JPS61111425A - スペクトルパタ−ンの一致度判定法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ＠）産業上の利用分野 この発明線、高速液体クロマトグラフによる分析におい
てそれぞれの溶出成分の吸収スペクトルのパターンよυ
同定するスペクトルパターンの一致度判定法に関し、と
くにその数値による評価法に関する。

（ロ）従来技術 高速液体クロマトグラフによる分析において、検出器と
してラビッドスキャニング製の分光光度計検出器（たと
えばフォトダイオードアレイ検出器など）を用い、それ
ぞれの溶出成分の吸収スペクトルを測定する場合、ある
溶出成分が目的としているものか否かを判定するために
、標準試料の吸収スペクトルと溶出成分の吸収スペクト
ルとがそのパターンにおいて一致しているかどうかを調
べる必要がある。

従来スペクトルパターンの一致度判定法としては、ある
波長において２つのスペクトルの高さが一致するように
ノーマライズして２つのスペクトルのパターンを比較し
たシ、２つのスペクトルの比を求めたりすることがよく
おこなわれている。

との場合、２つのスペクトルが完全に一致していれば良
いが、測定誤差によって一般には若干の差異があるのが
普通である。このスペクトルパターンの若干の差異をど
のように評価するかは成分の信頼性にとって最も重要な
要因となる。

しかしながら、スペクトルのパターン自体を直接比較す
る方法では、どのくらいの信頼性をもって一致している
かを明確に把握できず、したがりて客観的に評価できな
いため確実な同定は望めなかった。

（ハ）　　　目　　　的 この発明は上記の事情に鑑みてなされたもので、２つの
スペクトルパターンの一致している度合を数量的に表わ
すことによシ、どのくらいの信頼性をもって一致してい
るかを明確に表現できかつ客観的に評価できるスペクト
ルパターンの一致度判定法を提供しようとするものであ
る。

に）構　取 そしてこの発明の構成は、２つのスペクトルの複数の設
定された波長における相対強度を要素とするそれぞれの
スペクトルに対応するそれぞれのベクトルに挾まれる角
の余弦の値により、２つのスペクトルパターンの一致度
を判定するスペクトルパターンの一致度判定法である。

１　　　すなわち、２つの吸収スペクトルａ、ｂがある
とし、そのデータとしてｎ個の波長におけるｎ個の吸光
度を考える。ここで吸収スペクトルａ、ｂの任意の波長
におけるそれぞれの吸光度を次の様に表わす。

Ａａ（λｉ）・・・・・・・・・・・・・・・（１−１
）Ａｂ（λｉ）−・・・・・・・・・・・−・・（１−
２）ただしｉ　＝　１〜ｎ つぎに、吸光スペクトルａ、ｂについてのベクトルを、
ｎ個の吸光度を要素とするベクトルと考えると、 Ａａ＝　（Ａａ　（λ’　）　＋　Ａａ　（λ２）　＋
　−−−Ａａ　（λｉ）−・・・・・・・・・Ａａ（λ
ｎ）　）・・・・・・・・・（１−３）Ａｂ＝（Ａｂ（
λｘ）、Ａａ（λ”　）　＋　・＝−−Ａａ　（λｉ）
−・・・・−・・−＝　Ａａ　（λｎ）〕・・・・・・
・・・（１−４）となる。

このとき、もし２つの吸収スペクトルａ、ｂが全く同じ
試料から得られたものであれば、それぞれのベクトルＡ
ａ　、　Ａｂの要素間の比は等しいものであるから、そ
れぞれのベクトルＡａ　、　Ａｂ　　は全く同じ方向に
向いていると言える。すなわちとなる。

一般的にスペクトルデータからこの様にして得られるベ
クトルの方向は被測定物質の種類によって一定である。

すなわち異なる物質であれば２つのベクトルは異なった
方向を向くことになシ、この方向の差異がすなわちスペ
クトルパターンの差異であると考えることができる。２
つのベクトルの向いている方向の差異を定量化するため
に、　２つのベクトルのなす角θの余弦を求めると、と
なる。（（１−６）式の分子はベクトルＡａとベクトル
Ａｂの内積９分母はベクトルＡａの長さにベクトルＡｂ
の長さをかけたものである０）簡単のために２次元のベ
クトルすなわちｎ＝２の場合を考える。

異なる物質のスペクトルの場合は第１図Ａに示すように
なシ、２つのベクトルＡａ、Ａｂ　　の方向は異なシ、
また同一物質のスペクトルの場合は第１図Ｂに示すよう
に、ベクトルＡａとベクトルＡｂとは同じ方向となシそ
れぞれのベクトルのなす角θはゼロになる。

ここで（１−６）式にθ＝０を代入するととなシ、同じ
物質から得たパターンの等しい吸収スペクトルの場合は
ｃｏｓθ＝１となシ、角θが大きくなればなる程すなわ
ち　π４　に近ずけばｃｏｓ　Ｏはゼロに近づく。つま
り２つのスペクトルパターンの差異が大きくなればなる
程、ｃｏｓυはゼロに近ずくものである。

以上からとのＣ０３Ｏをスペクトルパターンの一致度の
評価値Ｒとして採用することができるので（１−６）式
は とする。（１−７）式は２次元に対するものであるので
、これを多次元に拡張すると、（１−３）ｔ（１−４）
　、　（１−７）式よシ となシ、（１−８）式によシ評価値Ｒが、０≦Ｒ≦１−
・・・・・・・・・・・・−・・・（１−９）なる範囲
の値をとシ、スペクトルパター７の一致度を評価するこ
とができる。

