定装置)、谱图生成部26(对应于本发明中的目标谱图生成装置)、相似度计算部27、峰纯度判定部28(对应于本发明中的峰纯度判定装置)以及峰分离部29(对应于本发明中的峰分离装置)等。另外，通过设置在构成数据处理部20的电脑的CPU，从该电脑的存储器中读取并执行被安装在由HDD(硬盘驱动器)或者SSD(固态硬盘)等的大容量存储装置组成的存储部中的专用的程序，从而以软件形式实现这些功能块。另外，该专用程序并不一定必须是单体的程序，例如可以是编入在用于控制LC部10的程序的一部分的功能，其形式没有特别地限制。进而，在数据处理部20中，设置有：3维数据存储部21，用于存储从所述数据处理部20输入的3维数据；参考存储部22，用于存储参考谱图(将后述)；谱图数据库(谱图DB)30。此外，数据处理部20例如连接有输入部40以及显示部50，输入部40用于使分析者指定数据处理所需的各种参数，显示部50由用于显示分析结果等的LCD(液晶显示器)等组成。
在谱图DB30中，记录有各种与化合物有关的数据，例如化合物名称、分子量、组成式、结构式、吸收谱图等。另外，虽然在本实施方式中在数据处理部20内收纳了谱图DB30，但并不限于此，谱图DB30可以收纳在经由设置在数据处理部20的接口(省略图示)而连接的外部装置中，或者也可以构成为经由该接口将数据处理部20连接到互联网，将储存在该互联网上的服务器等的数据库作为所述谱图DB30使用。此外，作为所述谱图DB30，可以使用LC的制造商预先准备的数据库，或者使用用户独自地执行LC分析从而构建的数据库。
在本实施方式的LC分析系统中，由LC部10对1个试样所收集的3维数据作为1个数据文件暂时储存在3维数据存储部21。然后，分析者在输入部40中指定了处理对象的数据文件之后通过指示开始执行谱图鉴定或者程序库检索等，执行本发明中的特征性的处理即从3维数据中对目标谱图的截取处理，然后，执行截取出的目标色谱与参考谱图(参照谱图)的相似度计算。
在此，首先对进行用于确认出现在所述3维数据上的峰是否为预先预测的成分(预测成分)的峰的谱图鉴定的情况进行说明。在进行该谱图鉴定时，预先由用户指定所述预测成分的谱图，并将其作为相似度计算所使用的参考谱图提前存储在参考存储部22。在此，作为所述参考谱图，可以是由用户从储存在谱图DB30的大量的谱图中选择与所述预测成分相关的谱图，或者也可以是将预先由LC部10对所述预测成分进行测量等从而预先获得的谱图，存储在参考存储部22。
接着，若用户通过输入部40指示开始谱图鉴定，则首先用以往的已知的方法从所述处理对象的3维数据以及参考谱图中除去背景(例如LC部10中的流动相的影响)，然后，执行从所述3维数据中对目标谱图进行截取的处理。以下，一边参照图2的流程图一边对该目标谱图的截取处理进行说明。
首先，色谱生成部23根据除去所述背景后的3维数据生成色谱(步骤S111)。此时，作成的色谱的种类没有特别地限定，例如对于预先指定的波长在各保持时间的信号强度进行图示的色谱，或者也可以是对于预先指定的多个波长或者波长范围在各保持时间的信号强度的合计值或平均值进行图示的色谱。此外，还可以是将在所述多个波长或者波长范围中的各保持时间的最大信号强度进行图示(所谓的最大吸收波长)而成的色谱。
接着，由目标峰决定部24从存在于所述色谱上的峰中选择作为谱图截取的对象的峰(目标峰)(步骤S112)。该目标峰决定部24，可以是自动地从出现在所述色谱上的多个峰中选择满足规定的条件的峰(例如强度最大的峰)，或者也可以是，将所述色谱显示在显示部50，由用户经由输入部40选择该色谱上的任意的峰。
