CN106370755A - 一种香味笔中致敏芳香剂含量的测定方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种香味笔中致敏芳香剂含量的测定方法。所述的含量测定包括如下步骤，(1)香味笔中笔液置于顶空瓶中，迅速密封；(2)在设定温度下进行平衡，使其充分挥发，HS‑GC‑MS测定致敏性芳香剂的含量。

Description

一种香味笔中致敏芳香剂含量的测定方法
技术领域
本发明属于生物检测技术领域，具体而言，涉及一种香味笔中致敏芳香剂含量的测定方法。
背景技术
芳香剂是最常见的致敏性物质。当皮肤接触这些物质时，会产生过敏并使皮肤变红、水肿，甚至产生炎症。过敏反应无法治愈，只能治疗这些症状。在欧洲约有2％的儿童对芳香剂过敏。只有避免皮肤接触致敏性物质，才能预防接触性过敏。但是芳香剂在玩具等很多产品上使用，很多儿童都无法避免跟这些物质接触，所以应严格控制芳香剂的使用。
欧洲议会正式通过2009/48/EC玩具安全指令，首次提出禁止玩具中使用55种过敏性芳香剂(含量不超过100mg/kg)，以及11种过敏性芳香剂含量超0.01％时需要进行标识。还明确提出玩具材料中的化学成分必须与欧盟关于危险品物质分类、包装和标签法规相一致。2012年4月，欧盟协调标准EN71-13《Safety of toys-Part 13:Olfactory boardgames,gustative board games,cosmetic kits and gustative kits》进一步细化了香味剂的要求，将原来的66种受限物质重新分类，划分为40种禁用香味剂和26种限用香味剂，但是受限物质总数和具体物质没有改变。
随着玩具产业的突飞猛进的发展，为儿童的生活带来了许多的快乐，但同时也给儿童自身带来了新的潜在危害。欧盟出台的玩具安全新指令对中国玩具产品的出口提出了苛刻的要求，对于中国玩具产业出口产生影响。然而欧盟没有发布玩具中芳香剂测定的方法标准，我国的国家标准和检验检疫行业标准也无相关的检测标准。为应对过敏性芳香剂的指令，本研究拟基于顶空和气质联用等先进技术，建立完整、准确、快速的禁用致敏芳香剂和限用芳香剂的检测方法，既能有效的对进出口玩具中有害物质进行监控，又能为我国玩具中芳香剂的使用提供可靠的风险评估数据。
现今，有超过5000种不同芳香剂用在化妆品、家居用品、纺织品、鞋类及玩具中使用。欧盟没有发布玩具中芳香剂测定的标准方法，我国的国家标准和检验检疫行业标准也无相关的检测标准。此外，为了更好对消费品中致敏芳香剂进行可靠的风险评估，监控儿童对致敏芳香剂的暴露吸入水平，有必要了解致敏芳香剂向环境中的释放情况。目前国内该方面工作尚未开展，而国外有报道采用顶空-固相微萃取-气质联用法(Solid-PhaseMicroextraction and Gas Chromatography–Mass Spectrometry)，如Gerd Knupp等人用该方法鉴定香水中12种芳香成份，F.Bothe等人测定香味蜡烛、洗衣液、衣物软化剂等家用品中的香油成份，Yong Chen等人用SPME法测定洗发香波中的芳香化合物，Marcel ZHU研究了香皂中17种芳香成份的挥发过程，J.Pablo Lamas等研究表明，在婴儿洗澡水中用顶空固相微萃取技术能够检测出致敏芳香剂。
目前国内外很少有玩具中致敏芳香剂的相关研究，Ines Masuck等2010年报道的采用顶空-固相微萃取-气质联用方法对塑料玩具中24中致敏芳香剂释放量进行测定的研究，结果表明，释放量的多少与释放的环境温度及玩具中所含致敏芳香剂的含量有直接关系，操作温度越高、芳香剂含量越高，释放量也越大。Ines Masuck等人的报道并未涉及到欧盟玩具指令2009/48/EC所包含的所有物质，且所分析的玩具样品，仅有PVC塑料材质一种，并未能包含到市场销售的香味玩具的所有材质。国内研究较早的机构主要是中国检验检疫科学研究院和上海出入境检验检疫局，其主要研究包括：采用热解吸-气相色谱质谱连用技术检测布绒玩具中38种致敏性芳香剂，采用气相色谱-离子阱质谱连用测定玩具中21种芳香剂，采用高效液相-串联质谱法检测玩具中5种香豆素等，其检测化合物数量与种类与欧盟的要求还有差距，其次，检测基质不全，方法提取较为复杂，再者，使用的仪器不是很普及，因此很有必要根据不同材质建立一种简单、快速、高通量、所使用检测仪器在各实验室普及的检测方法。