（ホ）実施例 以下この発明の実施例を図面にて詳述するが、この発明
が以下の実施例に限定されるものではない。

第２図から第４図に示すものは、スペクトルパターンと
して模擬的にガウス曲線を用いたもので、２つのガウス
曲線の極大点の位置をずらしたものについて、それぞれ
（Ｚ−Ｓ）式を用いてその一！　　。□ヤ□、え。ヶお
りゎイ□。つよおい□、横軸が波長に、縦軸が吸光度に
それぞれ相当するもので、横軸については５００等分し
５００次元のベクトルとして計算した。

第２図Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄは大きさく吸光度）の等しい２つ
のガウス曲線をそれぞれスペクトルＪＬ１ｙｂ１とし、
それぞれの極大点の位置を近ずけていったときに、評価
値Ｒの値がどのように変化するかを示したものである。

第２図Ａにおいては重なっている部分がほとんど無いた
め、評価値ＲはＲ＝５．７３９１２　ｅ−’　＝−”（
２−１）となシ、はとんどゼロである。そして第２図Ｂ
。

Ｃ，Ｄの順にそれぞれの極大点の位置が近ずく程、評価
値Ｒの値は１に近すき、第２図りに示すように完全に重
なったときに評価値Ｒは Ｒ＝１　　・・・・・・・・・・・・・・・　（２−２
’）となり、スペクトル貝ターンが一致したことが確認
できる。

つぎに第３図Ａ、Ｂ　、Ｃ，Ｄは第２図のガウス曲線と
形の等しい（す々わち半値巾の等しい）曲線をそれぞれ
スペクトルａ２ｔ　ｂ２とし、スペクトルｂ２について
はその大きさが小さいものとし、それぞれの極大点の位
置を近ずけていった時の評価値凡の変化を示したもので
ある０ここにおいて、第２図Ａと第３図Ａ、第２図Ｂと
第３図Ｂ、第２図Ｃと第３図Ｃ，第２図りと第３図りの
それぞれにおける極大点間の距離は等しくしである。第
３図Ａにおいて評価値Ｒは Ｒ＝５．７３９１２ｅ″″’　　−−−−−−−−−−
−（２−３）となシ、（２−１）式と同一値であ〕、極
大点間距離の等しいものについては評価値凡の値が等し
くなることを示している。すなわち評価値Ｒの値社その
大きさによって変化しないことがわかる０さらに第４図
Ａ、Ｂは２つのガウス曲線を極端に近ずけた例で、第４
図Ａは大きさの等しいガウス曲線ａ３　　、　　ｂ３　
、第４図Ｂは大きさの異なるガウス曲線ＩＬ４　　、　
　ｂ４で、形状はそれぞれ等しい。

この例において、差異を検出するためには、評価値Ｒの
値は小数点以下第４桁目まで算出しなければならないも
のである。

上記よυ、評価値Ｒが２つのスペクトルパターンの一致
度を効果的に表現していることがわかる。

また吸収スペクトルの吸収バンドが広いときは、次元数
を大幅に減じても影響は少ないが、多数バンドの合成か
らなる吸収スペクトルに適用するときは、その最小バン
ドをも検出しうるに充分な次元数が必要となる。

なお評価値の算出には、たとえばパーソナルコンピュー
タなどを用いておこなえば、迅速かつ正確におこなえる
ものである。

参考資料として、５００次元のベクトルを計算するベー
シック言語によるプログラムのプログラムリストをこの
明細書に添付する。

（へ）効果 この発明によれば、２つのスペクトルパターンの一致し
ている度合いを数量的に表わし客観的に評価できるスペ
クトルパターンの一致度判定法が得られる。

さらに （１）アルゴリズムが単純であシ応用が楽にできる。

に）計算に用いるデータ範囲すなわち用いる波長範囲（
紫外光〜可視光〜赤外光）を自由に変更することができ
る。（分析の条件によっては信頼性の少ない波長領域も
でてくるのでこのことは重要である。） （３）　　ノーマライズによる比較同定法とくらべて、
最長波長を持たないようなスペクトルについても使用す
るととができる。

などの効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図Ａ、Ｂは、この発明の詳細な説明するベクトル図
、第２図Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、第３図Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、第４
図Ａ、Ｂはそれぞれ実施例における評価値を算出するだ
めのスペクトルパターン図である。 （Ａａ）・・・・・・・・・ベクトルＡａ、（Ａｂ）・
・・・・・・・・ベクトルＡｂ、（θ）−−−−−−一
角。 第１図　Ａ 第１図　Ｂ 入１にあ・け曇０＆先度 第２図Ａ 始２図　Ｂ 日”　　、０８７０：１８６ 第２図Ｃ 第２・凹　Ｄ １’ｌ＋ａｊ 第３図Ａ 第３図Ｂ Ｒ＝　、０８７０３８６ 第、３図Ｃ 第３図Ｄ Ｒ＝＋

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、２つのスペクトルの複数の設定された波長における
   相対強度を要素とするそれぞれのスペクトルに対応する
   それぞれのベクトルに挾まれる角の余弦の値により、２
   つのスペクトルパターンの一致度を判定するスペクトル
   パターンの一致度判定法。