CN104749283B - 采用微波萃取‑气相色谱/质谱法对热熔胶中的苯及苯系物进行测定的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及采用微波萃取‑气相色谱/质谱法对热熔胶中的苯及苯系物进行测定的方法，其包括以下步骤：在密闭容器内，采用微波辅助萃取技术，用溶剂对热熔胶中的苯及苯系物进行萃取；萃取后的样品冷却至常温后，置于离心机中离心，取上层清液待测；c.应用气相色谱/质谱法对萃取后的样品进行分析，选择离子检测，内标法定量，获得热熔胶中苯及苯系物的检测结果。本发明中针对热熔胶的特殊性状，在密闭容器内采用微波萃取技术对热熔胶样品进行前处理，以及气相色谱‑质谱联用法准确测定其中含有的苯及苯系物，检出限和定量限均满足实用要求。
Description
技术领域
本发明属于工业胶粘剂产品的检测技术领域，具体涉及热熔胶产品中苯及苯系物的检测方法。
技术背景
热熔胶属工业胶粘剂，其应用领域主要包括：(1)妇女卫生巾、婴儿纸尿裤等一次性卫生用品的制作；(2)食品、饮料、啤酒的纸箱封箱；(3)木工家具的制作；(4)书本的无线装订；(5)标签、胶带的生产；(6)香烟过滤嘴棒的制作；(7)服装、粘合衬的生产；(8)其他领域，如电缆、汽车冰箱、制鞋等。虽然其在中国只有三十几年的发展史，但由于储运方便、固化速度快、质量稳定的物理特性得以广泛运用并飞速发展。随着我国经济持续发展和人民生活水平不断提高，人们对食品、卫生用品、家具等行业提出了更高的要求并不断加强监管力度。要保证上述行业生产的产品品质，除了要选用质量过硬的主体原料，热熔胶的质量也至关重要。通过考察，我们发现市场上所售的热熔胶产品质量参差不齐，很多中小企业采取低价竞争模式争夺市场占有率。为了降低生产成本，部分热熔胶中小企业所使用的主要原料主体聚合物、石蜡等基本使用工业级石化产品，存在着苯及苯系物杂质污染的可能性。苯是世界卫生组织公布的具有致癌、致畸、致突变的有害物；其他的苯系物均对人体有急性或慢性、直接或间接的致毒作用，有的还能积累在组织内部改变细胞的DNA结构，严重危害人体健康。
热熔胶中若含有较高浓度的苯及苯系物残留，将直接影响上述行业的产品质量，从而危害人的身体健康。因此，有必要针对热熔胶的特殊性状确定一种前处理方法及其配套的检测方法准确测定其可能含有的苯及苯系物。通过对国内外食品、化工等行业相关的文献调研发现，目前已报道的针对热熔胶中苯及苯系物的检测方法有顶空-气相色谱法及顶空-气质联用法，在仅有的这两种方法中，发明人发现实验过程中所用的基质校正液均为三乙酸甘油酯，顶空平衡温度80℃。因热熔胶本身是蜡状固体混合物，没有固定的熔化点，根据用途，其软化点通常在80℃-150℃之间，在80℃的温度下只有少部分用途的热熔胶可以软化，且三乙酸甘油酯为油状有机化合物，极易吸附挥发性有机化合物，作为基质校正剂会对实验结果产生一定偏差。综上，上述两种方法作为热熔胶的通用检测方法并不适合。
通过对国内外相关法律法规的查询，发明人并未发现专门针对热熔胶中可能存在的苯及苯系物的定量分析方法标准。同时发明人也咨询了国内很多检测机构，这些机构均表示因热熔胶的特殊性状，无法对其中的苯和苯系物进行准确定量检测。常规有机溶剂很难将其溶解，且热熔胶因呈蜡状而难以被有效粉碎，也就难以用常规萃取方法对其进行萃取。此外，苯及苯系物在热熔胶中有游离态和半结合态两种，其中人们更关注于后者的含量。因为前者容易自然挥发，给消费者造成伤害的时间相对较短，且消费者闻到其气味后知道躲避。而后者则会在长达数月甚至数年的时间内缓慢而持续地挥发，且因挥发量低，消费者往往不容易察觉其存在，因而不知道躲避，反而给消费者带来低剂量但持续性的伤害。因此，人们更关心后者的定量检测技术。在分析时，前者容易被萃取，而后者因与热熔胶中的主体聚合物EVA树脂处于某种半紧密结合状态，故在常规条件下难以用有机溶剂对其进行萃取，即便以加热来强化萃取，仍仅有一部分被测物被萃取，且萃取率常常难以保证，对苯及苯系物的定量检测造成巨大障碍。这也是目前尚未查到专门针对热熔胶中可能存在的苯及苯系物的检测方法的原因之一。
发明内容
本发明涉及一种采用微波萃取-气相色谱/质谱法对热熔胶中的苯及苯系物进行测定的方法，其包括以下步骤：
a.在密闭容器内，采用微波辅助萃取技术，用溶剂对热熔胶中的苯及苯系物进行萃取；
