CN106770800A - 一种儿童用品中58种致敏性芳香剂的快速检测方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种儿童用品中58种致敏性芳香剂的快速检测方法，包括如下步骤：对样品进行前处理，将所述样品粉碎、混匀后取适量置于44位顶空自动进样器中，或采用溶剂提取，将提取后的溶液置于44位顶空自动进样器中，设定顶空条件，芳香剂挥发转移至气相，将气体引入至气相色谱‑质谱联用仪实现检测；所述样品包括布绒、木制和塑料样品；本发明儿童用品中58种致敏性芳香剂的快速检测方法具有较好的线性，较高的选择性、灵敏度、准确度和精密度。

Description

一种儿童用品中58种致敏性芳香剂的快速检测方法
技术领域
本发明涉及检验检疫领域，特别是涉及一种儿童用品中58种致敏性芳香剂的快速检测方法。
背景技术
在儿童用品的生产过程中常会加入香料或加香剂，一方面使其带有香味，从而增加其对于儿童的吸引力，另一方面掩盖其某种难闻的味道。香精香料通常由数十到数百种具有芳香气味的有机物组成，这些化合物并不都是安全无害的，有些物质具有较强的致敏性，即所谓的致敏性芳香剂。相关研究表明，至少有1-2％的人在接触香味物质后会发生过敏症状，例如哮喘、鼻炎等呼吸道疾病，头疼、粘膜症状、瘙痒难忍的皮炎等。当含有致敏性物质的用品被儿童把玩时，这些物质会通过皮肤、吸入、唾液等方式进入体内，从而对儿童健康造成危害。相对于成人来说儿童对化学物质更为敏感，因此也更容易受到伤害。欧盟玩具安全新指令2009/48/EC中将66种芳香剂列为玩具中禁限用物质，其中致敏性较强的55种物质禁止使用，然而如果技术上无法避免，则含量不能超过100mg/kg。另外11种具有较低致敏性的芳香剂限制使用，当含量超过100mg/kg时需要在包装上标明。
目前国内外关于产品中芳香剂检测方法的研究报道，涉及的主要是化妆品、精油、食品、室内空气、水和玩具等方面。常见的检测方法主要有气相色谱法、气-质联用法、全二维气相色谱-质谱法、高效液相色谱法、液-质联用法等，样品前处理方式主要为顶空固相微萃取、超声提取、液液微萃取、基质固相分散萃取、加压液相萃取等。然而玩具及其它儿童用品中芳香剂的检测文献仍然较少，检测标准尚且没有。截止到目前，没有一项检测方法能够实现欧盟2009/48/EC指令列出的66种芳香剂同时检测。究其原因，是由于部分芳香剂难以购买到标准品，还有8种芳香剂是天然提取物(如树苔提取物、无花果叶等)，很难实现定性定量检测。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种简单、快速、准确、环保地检测儿童用品中58种致敏性芳香剂的方法。
一种儿童用品中58种致敏性芳香剂的快速检测方法，包括如下步骤：
对样品进行前处理，将所述样品粉碎、混匀后取适量置于44位顶空自动进样器中，或采用溶剂提取，将提取后的溶液置于44位顶空自动进样器中，设定顶空条件，芳香剂挥发转移至气相，将气体引入至气相色谱-质谱联用仪实现检测；
所述样品包括布绒、木制和塑料样品；
