CN106338572A - 定量分析水产品十溴二苯乙烷气相色谱与质谱联用的方法 - Google Patents

定量分析水产品十溴二苯乙烷气相色谱与质谱联用的方法 Download PDF

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张丽娟
郑晶
向明灯
黄楚珊
陈棉彪
甘炼
崔科
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Abstract

本发明涉及一种分析化学领域的新型溴代阻燃剂—十溴二苯乙烷分析测试方法，具体是一种适用定量分析水产品中十溴二苯乙烷的气相色谱与质谱联用的方法。针对富含脂肪、蛋白质等大分子物质的动物源性(水产品)食品的复杂基质，本发明利用凝胶渗透色谱进行去脂化，然后利用氧化铝‑硅胶复合层析净化柱有效提取十溴二苯乙烷，利用气相色谱与质谱联用进行定量分析，建立一种定量分析水产品中十溴二苯乙烷的气相色谱与质谱联用分析方法。与已有方法比较，本发明目标化合物回收率较高，去除基质干扰，提高检出限，降低检出成本，适用于水产品安全评价等。

Description

定量分析水产品十溴二苯乙烷气相色谱与质谱联用的方法
技术领域
本发明涉及一种定量分析水产品体内十溴二苯乙烷的方法，具体涉及索氏提取、凝胶净化、氧化铝-硅胶复合净化的定量检测水产品中十溴二苯乙烷的GC/MS分析方法。
背景技术
十溴二苯乙烷(DBDPE)是一种新型溴代阻燃剂，具有阻燃效率高、热稳定性好、抗紫外线性能佳、制作材料力学性能稳定等优良特点，较其他溴系阻燃剂具有释放性低、毒性较小及易于回收等优点，被广泛应用于高聚物合成材料、塑料、纤维、建材、树脂等，尤其是用作HIPS、PBT、ABS和聚烯烃等工程塑料阻燃，被誉为环保型溴系阻燃剂。DBDPE是美国雅宝公司(Albemarle)于20世纪90年代初率先研制成功的，在国内外市场上广泛使用。由于DBDPE化学结构中不含醚健，燃烧裂解过程不会产生多溴代二苯并二噁烷(PBDD)和多溴代二苯并呋喃(PBDF)，被认为是十溴二苯醚(DBDPO)较好的替代品。统计资料显示：DBDPE的产量每年以85％的速度逐年增长。随着DBDPE的广泛使用，在全球范围内的不同环境介质(水体、土壤、空气、沉积物、室内灰尘等)及生物体(鱼类、哺乳类等)均有不同程度检出。动物模型试验结果表明：DBDPE具有细胞毒性，可明显抑制细胞增殖，并引起细胞凋亡；具有肝脏毒性，影响肝脏线粒体EROD活性；能够影响甲状腺激素分泌及相应mRNA的表达。水生生物毒性实验显示DBDPE对大型溞和斑马鱼具有毒性作用。DBDPE能在水生生物体内富集，通过食物链传递，影响人民健康。消费水产品是人类暴露有机污染物的重要途径之一。因此，水产品中DBDPE检测技术是保障水产品安全的有效技术手段，是保障人民群众健康的重要措施。
发明内容
发明要解决的技术问题
DBDPE的实验室分析方法主要包括红外光谱法(IR)、元素分析法、热重分析法(TGA)、高效液相色谱法(HPLC)，上述4种方法主要针对的是DBPDE工业品，而且从商品的物理性质方面进行分析，前3种方法不能对DBDPE工业品中的杂质种类和含量进行定量分析；利用高效液相色谱法(HPLC)，根据色谱图及保留时间定量、定性分析工业品中的DBDPE及其杂质含量，能够达到工业生产检测的要求，然而对于环境介质(水、土壤、大气、尘土等)及生物体中痕量污染物(DBDEP)，利用上述方法难以满足要求。气相色谱与质谱法(GC/MS)具有灵敏度高、检出限低、精密度高等优点，是目前环境介质、食物及人体生物材料中痕量有机污染物检测的常用方法。水产品属于食物中重要种类，富含脂肪、蛋白质等大分子物质，复杂的样品基质严重干扰DBDPE的检测分析。因此，针对这一技术难题，本发明利用凝胶渗透色谱技术，经过氧化铝-硅胶复合层析柱净化，有效去除水产品中的脂肪及蛋白质，建立水产品中DBDPE的GC/MS定量分析方法。
本发明的技术方案
本发明基本原理是利用凝胶渗透色谱柱净化法去除水产品食品中的脂肪、蛋白质等杂质，以丙酮、正己烷为萃取剂，利用氧化铝-硅胶复合层析柱净化法有效提取样品中的DBDPE，然后采用GC/MS对DBDPE准确定量分析。
本发明的技术方案为：
一种定量分析水产品中DBDPE的GC/MS方法，其步骤为：
(1)样品前处理：准确称取新鲜水产品样品10-15克，-48℃冷冻干燥后，研磨均匀，用滤纸筒包好，准备进行索氏提取。