接着，截取时刻决定部25参照存储在参考存储部22的(除去所述背景后的)参考谱图，确定该谱图上的规定的波长范围内的信号强度的最大值而作为该参考谱图的“大小”(步骤S113)。另外，所述规定的波长范围例如能够是PDA检测器15的测量波长范围的整个区域，或者用户预先指定的波长范围等。此外，虽然在此将谱图上的规定波长范围内的信号强度的最大值定义为该谱图的“大小”，但并不限于此，例如也可以将规定的波长范围内的谱图波形的面积值，或者将谱图的内积的平方根等作为谱图的“大小”。
进而，截取时刻决定部25在所述3维数据中的所述目标峰出现的时间范围中(即从目标峰的起点的时刻到终点的时刻为止)对谱图的大小等于所述参考谱图的大小的时刻进行探索，并决定将该时刻作为谱图截取时刻(步骤S114)。另外，虽然一般而言在所述目标峰出现的时间范围内存在多个(通常是夹着峰顶而各存在一处的时刻)谱图的“大小”等于参考谱图的“大小”的时刻，但是在此可以将这些时刻中的任一个作为所述谱图截取时刻。此外，在目标峰的高度过小，且在该峰的时间范围内不存在谱图的大小等于参考谱图的大小的时刻的情况下，向用户通知该内容并中断处理，或者在该目标峰的时间范围内对谱图的大小最为接近参考谱图的大小的时刻进行探索，进而决定将该时刻作为谱图截取时刻。
若决定了谱图截取时刻，则谱图生成部26通过从所述3维数据中提取示出了该谱图截取时刻中的波长方向的信号强度的分布的数据，从而生成示出了该时刻中的波长与信号强度的关系的谱图(步骤S115)。以下将该谱图称作“目标谱图”。
若通过上述内容完成了对目标谱图的截取处理，接下来，相似度计算部27通过对存储在参考存储部22的参考谱图与所述目标谱图进行比较，计算两者的谱图图形的相似度。在此，例如能够使用专利文献1所记载的方法作为相似度的计算方法。即，定义以谱图中的n种类的波长λk(k为1～n的整数)中的强度Ik作为成分的n维向量，用两个向量的大小的乘积除以根据目标谱图定义的n维向量与根据参考谱图定义的n维向量的内积得到的值(即两个向量所成的角θ的余弦)，作为谱图相似度r(＝cosθ)从而确定谱图相似度。两个谱图完全一致的情况下谱图相似度为1，2个向量所成的角θ越大，即2个谱图图形的差异越大，则相似度r(＝cosθ)越接近0。
由相似度计算部27计算出的两个谱图的相似度r的值，显示在显示部50的画面上。由此，用户能够通过参照该显示内容而推断出目标峰是否源自预测成分。
另外，虽然在上述的例子中，在3维数据上的、谱图的“大小”与参考谱图的“大小”一致的多个时刻中，将从任一时刻截取出的谱图作为目标谱图，但是除此之外，还可以从所述多个时刻分别截取出谱图而作为目标谱图。在该情况下，将这些多个(例如2个)目标谱图中的一个作为第1目标谱图，另一个作为第2目标谱图。然后，分别计算出第1目标谱图与所述参考谱图的相似度r1、以及第2目标谱图与所述参考谱图的相似度r2，并将相似度r1与r2的平均值作为最终的相似度r。
接着，对使用本实施方式的数据处理装置，通过程序库检索推断与所述3维数据上的规定的峰(目标峰)相对应的成分的情况进行说明。在这样的场合下，将收录在谱图DB30中的已知物质的谱图中的、所有的谱图或者预先由用户指定的多个谱图作为检索对象谱图。然后，分别计算出这些多个检索对象谱图的每一个与从所述3维数据中提取的目标谱图的相似度，例如，将与相似度高的谱图相对应的已知物质作为与所述3维数据上的目标峰相对应的成分的候选而列举在显示部50。