所述芳香剂为58种致敏性芳香剂：丙烯酸乙酯、巴豆酸甲酯、5-甲基-2,3-己二酮、异硫氰酸烯丙酯、反-2-己烯醛二甲基乙缩醛、反式-2-庚烯醛、d-柠檬烯、反式-2-己烯醛二乙缩醛、芳樟醇、苯甲醇、柠康酸二甲酯、3,7-二甲基-2-辛烯-1-醇、香茅醇、马来酸二乙酯、2-辛炔酸甲酯、苯乙腈、香叶醇、柠檬醛、4-甲氧基苯酚、4-叔丁基苯酚、羟基香茅醛、4-乙氧基苯酚、肉桂醛、茴香醇、肉桂醇、丁香酚、苯亚甲基丙酮、3-甲基-4-(2,6,6-三甲基环己基-2-烯)-3-丁烯-2-酮、2-亚戊基-环己酮、异丁子香酚、六氢香豆素、二氢香豆素、6,10-二甲基-3,5,9-十一三烯-2-酮、兔耳草醇、2,4-二羟基-3-甲基苯甲醛、铃兰醛、香豆素、6-异丙基-2-十氢萘酚、3,6,10-硼酸三甲酯-3,5,9-十一烷三烯-2-酮、7,11-二甲基-4,6,10-十二烷三烯-3-酮、金合欢醇、甲位戊基桂醛、7-甲基香豆素、6-甲基香豆素、二苯胺、戊基肉桂醇、新铃兰醛、对甲氧苯乙烯基甲基酮、己基肉桂醛、1-(4-甲氧苯基)-1-戊烯-3-酮、苯甲酸苄酯、葵子麝香、7-甲氧基香豆素、水杨酸苄酯、4,6-二甲基-8-叔丁基香豆素、7-乙氧基-4-甲基香豆素、肉桂酸苄酯、氢化松香醇。
本发明所述的儿童用品中58种致敏性芳香剂的快速检测方法，其中，所述样品为布绒或木制样品，将所述样品粉碎，混匀后置于顶空瓶中，加入丙酮溶剂，迅速将顶空瓶密封，置于44位顶空自动进样器。
本发明所述的儿童用品中58种致敏性芳香剂的快速检测方法，其中，所述样品为布绒或木制样品，将所述样品粉碎至粒径小于2mm，混匀，准确称取50mg样品，精确至0.1mg，将其置于20mL顶空瓶中，加入20μL丙酮溶剂，迅速将顶空瓶密封，置于44位顶空自动进样器，在设定顶空条件下，芳香剂自样品中挥发出来并在瓶内快速形成气-固平衡，此时顶空气体中芳香剂物质的分压与其在样品中的含量成一定比例，全部转移至气相或者部分残留于样品中，将定量环中1mL气体引入至GC-MS实现检测，通过各物质的色谱保留时间和特征离子实现定性，采用空白基质加标标准曲线法定量。
本发明所述的儿童用品中58种致敏性芳香剂的快速检测方法，其中，所述样品为塑料样品，将所述样品粉碎，混匀后置于玻璃瓶中，加入溶剂溶解，ABS塑料使用丙酮作为溶剂，PS塑料使用二氯甲烷作为溶剂，PVC塑料使用四氢呋喃作为溶剂，然后边摇晃边缓慢加入甲醇，待聚合物沉淀完全，取上清液置于顶空瓶中，迅速将顶空瓶密封，置于44位顶空自动进样器，
本发明所述的儿童用品中58种致敏性芳香剂的快速检测方法，其中，将所述样品粉碎至粒径小于2mm，混匀，准确称取0.1g样品，精确至0.1mg，于20mL玻璃瓶中，加入5mL溶剂溶解，ABS塑料使用丙酮作为溶剂，PS塑料使用二氯甲烷作为溶剂，PVC塑料使用四氢呋喃作为溶剂，然后边摇晃边缓慢加入5mL甲醇，待聚合物沉淀完全，取上清液20μL置于20mL顶空瓶中，迅速将顶空瓶密封，置于44位顶空自动进样器，在设定顶空条件下，芳香剂全部转移至气相，将定量环中1mL气体引入至GC-MS实现检测，通过各物质的色谱保留时间和特征离子实现定性，采用外标标准曲线法定量。
本发明所述的儿童用品中58种致敏性芳香剂的快速检测方法，其中，气相色谱测定条件为：
仪器配置：Agilent 6890-5975气相色谱-四级杆质谱仪；
毛细管色谱柱：Agilent DB-35MS毛细管柱，30m×0.25mm×0.25μm；
程序升温：初始温度为40℃，保持1min后以5℃/min速率升至210℃，然后以10℃/min速率升至300℃；
载气：高纯氦气，流速为1.0mL/min；
进样口温度：280℃；
进样模式：分流进样，分流比20:1；
检测器：四级杆质谱；
离子化方式：EI；
电离能量：70eV；
监测方式：Scan和SIM；
溶剂延迟：2.5min。