发明人对2009/48/EC指令所涉及的致敏芳香剂测定方法进行了全面研究，对不同材质的香味玩具中致敏芳香剂提取净化条件的研究，以及对玩具中致敏芳香剂释放量的研究，在我国玩具检测行业均亟待开展，建立完整、准确、快速的致敏芳香剂的检测方法，既能有效的对进出口玩具中有害物质进行监控，又能为我国玩具中芳香剂的使用提供可靠的风险评估数据。此外，发明人还首次展开了香味笔中芳香剂检测的研究。香味笔深受广大中小学生甚至成人的喜欢，而目前国内外并没有任何相关研究，香味笔中的芳香剂问题未引起社会广泛重视。研究发现，香味笔中存在致敏香味剂，对人体健康存在风险。
本发明研究了48种化学结构和性质差异大的致敏性芳香剂，而且数量上非常多，涵盖了目前国际上能够获得的致敏香味剂标准品，建立了一种多化合物的筛选和确证方法，主要应用于针对塑料、纺织品材料基质的玩具以及香味笔中的芳香剂检测。
发明内容
本发明首先涉及一种顶空法-气相色谱-质谱联用(HS-GC-MS)法测定香味笔中致敏性芳香剂的含量的方法。
所述的致敏芳香剂如下表所示，共48种
所述的检测纺织材料样品中致敏芳香剂含量的检测方法包括如下步骤，称取0.1g香味笔中笔液于顶空瓶中，在顶空温度为200℃，平衡时间为60min条件下，HS-GC-MS法测定香味笔中致敏性芳香剂的含量。
所述的HS-GC-MS测定的步骤和参数为：
色谱柱：DB-17MS(30m×0.25mm×0.25μm)；
进样口温度：250℃；
柱温采用程序升温：
初温45℃，保留2min，
以8℃/min升至100℃，
以10℃/min升至150℃，保持3min，
再以8℃/min升至200℃，保持5min，
最后以10℃/min升至250℃，保持5min；
载气：氦气，纯度≥99.999％，
流速为1.0mL/min；
进样模式：分流进样，分流比为10：1。
顶空部分：
顶空瓶温度：200℃；
定量环温度：100℃；
传输线温度：110℃；
平衡时间：60min；
定量圈定量时间：0.15min；
进样时间：1min，
进样量为1mL。
离子源(EI)温度：230℃；
四极杆温度：150℃；
色谱-质谱接口温度：280℃；
采集方式：选择离子监测(SIM)，溶剂延迟：2.8min。
附图说明
图1、致敏芳香剂的气相色谱-质谱总离子流图。
图2、香味笔基质添加回收的气相色谱-质谱图(2A：香味笔基准空白，2B：0.01μg标准添加)。
图3、新飞叶绿色环保概念芯中柠檬烯检出质谱图(3A：d-柠檬烯标准，3B：样品中d-柠檬烯)。
具体实施方式
实施例1、香味笔中致敏芳香剂的检测
检测原理
香味笔中笔液置于顶空瓶中，迅速密封，在设定温度下进行平衡，使其充分挥发，HS-GC-MS测定。
仪器、试剂与材料
主要仪器：
Agilent 7890-5975C气相色谱-质谱仪(配EI离子源，美国Aglient Techlogies公司，配Combi-xt PAL多功能进样器，瑞士CTC公司)；
顶空进样器(美国Aglient Techlogies公司，7697A)；
XS205天平(Mettler-Toledo公司)；
顶空小瓶(美国Aglient Techlogies公司，20mL)；
移液枪(10-100μL，20-200μL，100-1000μL，500-5000μL，Eppendorf公司)。
主要试剂与材料：
丙酮、乙醇、甲醇(色谱纯，德国Merke公司)；
48种致敏芳香剂标准品(具体情况见表1)，由德国Dr.Ehrenstorfer GmbH公司和美国Sigma-Aldrich公司提供，