此时，谱图DB30中的检索对象谱图依次地作为参考谱图而获得(即储存在参考存储部22)，按照图2的流程图中所示的顺序进行对参考谱图的大小进行确定(步骤S113)、决定截取时刻(步骤S114)以及生成目标谱图(步骤S115)，虽然可以进行得到的目标色谱与该参考谱图的相似度计算，但是在该情况下,由于需要与检索对象谱图的数量对应地反复进行步骤S113～S115,所以处理时间可能会很长。因此，例如在进行图2的步骤S113之前，提前基于所述3维数据求出目标成分进行洗脱的时间范围(即出现目标峰的时间范围)中的谱图的大小与时间的关系并储存在参考存储部22内，进而在步骤S113中分别对所述多个检索对象谱图(参考谱图)的大小进行确定。然后，基于提前储存在所述参考存储部22的所述“谱图的大小与时间的关系”，分别对所述3维数据中的谱图的大小与各检索对象谱图的大小相等的时刻进行确定，决定将确定的各个时刻作为与所述各个检索对象谱图相对应的谱图截取时刻(步骤S114)。接着，从所述3维数据中对所述各个谱图截取时刻中的谱图(目标谱图)进行提取(步骤S115)，可以通过相似度计算部27计算得到的多个目标谱图的每一个与对应该目标谱图的(即与该目标谱图具有同样的大小)检索对象谱图的相似度。
此外，在本发明的数据处理装置中，除了可以如上所述地基于参考谱图的大小决定3维数据中的谱图截取时刻，还可以在3维数据中，探索谱图的大小例如为预先由用户确定的值(将该值称作谱图截取的“指标值”)的时刻，将该时刻的谱图作为目标谱图从该3维数据中截取。
在该情况下，使用图3的流程图对目标谱图的生成顺序进行说明。首先，与上述同样地根据3维数据作成色谱(步骤S121)，从该色谱上的峰中决定目标峰(步骤S122)。接着，截取时刻决定部25获得所述指标值的值(步骤S123)。另外，可以是由用户通过输入部40输入该指标值，也可以是获得预先存储在数据处理部20的存储器(省略图示)的值。若截取时刻决定部25获得了所述指标值，则从所述3维数据中的出现所述目标峰的时间范围中探索谱图的大小等于所述指标值的时刻，并决定将该时刻作为谱图截取时刻(步骤S124)。在该情况下，存在多个(通常是2个)在所述目标峰的时间范围中的谱图的大小等于所述指标值的时刻时，可以将任意一个时刻作为谱图的截取时刻，也可以将全部时刻都作为截取时刻。
若如上所述地决定了谱图截取时刻，则谱图生成部26通过从所述3维数据中提取示出了该谱图截取时刻的波长方向的信号强度的分布的数据，生成示出该时刻的波长与信号强度之间的关系的谱图(目标谱图)(步骤S125)。
另外，像这样的谱图截取处理所使用的“指标值”，能够基于试样浓度与信号强度的关系提前决定。即，不通过色谱柱14对各种浓度的标准试样进行分离，而预先通过PDA检测器15进行测量，求出此时的规定的波长范围(与上述的目标谱图相同的波长范围)内的信号强度的总和，从而作成将该信号强度的总和与试样浓度的关系进行图示而成的图表。由此得到如图4所示的图表。虽然在该图表中，在试样浓度较低的区域中试样浓度与信号强度的关系显示出了线性，但是当试样浓度高于某种程度时两者的关系将成为非线性。因此，例如通过将该图表显示出线性的范围的上限(图4中标记了黑圈处)处的信号强度规定为所述指标值，能够得到不受到信号的饱和或者非线性的影响的目标谱图。
另外，在以上的方法中，在目标峰的时间范围洗脱出多个成分(例如主成分与副成分)的情况下，有可能得到的目标谱图是主成分的谱图与副成分的谱图叠加而成的谱图，从而可能无法得到正确的谱图鉴定结果或者程序库检索结果。此外，除了像这样的试样中的多个成分之外，由溶剂成分或者预料外的漂移或者噪声(由于溶剂中的气泡或柱温箱故障等引起)形成的峰(以下统称为杂质峰)叠加在所述目标峰的时间范围的情况下，也有可能同样地得不到正确的谱图鉴定结果或程序库检索结果。因此，期望预先对3维数据上出现的峰进行纯度判定从而在所述目标峰的时间范围中确定出担忧会存在杂质峰的重叠的时间范围，进而从该时间范围以外的时刻中进行对目标谱图的截取。在该情况下，在从目标峰的时间范围中除去了担忧会存在杂质峰的重叠的时间范围后的范围中，不存在与所述参考谱图的大小或者指标值的值相一致的时刻时，决定将谱图的大小与这些值最为接近的时刻作为所述截取时刻。