本发明所述的儿童用品中58种致敏性芳香剂的快速检测方法，其中，所述顶空自动进样器条件设定为：
仪器配置：DANI 86.50顶空自动进样器，44位；
平衡温度：200℃；
平衡时间：10min；
辅助气加压压力：70kPa；
定量环温度：205℃；
传输线温度：210℃；
本发明所述的儿童用品中58种致敏性芳香剂的快速检测方法，其中，所述58种致敏性芳香剂的色谱和质谱参数如下表所示：
a欧盟玩具安全新指令2009/48/EC中禁止使用的55种物质，然而如果技术上无法避免，则含量不能超过100mg/kg；
b欧盟玩具安全新指令2009/48/EC中限制使用的11种物质，当含量超过100mg/kg时需要在包装上标明；*定量离子。
本发明所述的儿童用品中58种致敏性芳香剂的快速检测方法，其中，还包括标准溶液的配制：称取58种芳香剂物质的标准品0.1g，精确至0.1mg，至5ml棕色容量瓶中，丙酮定容，分别得到浓度为20mg/mL的各物质单标储备溶液，置于4℃避光保存，利用单标储备溶液配置浓度300mg/L的58种物质混合储备溶液，使用时，根据需要吸取适量标准储备溶液，用丙酮稀释至相应浓度的工作溶液，浓度范围为0.1mg/L～300mg/L。
本发明儿童用品中58种致敏性芳香剂的快速检测方法与现有技术不同之处在于：
本发明基于顶空气相色谱-质谱建立儿童用品中58种致敏性芳香剂的快速检测技术，除8种天然提取物外，首次实现欧盟2009/48/EC限制的多种芳香剂同时快速检测。建立的方法具有较好的线性，较高的选择性、灵敏度、准确度和精密度。方法除满足欧盟指令要求外，还具有三个方面显著优势：操作简单(不需要进行复杂的样品前处理)；省时(单个样品处理只需要10min，当顶空自动进样器进行多个样品自动交叠进样时不需要耗费样品处理时间，可实现连续进样分析)；环境友好(分析一个样品，只需要消耗50mg样品和20μL有机溶剂)。方法的建立可为质监部门提供较好的技术支撑，对于提高儿童用品检验监管效率、保障儿童用品质量安全、促进外贸经济发展具有重要作用。
本发明优选方法中，将少量的样品(50mg)和丙酮溶剂(20μL)置于顶空瓶内并密封，在200℃下丙酮迅速挥发，芳香剂在10min内达到动态平衡，然后将1mL顶空气体注入气相色谱-质谱仪器进行检测。仔细优化了气相色谱-质谱条件和顶空条件以达到较好的选择性和灵敏度。方法对于所有58种物质具有较好的线性(r＞0.9923)和较高的灵敏度(定量限LOQ:0.02～10mg/kg)。空白样品加标回收率在71.3％～137.4％之间，相对标准偏差RSD在1.1％～18.0之间。
下面结合附图对本发明的儿童用品中58种致敏性芳香剂的快速检测方法作进一步说明。
附图说明
图1为本发明中三种色谱柱对58种芳香剂的分离色谱图，其中，各色谱峰序号和表1中物质序号一致；
图2为本发明中顶空溶剂量对物质响应值的影响图；
图3为本发明中顶空平衡温度对物质响应值的影响图；
图4为本发明中顶空平衡时间对物质响应值的影响图；
图5为本发明中顶空辅助气加压压力对物质响应值的影响图；
图6为本发明中样品S2和S7的总离子流色谱图及检出物质的提取离子色谱图。
具体实施方式
实施例1
一种儿童用品中58种致敏性芳香剂的快速检测方法，包括如下步骤：对样品进行前处理，将所述样品粉碎、混匀后取适量置于44位顶空自动进样器中，或采用溶剂提取，将提取后的溶液置于44位顶空自动进样器中(具体处理方式根据材料的不同而不同)，设定顶空条件，芳香剂挥发转移至气相，将气体引入至气相色谱-质谱联用仪实现检测；