b.萃取后的样品冷却至常温后，置于离心机中离心，取上层清液待测；
c.应用气相色谱/质谱法对萃取后的样品进行分析，选择离子检测，内标法定量，获得热熔胶中苯及苯系物的检测结果。
其中，苯系物是指含有苯环的芳族化合物，例如苯的同系物、苯的取代物等等。苯系物的例子可以是甲苯、乙苯、异丙苯、二甲苯、苯乙烯，等等。
在优选实施方案中，所述步骤a中微波辅助萃取技术中所用的溶剂为丙酮/正己烷混合溶剂，二者的体积比为1:1，热熔胶固体与溶剂之间的固液质量比为1:40。
在优选实施方案中，所述步骤a中微波辅助萃取温度为140℃，萃取时间20min。考虑到市场上常用的热熔胶产品软化点均低于120℃，只有少数电子产品用热熔胶软化点会达到150℃，且微波萃取为密闭环境，随着温度上升萃取罐内压力增大，在140℃时，70个热熔胶样品已经全部熔解。微波强度取决于萃取温度和待处理的样品量。发明人在实验中发现，在密闭容器内，采用微波辅助萃取技术，能够将热熔胶中的苯和苯系物有效地萃取到溶剂中，尤其是对处于半结合态的苯和苯系物的萃取效果良好，有利于热熔胶中的苯和苯系物的定量检测方法的建立。
发明人考察了所述步骤a中的微波辅助萃取与传统的索氏提取之间的差异。索氏提取选用丙酮/正己烷(1:1)作溶剂，热熔胶固体与溶剂之间的固液质量比为1:40；加热回流8h，70个不同领域的热熔胶样品仅有8个溶解或部分溶解，其余不溶解。取8个经索氏提取后溶解的样品检测，并与之对应样品的微波萃取检测数据作比较，结果见下表：
从表中数据可以看出，两种萃取方法均检测到苯及苯系物，但本发明的检测方法与常规索氏提取法所得的检测结果相比，溶剂用量降低，萃取时间大大缩短、萃取率显著提高，说明将热熔胶中原来那些难以萃取的以半结合态存在的苯和苯系物也有效地萃取了出来，故本发明的方法能够有效地检测到索式萃取法中检测不到的部分低浓度的苯及苯系物。尤其是，对于苯乙烯来说，效果更是出乎意料地明显。因此，本发明的方法尤其适用于提高热熔胶中苯乙烯含量的测定精度的用途。
在优选实施方案中，所述步骤a中微波辅助萃取后的试样冷却后，定容至50ml容量瓶中，将定容后的试样移入离心试管，离心10min后取上层清液，进行GC-MS分析。
本发明中的气相色谱/质谱法是指气相色谱-质谱联用法，又简称为气质联用法，即先将样品通过气相色谱进行分离并定量，再通过质谱进行定性和/或定量。该方法的更多细节可参见常规的分析化学教科书。
在优选实施方案中，所述步骤c中气相色谱条件为：程序升温，初始温度80℃，保持5min，10℃/min升至210℃，保持6min；进样口温度：150℃；载气：氦气，恒流模式，1.2mL/min；进样量1μL，分流比10:1。
质谱条件为：传输线温度：230℃；电离方式：EI，电离电压70eV；离子源温度：230℃；四极杆温度：150℃；扫描方式：选择离子检测。
在优选实施方案中，所述步骤c中色谱柱为60m×0.25mm×1.4μm的DB-624。
在优选实施方案中，所述步骤c中的内标物为氘代苯，其分子式为C6D6，选择离子为84,56,52m/z，其中，84m/z为定量离子。该内标物可以在微波萃取前加入到样品中，也可以在微波萃取后加入到萃取物中。
在优选实施方案中，采用下表1所示的特征离子对待检测的化合物进行定性和定量测量：
附图说明
无
具体实施方式
本发明针对热熔胶的特殊性状，采用密闭容器内微波萃取技术对热熔胶样品进行前处理，以及气相色谱/质谱联用法准确测定其中含有的苯及苯系物，具体技术方案如下：
1试剂
1.1试剂，除特别要求外，所用试剂均为分析纯级以上试剂。
1.1.1溶剂：正己烷、丙酮。
1.1.2标样：苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、苯乙烯。
1.1.3内标物：氘代苯(C6D6，CAS号：1076433)
1.2标准溶液的配置
1.2.1标准储备液的配制：准确称取以上标样20mg～30mg至50ml容量瓶中，用正己烷定容，作为标准贮备液，-18℃下保存下，有效期为6个月。
1.2.2内标溶液的配制：称取内标物于100mL容量瓶中，用正己烷溶解后定容，配制浓度为0.1mg/mL的储备液。密封避光贮存于-18℃条件下，有效期为6个月。
1.2.3标准工作溶液的配制，如以下表2所示
表2标准溶液梯度
1.2.4萃取溶液的配制：正己烷：丙酮(1:1)混合溶液，4℃条件下密闭储存。