在此，峰纯度的判定方法没有特别地限制，能够使用以往的已知的方法。例如能够采用专利文献2所记载的微分谱图色谱法。在微分谱图色谱法中，若分析者指定目标成分的吸收波长，则计算在时间方向上排列的各谱图上的各个吸收波长附近的波长方向的微分值，进而生成将该微分值排列在时间方向的微分色谱。在出现在谱图上的所述吸收波长的位置的峰中重叠有其他成分的情况下，微分色谱图将变得不平坦并出现峰。因此，能够根据该微分色谱上是否有峰判定是否重叠有其他成分。此外，作为峰纯度的判定方法，还可以采用专利文献3所记载的方法代替上述的微分谱图色谱法。
此外，除了如上所述地从除去了担忧会与杂质峰重叠的时间范围之后的时间范围中决定目标谱图的截取时刻的方法以外，还可以使用以下方法：通过预先对所述3维数据进行峰分离处理，生成有关试样中的各个成分的3维数据，对生成的多个3维数据中的任意一个(例如由用户选择的3维数据或者峰强度最大的3维数据)，进行谱图的截取时刻的决定以及该时刻中的谱图(目标谱图)的生成。由此，能够可靠地得到仅由源自单一成分的信号构成的目标谱图，从而能够通过使用该目标谱图，得到正确的程序库检索结果或者谱图鉴定结果。另外，作为上述的峰分离处理方法，能够采用已经由其他申请(PCT/JP2014/073193)提出的使用了峰值反卷积(peak deconvolution)的方法等。
另外，上述实施方式中的数据处理装置仅为本发明的一例，在本发明的主旨的范围内适当地进行变形、追加、修正也显然包含在本申请的权利要求的范围内。
例如，获取本发明中的处理对象即3维数据的分析装置，可以并非是如上所述的具备PDA检测器等的多通道型检测器的LC(或者GC)，也可以是具备能够进行高速的波长扫描的紫外可见分光光度计、红外分光光度计、近红外分光光度计、荧光分光光度计等的LC或者GC。此外，还可以是将质谱仪作为检测器的LC-MS或者GC-MS。
此外，不通过色谱柱进行分析，而是在将通过流动注射分析(FIA＝FlowInjection Analysis)法导入的试样由PDA检测器等进行检测的情况下得到的数据，或者通过具备作为检测器的如上所述的多通道型检测器或能够进行高速的波长扫描的分光光度计的毛细管电泳得到的数据，也能够作为具有时间、强度、波长这3个维度的3维数据，且与通过液相色谱仪收集的3维数据实质地相同。
附图标记说明
10 LC部
11 流动相容器
12 送液泵
13 注射器
14 色谱柱
15 PDA检测器
16 A/D转换器
20 数据处理部
21 3维数据存储部
22 参考存储部
23 色谱生成部
24 目标峰决定部
25 截取时刻决定部
26 色谱生成部
27 相似度计算部
28 峰纯度判定部
29 峰分离部
30 谱图DB
40 输入部
50 显示部

Claims (10)

1.一种数据处理装置，对3维数据进行处理，该3维数据具有针对测量对象即试样收集的时间、强度以及第3维度，其特征在于，具有：
a)强度-时间图表生成装置，根据所述3维数据生成将所述强度与所述时间分别作为轴的强度-时间图表；
b)目标峰决定装置，从存在于所述强度-时间图表的峰中，将任一个峰决定作为目标峰；
c)时刻确定装置，在所述3维数据中，从所述目标峰的起点的时刻到终点的时刻为止的时间范围中，确定将所述强度与所述第3维度分别作为轴的谱图中的强度的代表值为规定的值的时刻，该规定的值是由用户预先设定的一个或者多个数值或者是数值范围；
d)目标谱图生成装置，通过从所述3维数据中提取所述时刻的数据，生成将该时刻的所述强度与所述第3维度分别作为轴的目标谱图。