样品包括布绒、木制和塑料样品；
芳香剂为58种致敏性芳香剂：丙烯酸乙酯、巴豆酸甲酯、5-甲基-2,3-己二酮、异硫氰酸烯丙酯、反-2-己烯醛二甲基乙缩醛、反式-2-庚烯醛、d-柠檬烯、反式-2-己烯醛二乙缩醛、芳樟醇、苯甲醇、柠康酸二甲酯、3,7-二甲基-2-辛烯-1-醇、香茅醇、马来酸二乙酯、2-辛炔酸甲酯、苯乙腈、香叶醇、柠檬醛、4-甲氧基苯酚、4-叔丁基苯酚、羟基香茅醛、4-乙氧基苯酚、肉桂醛、茴香醇、肉桂醇、丁香酚、苯亚甲基丙酮、3-甲基-4-(2,6,6-三甲基环己基-2-烯)-3-丁烯-2-酮、2-亚戊基-环己酮、异丁子香酚、六氢香豆素、二氢香豆素、6,10-二甲基-3,5,9-十一三烯-2-酮、兔耳草醇、2,4-二羟基-3-甲基苯甲醛、铃兰醛、香豆素、6-异丙基-2-十氢萘酚、3,6,10-硼酸三甲酯-3,5,9-十一烷三烯-2-酮、7,11-二甲基-4,6,10-十二烷三烯-3-酮、金合欢醇、甲位戊基桂醛、7-甲基香豆素、6-甲基香豆素、二苯胺、戊基肉桂醇、新铃兰醛、对甲氧苯乙烯基甲基酮、己基肉桂醛、1-(4-甲氧苯基)-1-戊烯-3-酮、苯甲酸苄酯、葵子麝香、7-甲氧基香豆素、水杨酸苄酯、4,6-二甲基-8-叔丁基香豆素、7-乙氧基-4-甲基香豆素、肉桂酸苄酯、氢化松香醇。
具体包括如下步骤和条件：
一、样品前处理
布绒和木制样品：将样品粉碎至粒径小于2mm，混匀。准确称取50mg样品(精确至0.1mg)，将其置于20mL顶空瓶中，加入20μL丙酮溶剂，迅速将顶空瓶密封(铝制瓶盖带PTFE/silicon密封隔垫)，置于44位顶空自动进样器。在设定顶空条件下，芳香剂自样品中挥发出来并在瓶内快速形成气-固平衡。此时顶空气体中芳香剂物质的分压与其在样品中的含量成一定比例(可能是全部转移至气相，也可能部分残留于样品中)。将定量环中1mL气体引入至GC-MS实现检测。通过各物质的色谱保留时间和特征离子实现定性，采用空白基质加标标准曲线法定量。
塑料样品：将样品粉碎至粒径小于2mm，混匀。准确称取0.1g样品(精确至0.1mg)于20mL玻璃瓶中，加入5mL溶剂溶解(ABS塑料用丙酮溶解，PS塑料用二氯甲烷溶解，PVC塑料用四氢呋喃溶解)，然后边摇晃边缓慢加入5mL甲醇，待聚合物沉淀完全，取上清液20μL置于20mL顶空瓶中，迅速将顶空瓶密封(铝盖带PTFE/silicon密封隔垫)，置于44位顶空自动进样器。在设定顶空条件下，芳香剂全部转移至气相。将定量环中1mL气体引入至GC-MS实现检测。通过各物质的色谱保留时间和特征离子实现定性，采用外标标准曲线法定量。
二、仪器操作条件
1、气相色谱-质谱测定条件
对气相色谱分离所采用的具体条件，包括色谱柱种类、程序升温条件、进样模式等不作限定，凡是可以有效分离58种目标物质的方法均可以使用。
以下给出的是典型的测定条件。
仪器配置：Agilent 6890-5975气相色谱-四级杆质谱仪(GC-MS)；
毛细管色谱柱：Agilent DB-35MS毛细管柱，30m×0.25mm×0.25μm，或等效者；
程序升温：初始温度为40℃，保持1min后以5℃/min速率升至210℃，然后以10℃/min速率升至300℃；
载气：高纯氦气，流速为1.0mL/min；
进样口温度：280℃；
进样模式：分流进样，分流比20:1；
检测器：四级杆质谱(MS)；
离子化方式：EI；电离能量：70eV；
监测方式：Scan和SIM；
溶剂延迟2.5min。