(2)索氏提取：首先分别使用丙酮、二氯甲烷、正己烷三种有机溶剂淋洗抽提器皿；然后用丙酮和正己烷(体积比为1:1)的混合溶剂250mL索氏抽提48小时，水浴温度为59～60℃。优选地，所述抽提器皿是市售的索氏提取器；或者优选地，所述抽提器皿是本领域常规的圆底烧瓶连接冷凝器、抽提器组成的抽提器皿。
(3)有机溶剂转换：索氏提取后含有目标物的有机溶液在旋转仪上进行旋转蒸发，直至体积为2mL左右，然后将其转移至10mL离心管内，定容，取其中1mL测定水产品组织中脂肪含量，其余9mL氮吹至2mL左右，准备进行色谱柱净化。
(4)凝胶渗透色谱柱(Gel Permeation Chromatography，GPC)净化：首先使用100mL二氯甲烷和正己烷的混合溶剂(体积比为1:1)淋洗GPC色谱柱，淋洗完毕后缓慢加入有机溶液样品，然后用90mL溶剂淋洗，弃去，接着用190mL有机溶剂淋洗，用圆底烧瓶收集组分，然后旋转蒸发至1mL左右。
(5)氧化铝-硅胶复合层析柱净化：使用正己烷淋洗柱子，然后按照6cm、2cm、5cm、2cm、8cm长度，自下而上的顺序分别装入氧化铝、中性硅胶、碱性硅胶、中性硅胶及酸性硅胶等填料。然后加入样品，用70mL正己烷淋洗，100mL鸡心瓶收集组分，旋转蒸发至0.5mL，然后转移到细胞瓶中。
(6)氮吹定容：利用氮吹仪，以微弱氮气流吹至微干，然后用0.5mL二氯甲烷及正己烷反复淋洗鸡心瓶2次，加入内标化合物。最后使用气相色谱与质谱联用定量分析。
(7)仪器分析的色谱条件：利用安捷伦气相色谱质谱联用仪，负化学离子源(NCI)，选择离子监测模式(SIM)。使用DB-5HT色谱柱(15m×0.25mm i.d.×0.10μm，Agilent)进行分离，载气为高纯氮气，反应气为甲烷，柱流速为1.50mL/min。色谱柱初始温度为110℃，停留5分钟后，按20℃/min的升温速率升到200℃，保持4.5分钟，再以10℃/min升到310℃，保持15分钟。扫描离子荷质比(m/z)为81。
有益效果
本发明提供了一种定量分析水产品中DBDPE的GC/MS方法。与现有的方法相比，本发明具有以下优点：
(1)利用凝胶渗透色谱柱及氧化铝-硅胶多层复合净化柱，去除水产品中脂肪和蛋白质等大分子杂质干扰；
(2)利用负化学离子源(NCI)，选择离子监测模式(SIM)，定量分析水产品中DBDPE的含量水平，检出限低，精确性高。
具体实施方式
以下结合实施例进一步说明本发明。
实施例：
鲤鱼肌肉组织中DBDPE定量分析方法
(1)样品前处理：准确称取新鲜水产品样品10-15克，-48℃冷冻干燥后，研磨均匀，用滤纸筒包好，准备进行索氏提取。
(2)索氏提取：首先分别使用丙酮、二氯甲烷、正己烷三种有机溶剂淋洗抽提器皿(圆底烧瓶、冷凝器、抽提器等)；然后用丙酮和正己烷(体积比为1:1)的混合溶剂250mL索氏抽提48小时，水浴温度为59～60℃。
(3)有机溶剂转换：索氏提取后含有目标物的有机溶液在旋转仪上进行旋转蒸发，直至体积为2mL左右，然后将其转移至10mL离心管内，定容，取其中1mL测定水产品组织中脂肪含量，其余9mL氮吹至2mL左右，准备进行色谱柱净化。
(4)凝胶渗透色谱柱(Gel Permeation Chromatography，GPC)净化：首先使用100mL二氯甲烷和正己烷的混合溶剂(体积比为1:1)淋洗GPC色谱柱，淋洗完毕后缓慢加入有机溶液样品，然后用90mL溶剂淋洗，弃去，接着用190mL有机溶剂淋洗，用圆底烧瓶收集组分，然后旋转蒸发至1mL左右。
(5)氧化铝-硅胶复合层析柱净化：使用正己烷淋洗柱子，然后按照6cm、2cm、5cm、2cm、8cm长度，自下而上的顺序分别装入氧化铝、中性硅胶、碱性硅胶、中性硅胶及酸性硅胶等填料。然后加入样品，用70mL正己烷淋洗，100mL鸡心瓶收集组分，旋转蒸发至0.5mL，然后转移到细胞瓶中。
(6)氮吹定容：利用氮吹仪，以微弱氮气流吹至微干，然后用0.5mL二氯甲烷及正己烷反复淋洗鸡心瓶2次，加入内标化合物。最后使用气相色谱与质谱联用定量分析。
(7)仪器分析的色谱条件：利用安捷伦气相色谱质谱联用仪，负化学离子源(NCI)，选择离子监测模式(SIM)。使用DB-5HT色谱柱(15m×0.25mm i.d.×0.10μm，Agilent)进行分离，载气为高纯氮气，反应气为甲烷，柱流速为1.50mL/min。色谱柱初始温度为110℃，停留5分钟后，按20℃/min的升温速率升到200℃，保持4.5分钟，再以10℃/min升到310℃，保持15分钟。扫描离子荷质比(m/z)为81。