2样品前处理
2.1萃取
称取0.5g(精确至0.0001g)热熔胶于密闭的萃取罐中，加入10mL萃取溶液，置于微波萃取仪中，升温至140℃，保持10min，冷却至室温，将萃取液完全转移至50ml容量瓶中，并用5ml正己烷分两次洗涤萃取罐，合并萃取液，加入200μL内标储备液(1.2)，用正己烷定容。
2.2净化准备硅胶净化柱(6mL，1g)使用前用正己烷活化，并保持润湿。
定容后的样品于-18℃冰箱中放置24h，取出经高速离心机(6000r/min,5℃)离心10min，取上层清液5ml于已活化的硅胶柱(6mL，1g)净化中，控制流速2秒1滴。用5mL正己烷分两次淋洗硅胶小柱，合并淋洗液，用定量浓缩仪浓缩至1mL，经0.45μm有机系滤膜过滤后，进行气相色谱-质谱分析。
3仪器条件
色谱柱：DB-5MS(30m×0.25mm×0.25μm)。
载气：氦气；载气流速：1.0mL/min；进样口温度：300℃；进样量1μL，不分流进样；程序升温：初始温度：40℃保持1min，以10℃/min速率升至200℃，再以8℃/min速率升至300℃，保持10min。
检测器：质谱检测器；溶剂延迟：4min；电离电压：70ev；离子源温度：230℃；传输线温度：280℃；质谱扫描方式：SCAN/SIM同时扫描，苯及苯系物和内标的保留时间如下：氘代苯、苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯保留时间分别为：6.538min、6.743min、9.481min、12.061min、12.239min、12.239min、12.866min、12.866min。
4检出限和定量限，如以下表3所示：
表3本发明的方法的回收率、检出限和定量限结果
如上表所示，苯和苯系物的检出限和定量限，均满足定量检测的要求。
Claims (8)
1.一种采用微波萃取-气相色谱/质谱法对热熔胶中的苯及苯系物进行测定的方法，其特征在于包括以下步骤：
a.在密闭容器内，采用微波辅助萃取技术，用溶剂对热熔胶中的游离态和半结合态苯及苯系物进行萃取，所述辅助萃取温度为140℃，萃取时间20min；
b.萃取后的样品冷却至常温后，置于离心机中离心，取上层清液待测；
c.应用气相色谱/质谱法对萃取后的样品进行分析，选择离子检测，内标法定量，获得热熔胶中苯及苯系物的检测结果。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤a中微波辅助萃取技术中所用的溶剂为丙酮/正己烷混合溶剂，二者的体积比为1:1，热熔胶固体与溶剂之间的固液质量比为1:40。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤a中微波辅助萃取后的试样冷却后，定容至50ml容量瓶中，将定容后的试样移入离心试管，离心10min后取上层清液，进行GC-MS分析。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤c中气相色谱条件为：程序升温，初始温度80℃，保持5min，10℃/min升至210℃，保持6min；进样口温度：150℃；载气：氦气，恒流模式，1.2mL/min；进样量1μL，分流比10:1；
质谱条件为：传输线温度：230℃；电离方式：EI，电离电压70eV；离子源温度：230℃；四极杆温度：150℃；扫描方式：选择离子检测。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤c中色谱柱为60m×0.25mm×1.4μm的DB-624。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤c中的内标物为氘代苯，其分子式为C6D6，选择离子为84,56,52m/z，其中，84m/z为定量离子。
7.根据权利要求1所述的方法，其中采用下表所示的特征离子对待检测的化合物进行定性和定量测量：
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法用于提高热熔胶中苯乙烯含量的测定精度的用途。
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