2、顶空进样器条件
仪器配置：DANI 86.50顶空自动进样器(44位)；
平衡温度：200℃；
平衡时间：10min；
辅助气加压压力：70kPa；
定量环温度：205℃；
传输线温度：210℃；
三、标准品及溶液
58种致敏性芳香剂的标准品购买自不同的供应商，其具体信息包括CAS编号、品牌、纯度和气相色谱质谱参数等列于表1中。对于标准品存在异构体的情况(柠檬醛、假紫罗兰酮、3,6,10-硼酸三甲酯-3,5,9-十一烷三烯-2-酮、7,11-二甲基-4,6,10-十二烷三烯-3-酮和金合欢醇)将其视为一种物质进行定量。
称取各物质的标准品0.1g(精确至0.1mg)至5ml棕色容量瓶中，丙酮定容，分别得到浓度为20mg/mL的各物质单标储备溶液，置于4℃避光保存。利用单标储备溶液配置浓度300mg/L的58种物质混合储备溶液。使用时，根据需要吸取适量标准储备溶液，用丙酮稀释至相应浓度的工作溶液，浓度范围为0.1mg/L～300mg/L。
四、结果与讨论
1、GC-MS条件优化
58种芳香剂包含了香豆素、醛、酮、酯、醇、酚、烯等多种物质，物种和极性差异较大。之前已报道过的色谱柱通常是弱极性的DB-5MS、非极性的DB-1MS和中等级性的DB-17MS，能够实现芳香剂的较好分离(小于48种)。在本研究中，考察了3种具有较好热稳定性的色谱柱，包括2种中等极性的色谱柱DB-35MS和DB-17MS，以及非极性的DB-1MS对58种物质的分离效果。由图1可见，58种物质在三种色谱柱上均得到了较好的分离，其中DB-35MS和DB-17MS分离较好，所有物质峰形尖锐对称。对于个别共流出色谱峰，如34/36、43/44，能够通过提取特征离子将其有效分离，不影响定量。选用DB-35MS色谱柱进行后续研究。
由于某些芳香剂性质较为接近，且具有相似的特征离子，容易混淆。采取将每种物质的单标工作溶液在全扫描Scan模式下进行逐一进样以得到确定的色谱峰流出顺序和保留时间。同时可得到各目标物质的几个特征离子，分别作为定性离子及定量离子。对于所有物质同时考虑了峰度较强和质核比较大两方面因素，选择合适的离子做为定量离子及定性离子。以使得方法具有较好的选择性。色谱及质谱参数具体见表1。
2、顶空条件的优化
对于定量分析来说，获得较高的提取效率是很重要的，即待测物近乎完全地由样品转移至顶空。因此，顶空操作参数应当被仔细考察。以提取自制布绒阳性样品(将2g样品置于100mL 30mg/L的58种物质全混丙酮溶液中浸泡，振荡3h后取出于通风厨内自然风干)中6种典型芳香剂异硫氰酸烯丙酯、d-柠檬烯、丁香酚、六氢香豆素、铃兰醛和氢化松香醇为例，参数优化过程如下。
(1)溶剂量的影响
在应用标准曲线法进行定量时，顶空瓶不可避免地要加入一定量标准溶液，在进行实际样品测定时也需要在样品中加入一定量溶剂，以与标准曲线保持环境体系的一致性从而得到准确的定量结果。理论上说，溶剂在一个密闭的瓶内是不能达到绝对完全挥发的，即使是环境温度高于其沸点。但是对于微量的溶剂(<100μL)，在相对较高的温度下可得到近乎完全的挥发。溶剂的挥发会影响瓶内的压力，可以预见的是随着溶剂量的增加，瓶内压力增大，这将会使得瓶内待测物的分压变小，进而灵敏度变差，更甚者可能引起顶空瓶崩裂。本研究中，将平衡温度、平衡时间和加压压力固定为200℃、20min和70kPa，在预先放有50mg阳性样品的顶空瓶内加入不同量的丙酮溶剂(0～100μL)，以考察溶剂量对各物质响应的影响。图2中结果表明，随着溶剂量的增加，各物质峰面积表现出下降的趋势，选择20μL用量进行后续研究，不仅可得到较满意的灵敏度，还便于取液操作。