除4-(4-甲氧基苯基)-3-丁烯-2-酮(4-(p-Methoxyphenyl)-3-butene-2-one，943-88-4)为1000mg/L标准溶液外，其余标准品均为标准物质，纯度均大于95.0％。
标准溶液的配制：
分别准确称取适量各标准品，用丙酮配成浓度均为1000mg/L的标准储备溶液，于冰箱中-18℃下保存备用；准确移取适量标准储备溶液，用合适的溶剂配成浓度为100mg/L的混合标准中间溶液，准确移取上述标准中间液，逐级稀释，得到致敏芳香剂系列混合标准工作溶液。
标准梯度制备
在顶空瓶中预先放置剪碎的滤纸(代替样品)。
从1000ppm的标准储备液中准确量取0.1μL置于20mL标准顶空小瓶中，配置成0.1μg标准；
从1000ppm的标准储备液中准确量取0.2μL置于20mL标准顶空小瓶中，配置成0.2μg标准；
从1000ppm的标准储备液中准确量取0.5μL置于20mL标准顶空小瓶中，配置成0.5μg标准；
从1000ppm的标准储备液中准确量取1μL置于20mL标准顶空小瓶中，配置成1μg标准。
样品前处理
称取0.1g香味笔中笔液于顶空瓶中，在顶空温度为200℃，平衡时间为60min条件下，HS-GC-MS法测定香味笔中致敏性芳香剂的含量。
HS-GC-MS条件
色谱柱：DB-17MS(30m×0.25mm×0.25μm)；
进样口温度：250℃；
柱温采用程序升温：
初温45℃，保留2min，
以8℃/min升至100℃，
以10℃/min升至150℃，保持3min，
再以8℃/min升至200℃，保持5min，
最后以10℃/min升至250℃，保持5min；
载气：氦气，纯度≥99.999％，
流速为1.0mL/min；
进样模式：分流进样，分流比为10：1。
顶空部分：
顶空瓶温度：200℃；
定量环温度：100℃；
传输线温度：110℃；
平衡时间：60min；
定量圈定量时间：0.15min；
进样时间：1min，
进样量为1mL。
离子源(EI)温度：230℃；
四极杆温度：150℃；
色谱-质谱接口温度：280℃；
采集方式：选择离子监测(SIM)，溶剂延迟：2.8min；其他质谱条件见表1。
表1致敏芳香剂测定方法的质谱条件及CAS
色谱条件的优化
致敏芳香剂种类繁多，使用气相色谱进行分析时，若仪器分析条件不合适，容易出现不同化合物色谱峰重合的情况，因此，须对气相色谱分离条件进行优化。采用HP-5MS或DB-5MS色谱柱进行分析时，化合物出峰早，很多化合物分离不完全，且对于定性离子完全一致的同分异构体7-甲基香豆素(7-Methylcoumarin)和6-甲基香豆素(6-Methylcoumarin)，其色谱峰完全重叠，无法分开，与文献结果一致；而采用DB-Wax等极性柱时，由于其耐热温度为250℃-260℃，而水杨酸苄酯和肉桂酸苄酯(沸点为300℃)等化合物在这个色谱柱上出峰很晚，需要色谱柱长时间处于高温状态，这对色谱柱破坏很大，并会出现很多的柱流失；而选用DB-17MS色谱柱时，使用分流进样模式，各化合物峰形好，分离效果也良好，7-甲基香豆素和6-甲基香豆素能得到分离，因此，本方法选择DB-17MS。程序升温条件为：初温45℃，保留2min，以8℃/min升至100℃，以10℃/min升至150℃，保持3min，再以8℃/min升至200℃，保持5min，最后以10℃/min升至250℃，保持5min。
质谱条件的优化
在上述色谱条件下，出现4对化合物保留时间接近，分别为：4-甲氧基苯酚(14.02min)和羟基香茅醛(14.08min)、2，4-二羟基-3-甲基苯甲醛(19.80min)和假紫罗酮(19.99min)、7-甲基香豆素(22.34min)和新铃兰醛(22.38min)、a-己基肉桂醛(23.25min)和4-(4-甲氧基苯基)-3-丁烯-2-酮(23.32min)，但通过选择每对化合物中不重合的碎片离子进行选择离子定性定量分析，保证了SIM方式扫描时，每对化合物得到有效分离。按上述优化条件，选择电子轰击离子源(EI)，采集模式为SCAN/SIM同时采集，对48种致敏芳香剂进行分析，得到各化合物的保留时间和特征离子如表1所示，气相色谱-质谱总离子流图如图1。