Claims (1)

1.一种定量分析水产品十溴二苯乙烷气相色谱与质谱联用的方法，其特征在于步骤如下：
(1)样品前处理：准确称取新鲜水产品样品10-15克，-48℃冷冻干燥后，研磨均匀，用滤纸筒包好，准备进行索氏提取；
(2)索氏提取：首先分别使用丙酮、二氯甲烷、正己烷三种有机溶剂淋洗抽提器皿；然后用丙酮和正己烷(体积比为1:1)的混合溶剂250mL索氏抽提48小时，水浴温度为59～60℃；
(3)有机溶剂转换：索氏提取后含有目标物的有机溶液在旋转仪上进行旋转蒸发，直至体积为2mL左右，然后将其转移至10mL离心管内，定容，取其中1mL测定水产品组织中脂肪含量，其余9mL氮吹至2mL左右，准备进行色谱柱净化；
(4)凝胶渗透色谱柱(Gel Permeation Chromatography，GPC)净化：首先使用100mL二氯甲烷和正己烷的混合溶剂(体积比为1:1)淋洗GPC色谱柱，淋洗完毕后缓慢加入有机溶液样品，然后用90mL溶剂淋洗，弃去，接着用190mL有机溶剂淋洗，用圆底烧瓶收集组分，然后旋转蒸发至1mL左右；
(5)氧化铝-硅胶复合层析柱净化：使用正己烷淋洗柱子，然后按照6cm、2cm、5cm、2cm、8cm长度，自下而上的顺序分别装入氧化铝、中性硅胶、碱性硅胶、中性硅胶及酸性硅胶等填料；然后加入样品，用70mL正己烷淋洗，100mL鸡心瓶收集组分，旋转蒸发至0.5mL，然后转移到细胞瓶中；
(6)氮吹定容：利用氮吹仪，以微弱氮气流吹至微干，然后用0.5mL二氯甲烷及正己烷反复淋洗鸡心瓶2次，加入内标化合物；最后使用气相色谱与质谱联用定量分析；
(7)仪器分析的色谱条件：利用安捷伦气相色谱质谱联用仪，负化学离子源(NCI)，选择离子监测模式(SIM)；使用DB-5HT色谱柱(15m×0.25mmi.d.×0.10μm，Agilent)进行分离，载气为高纯氮气，反应气为甲烷，柱流速为1.50mL/min；色谱柱初始温度为110℃，停留5分钟后，按20℃/min的升温速率升到200℃，保持4.5分钟，再以10℃/min升到310℃，保持15分钟；扫描离子荷质比(m/z)为81。
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