(2)平衡温度的影响
平衡温度对于方法的灵敏度具有重要的影响，因为其直接决定了芳香剂自样品向顶空气体中的挥发量。通常说来，温度越高对于芳香剂的释放并快速形成动态平衡是越有利的，但是顶空的耐受温度是有限的，特别是对于瓶密封隔垫和传输线。平衡时间和加压压力被设定为20min和70kPa，考察平衡温度100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃。由结果图3可见，对于沸点较低的物质(4号和7号物质,沸点分别为151℃和177℃)，峰面积几乎没有发生变化，而对于沸点较高的物质(特别是58号物质,沸点375.5℃)，峰面积随温度升高逐渐增大，在200℃时达到较高值。为了保证方法对所有物质均有较高的灵敏度，将温度定为200℃。
(3)平衡时间的影响
平衡时间是顶空平衡另一个重要的参数，它关系着物质在两相间是否达到动态平衡。传统的静态顶空平衡时间一般较长，本方法中，微量的溶剂在200℃高温下瞬间气化，在瓶内形成稳定的气压，这有利于芳香剂物质迅速达到平衡，对于大多数物质来说近乎完全地转移至气相。由图4可见，当平衡温度和加压压力定为200℃和70kPa时，各物质峰面积在5min到20min之间变化较小，意味着顶空平衡很快就可以实现。当时间大于20min时，峰面积随着时间的增加呈减小趋势，可能是由于顶空瓶经长时间烘烤气密性开始变差的缘故。最终将平衡时间定为10min。
(4)加压压力的影响
顶空瓶内的压力不足以充满定量环，通常需要加额外的辅助气(He气或者N2气)，而辅助气会影响瓶内芳香剂的分压，也即其在气相中的浓度。本文将平衡温度和时间固定为200℃和10min条件下，考察加压压力对芳香剂响应的影响。基于理想气体状态方程PV＝nRT，P是丙酮产生的分压，单位Pa；V是瓶体积，单位m3；n是物质的量，单位mol；R是气体常数，8.314J/(mol*K)；T是热力学温度，单位K。当丙酮体积为20μL时，n＝20μL×0.788g mL-1(25℃下丙酮的密度)÷58.08g mol-1＝0.0002713mol,T＝473K,V＝20mL,求得P约等于53kPa(由后续结果判断其实际值在60～70kPa)。
由图5可见，当加压压力由50kPa增加至70kPa时，芳香剂的峰面积逐渐增加，特别是对于高沸点的物质(31号、36号和58号物质)。推测原因为当加压压力小于瓶内压力时，会产生倒吸现象，导致瓶内物质浓度降低。当加压压力由70kPa增加至110kPa时，各物质的响应值明显逐渐减小，这可能是由于太多的辅助气引入导致瓶内待测物质的分压变小，因而响应值变小。从实验结果可知，对于所有物质来说70kPa是最佳的加压压力。
3、方法学考察
在设定的色谱条件下，将标准工作溶液按浓度从低到高依次进行测定，以得到的定量离子色谱峰的峰面积为纵坐标，对应的各物质的进样浓度为横坐标作图，绘制标准工作曲线。结果表明，各物质在其线性范围0.2～300mg/kg内，浓度值与峰面积有良好的线性关系，线性相关系数均大于0.9923。以响应信号大于噪声10倍时对应的物质含量作为定量限，得到各物质的定量限0.02～10mg/kg。所有物质的定量限均低于欧盟2009/48/EC指令中的限量(100mg/kg)。我们对于每种物质设定了3个添加浓度，按本方法所确定的实验条件，对每个添加浓度重复进行6次试验。由结果可知，方法对于不同物质的回收率在71.3％-137.4％之间，相对标准偏差(RSD)在1.1％-18.0％之间。具体数据见表2。