2.如权利要求1所述的数据处理装置，其特征在于，还具有：
e)大小确定装置，确定参照谱图中的强度的代表值，该参照谱图是将预先获得的关于已知物质的所述强度与所述第3维度分别作为轴的谱图，
所述时刻确定装置使用所述参照谱图中的强度的代表值作为所述规定的值。
3.如权利要求1所述的数据处理装置，其特征在于，所述第3维度为波长，所述强度-时间图表为色谱，所述谱图为波谱。
4.如权利要求1所述的数据处理装置，其特征在于，所述第3维度为m/z，所述强度-时间图表为色谱，所述谱图为质谱。
5.如权利要求1所述的数据处理装置，其特征在于，还具有：
f)峰纯度判定装置，对所述3维数据中的出现有所述目标峰的时间范围内的各个时刻，判定是否在源自所述试样中的单一成分的信号中叠加有源自其他因素的信号，
所述时刻确定装置，在所述3维数据中，确定以下时刻：在出现所述目标峰的时间范围中被判定为叠加有所述源自其他因素的信号的时刻以外的时刻，并且该时刻是所述谱图中的强度的代表值为所述规定的值的时刻或者与该规定的值最为接近的时刻。
6.如权利要求1所述的数据处理装置，其特征在于，还具有：
g)峰分离装置，将收集的关于所述测量对象即试样的3维数据，分离成与该试样中的各个成分相关的3维数据，
与所述各个成分相关的3维数据中，使用从由所述峰分离装置进行分离前的3维数据中减去与规定的成分相对应的1个3维数据或者减去与该规定的成分以外的成分相对应的3维数据从而得到的3维数据，利用所述强度-时间图表生成装置、所述目标峰决定装置、所述时刻确定装置以及所述目标谱图生成装置进行处理。
7.如权利要求1所述的数据处理装置，其特征在于，还具有：
参照谱图存储部，存储用于相似度计算的参照谱图；
相似度计算部，通过对由所述目标谱图生成装置生成的所述目标谱图与存储在所述参照谱图存储部的所述参照谱图进行比较，计算所述目标谱图与所述参照谱图的相似度。
8.如权利要求7所述的数据处理装置，其特征在于，
所述时刻确定装置确定多个时刻作为所述谱图中的强度的代表值为规定的值的时刻，
所述目标谱图生成装置生成所述多个时刻的各自的所述目标谱图，
所述相似度计算部，对于所述多个时刻的各自的所述目标谱图，计算出所述参照谱图的相似度并计算出其平均值。
9.一种数据处理方法，对3维数据进行处理，该3维数据具有针对测量对象即试样收集的时间、强度以及第3维度，其特征在于，具有如下步骤：
a)根据所述3维数据生成将所述强度与所述时间分别作为轴的强度-时间图表；
b)从存在于所述强度-时间图表的峰中，将任一个峰决定作为目标峰；
c)在所述3维数据中，从所述目标峰的起点的时刻到终点的时刻为止的时间范围中，确定将所述强度与所述第3维度分别作为轴的谱图中的强度的代表值为规定的值的时刻；
d)通过从所述3维数据中提取所述时刻的数据，生成将该时刻的所述强度与所述第3维度分别作为轴的目标谱图。
10.如权利要求9所述的数据处理方法，其特征在于，
所述3维数据是如下地收集得到的：将作为测量对象的试样导入色谱柱，利用多通道型光检测器或者能够进行波长扫描的分光光度计对从所述色谱柱依次洗脱的洗脱液重复测量而收集到3维数据，
所述第3维度是波长，
将浓度不同的多种标准试样不分别由色谱柱分离、而是利用所述多通道型光检测器或者能够进行波长扫描的所述分光光度计进行测量，求出与所述目标谱图相同的波长范围内的信号强度的总和，从而作成将该信号强度的总和与所述标准试样的浓度的关系进行图示的图表，将该图表显示出线性的范围的上限处的信号强度设为所述规定的值。
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