方法的线性关系和检出限
配置0.05、0.1、0.5、1、2、5、10、20mg/kg系列混合标准梯度，样品在200℃，平衡60min条件下进行分析，以质量浓度与峰面积作标准曲线进行定量。结果表明，金合欢醇和新铃兰醛在0.5～10mg/kg，其余51芳香剂在0.1～10mg/kg范围内具有良好的线性关系，相关系数为0.9951～0.9999。方法的检出限(S/N≧3)为1mg/kg(新铃兰醛为2mg/kg)，定量限(S/N≧10)为3mg/kg(新铃兰醛为7mg/kg)。标准曲线的相关系数、线性范围、检出限、定量限见表2。
表2方法的线性范围、相关系数、检出限和定量限
方法的回收率和精密度
受顶空条件的限制，不能在0.1g阴性样品中加入体积较多的标准溶液，本研究将添加浓度设定为10mg/kg(定量限附近)，以阴性香味笔为基准进行添加回收实验，香味笔基质空白及标准添加总离子流图见图2，回收率结果见表3。从表3可知，致敏芳香剂在香味笔基质材料中，在10mg/kg浓度的加标回收率为78.8％～105.9％，相对标准偏差为2.3％～7.7％。
表3方法的回收率和相对标准偏差
实际样品检测
在市场上随机购买了28批次不同品牌、不同型号的香味笔进行筛查，按照本实施例构建的检测方法进行检测，检出的芳香剂物质和含量结果见表4，柠檬烯样品检测谱图见图3。
表4香味笔中检出化合物及浓度
经结果分析发现，7种笔芯中检出致敏香味剂，其中1种检出芳樟醇596.57mg/kg，远远超出欧盟玩具指令规定的100mg/kg的标示限值；香叶醇和a-戊基肉桂醛均属于欧盟玩具指令中禁止检出的芳香剂。但是，目前国家和世界其他各国还没有关于笔芯中致敏香味剂的相关限量标准，香味笔作为我国中小学生常用的重要学习工具天天使用，且每天接触时间较长，其在芳香剂检测方面应该引起重视。
最后需要说明的是，以上实施例仅帮助本领域技术人员理解本发明的实质，并不用做对本发明保护范围的限定。

Claims (4)

1.一种顶空法-气相色谱-质谱联用(HS-GC-MS)法测定香味笔中致敏性芳香剂的含量的方法，其特征在于，包括如下步骤，
(1)香味笔中笔液置于顶空瓶中，迅速密封；
(2)在设定温度下进行平衡，使其充分挥发，HS-GC-MS测定致敏性芳香剂的含量。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的致敏芳香剂共48种，具体如下表所示，
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述方法的步骤具体为：
(1)称取0.1g香味笔中笔液于顶空瓶中，
(2)在顶空温度为200℃，平衡时间为60min条件下，HS-GC-MS法测定香味笔中致敏性芳香剂的含量。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的HS-GC-MS法的步骤和参数为：
色谱柱：DB-17MS(30m×0.25mm×0.25μm)；
进样口温度：250℃；
柱温采用程序升温：
初温45℃，保留2min，
以8℃/min升至100℃，
以10℃/min升至150℃，保持3min，
再以8℃/min升至200℃，保持5min，
最后以10℃/min升至250℃，保持5min；
载气：氦气，纯度≥99.999％，
流速为1.0mL/min；
进样模式：分流进样，分流比为10：1。
顶空部分：
顶空瓶温度：200℃；
定量环温度：100℃；
传输线温度：110℃；
平衡时间：60min；
定量圈定量时间：0.15min；
进样时间：1min，
进样量为1mL。
离子源(EI)温度：230℃；
四极杆温度：150℃；
色谱-质谱接口温度：280℃；
采集方式：选择离子监测(SIM)，溶剂延迟：2.8min。
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