4、实际样品分析
应用本方法，对从市场上购买到的20种儿童用品样品进行测定。检出这些分析物的样品列于表3。在这些样品中，有16种样品检出至少1种芳香剂，其中6个样品检出芳香剂含量超过100mg/kg(S1,S2,S6,S7,S9和S14)。11种禁用的致敏性芳香剂被检出，S6检出六氢香豆素263.6mg/kg，S7检出香豆素166mg/kg。这意味着这两款样品不符合欧盟玩具安全新指令2009/48/EC的规定。5种限用的芳香剂被检出，其中苯甲酸苄酯在5个样品中检出超过100mg/kg(S1,S2,S7,S9和S14)，因此需要在包装上适当声明(但是却没有)。可以看到，致敏性芳香剂芳樟醇、苯甲醇、香叶醇、香豆素、己基肉桂醛和苯甲酸苄酯至少在4个样品中被检出，检出率大于25％，我们估计它们较常被用于儿童用品产品的加香。图6给出了样品S2和S7的总离子流色谱图及检出物质的提取离子色谱图。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (9)

1.一种儿童用品中58种致敏性芳香剂的快速检测方法，其特征在于：包括如下步骤：
对样品进行前处理，将所述样品粉碎、混匀后取适量置于44位顶空自动进样器中，或采用溶剂提取，将提取后的溶液置于44位顶空自动进样器中，设定顶空条件，芳香剂挥发转移至气相，将气体引入至气相色谱-质谱联用仪实现检测；
所述样品包括布绒、木制和塑料样品；
所述芳香剂为58种致敏性芳香剂：丙烯酸乙酯、巴豆酸甲酯、5-甲基-2,3-己二酮、异硫氰酸烯丙酯、反-2-己烯醛二甲基乙缩醛、反式-2-庚烯醛、d-柠檬烯、反式-2-己烯醛二乙缩醛、芳樟醇、苯甲醇、柠康酸二甲酯、3,7-二甲基-2-辛烯-1-醇、香茅醇、马来酸二乙酯、2-辛炔酸甲酯、苯乙腈、香叶醇、柠檬醛、4-甲氧基苯酚、4-叔丁基苯酚、羟基香茅醛、4-乙氧基苯酚、肉桂醛、茴香醇、肉桂醇、丁香酚、苯亚甲基丙酮、3-甲基-4-(2,6,6-三甲基环己基-2-烯)-3-丁烯-2-酮、2-亚戊基-环己酮、异丁子香酚、六氢香豆素、二氢香豆素、6,10-二甲基-3,5,9-十一三烯-2-酮、兔耳草醇、2,4-二羟基-3-甲基苯甲醛、铃兰醛、香豆素、6-异丙基-2-十氢萘酚、3,6,10-硼酸三甲酯-3,5,9-十一烷三烯-2-酮、7,11-二甲基-4,6,10-十二烷三烯-3-酮、金合欢醇、甲位戊基桂醛、7-甲基香豆素、6-甲基香豆素、二苯胺、戊基肉桂醇、新铃兰醛、对甲氧苯乙烯基甲基酮、己基肉桂醛、1-(4-甲氧苯基)-1-戊烯-3-酮、苯甲酸苄酯、葵子麝香、7-甲氧基香豆素、水杨酸苄酯、4,6-二甲基-8-叔丁基香豆素、7-乙氧基-4-甲基香豆素、肉桂酸苄酯、氢化松香醇。
2.根据权利要求1所述的儿童用品中58种致敏性芳香剂的快速检测方法，其特征在于：所述样品为布绒或木制样品，将所述样品粉碎，混匀后置于顶空瓶中，加入丙酮溶剂，迅速将顶空瓶密封，置于44位顶空自动进样器。
3.根据权利要求2所述的儿童用品中58种致敏性芳香剂的快速检测方法，其特征在于：所述样品为布绒或木制样品，将所述样品粉碎至粒径小于2mm，混匀，准确称取50mg样品，精确至0.1mg，将其置于20mL顶空瓶中，加入20μL丙酮溶剂，迅速将顶空瓶密封，置于44位顶空自动进样器，在设定顶空条件下，芳香剂自样品中挥发出来并在瓶内快速形成气-固平衡，此时顶空气体中芳香剂物质的分压与其在样品中的含量成一定比例，全部转移至气相或者部分残留于样品中，将定量环中1mL气体引入至GC-MS实现检测，通过各物质的色谱保留时间和特征离子实现定性，采用空白基质加标标准曲线法定量。
4.根据权利要求1所述的儿童用品中58种致敏性芳香剂的快速检测方法，其特征在于：所述样品为塑料样品，将所述样品粉碎，混匀后置于玻璃瓶中，加入溶剂溶解，ABS塑料使用丙酮作为溶剂，PS塑料使用二氯甲烷作为溶剂，PVC塑料使用四氢呋喃作为溶剂，然后边摇晃边缓慢加入甲醇，待聚合物沉淀完全，取上清液置于顶空瓶中，迅速将顶空瓶密封，置于44位顶空自动进样器。
5.根据权利要求4所述的儿童用品中58种致敏性芳香剂的快速检测方法，其特征在于：将所述样品粉碎至粒径小于2mm，混匀，准确称取0.1g样品，精确至0.1mg，于20mL玻璃瓶中，加入5mL溶剂溶解，ABS塑料使用丙酮作为溶剂，PS塑料使用二氯甲烷作为溶剂，PVC塑料使用四氢呋喃作为溶剂，然后边摇晃边缓慢加入5mL甲醇，待聚合物沉淀完全，取上清液20μL置于20mL顶空瓶中，迅速将顶空瓶密封，置于44位顶空自动进样器，在设定顶空条件下，芳香剂全部转移至气相，将定量环中1mL气体引入至GC-MS实现检测，通过各物质的色谱保留时间和特征离子实现定性，采用外标标准曲线法定量。
6.根据权利要求1所述的儿童用品中58种致敏性芳香剂的快速检测方法，其特征在于：气相色谱测定条件为：
仪器配置：Agilent 6890-5975气相色谱-四级杆质谱仪；
毛细管色谱柱：Agilent DB-35MS毛细管柱，30m×0.25mm×0.25μm；
程序升温：初始温度为40℃，保持1min后以5℃/min速率升至210℃，然后以10℃/min速率升至300℃；
载气：高纯氦气，流速为1.0mL/min；
进样口温度：280℃；
进样模式：分流进样，分流比20:1；
检测器：四级杆质谱；
离子化方式：EI；
电离能量：70eV；
监测方式：Scan和SIM；
溶剂延迟：2.5min。
7.根据权利要求1所述的儿童用品中58种致敏性芳香剂的快速检测方法，其特征在于：所述顶空自动进样器条件设定为：
仪器配置：DANI 86.50顶空自动进样器，44位；
平衡温度：200℃；
平衡时间：10min；
辅助气加压压力：70kPa；
定量环温度：205℃；
传输线温度：210℃。
8.根据权利要求6所述的儿童用品中58种致敏性芳香剂的快速检测方法，其特征在于：所述58种致敏性芳香剂的色谱和质谱参数如下表所示：
a欧盟玩具安全新指令2009/48/EC中禁止使用的55种物质，然而如果技术上无法避免，则含量不能超过100mg/kg；
b欧盟玩具安全新指令2009/48/EC中限制使用的11种物质，当含量超过100mg/kg时需要在包装上标明；
*定量离子。
9.根据权利要求1所述的儿童用品中58种致敏性芳香剂的快速检测方法，其特征在于：还包括标准溶液的配制：称取58种芳香剂物质的标准品0.1g，精确至0.1mg，至5ml棕色容量瓶中，丙酮定容，分别得到浓度为20mg/mL的各物质单标储备溶液，置于4℃避光保存，利用单标储备溶液配置浓度300mg/L的58种物质混合储备溶液，使用时，根据需要吸取适量标准储备溶液，用丙酮稀释至相应浓度的工作溶液，浓度范围为0.1mg/L～300mg/L。
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