CN109725089A - 一种测定大米中三种痕量卤代肉桂酸的气相色谱-质谱联用法 - Google Patents
一种测定大米中三种痕量卤代肉桂酸的气相色谱-质谱联用法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及痕量有害物质分析检测方法，具体涉及到一种测定大米中痕量4‑氟肉桂酸、4‑溴肉桂酸和3,4‑二氯肉桂酸的气相色谱‑质谱联用法。方法步骤包括以新型吸附剂4‑异丙磺酸根‑镁铝型水滑石富集大米提取液中目标化合物、以酸溶解吸附剂实现目标物完全洗脱、以小剂量有机溶剂对化合物进行高效萃取，并在甲酯化衍生后以气相色谱‑质谱联用法快速分析测定。本方法所采用的新型吸附剂采用分散固相萃取的方式实现对目标物的快速高效吸附，相较于固相萃取的方式可以节省大量的前处理时间，同时应用酸溶解吸附剂可实现目标物完全脱吸附，新型吸附剂的使用使前处理方法新颖、快捷的显著特点。
Description
技术领域
本发明涉及痕量物质分析检测的方法，具体涉及到一种测定大米中痕量4-氟肉桂酸、4-溴肉桂酸和3,4-二氯肉桂酸的气相色谱-质谱联用法。
背景技术
肉桂酸是一种新型安全、无毒、高效的食品添加剂，具有高效防腐、防霉、保鲜及增加食品营养价值等功效。人们常在大米加工业中将其溶解于水用于加工抛光大米，利用其防霉防腐杀菌的性能可以长时间保持大米不腐败变质。4-氟肉桂酸、4-溴肉桂酸和3,4-二氯肉桂酸等肉桂酸的三种卤代物，当其与混入肉桂酸并用于大米生产加工时会对加工大米造成污染。目前尚无该三种卤代肉桂酸对人体的危害报道，但研究表明含卤有机化合物进入人体中将引起人体各种病害。
当前对于痕量的肉桂酸类物质检测主要方法为高效液相色谱法以及液相色谱-质谱联用法，前处理方法集中于采用固相萃取法却有可采用的固相萃取填料种类有限，商品化产品种类少，以及采用固相萃取柱模式吸附需要耗费大量的时间的不足。此外，当前尚未见食品基质中三种痕量卤代肉桂酸类化合物同时检测方法的研究报道。
发明人在前期的研究中应用4-异丙苯磺酸根-镁铝型水滑石吸附剂对水中该三种物质进行了吸附实验，结果显示4-异丙苯磺酸根-镁铝型水滑石吸附剂对目标物具有良好的吸附效果。在此基础上，发明人进一步对所研制的吸附剂富集大米提取液中三种目标化合物的性能和应用方法进行了优化，建立了以4-异丙苯磺酸根-镁铝型水滑石为吸附剂的大米中三种痕量卤代肉桂酸检测的气相色谱-质谱联用法。
发明内容
为了克服现有大米中三种痕量卤代肉桂酸检测前处理中固相萃取法存在的不足，以及缺乏大米中三种痕量卤代肉桂酸类化合物的同时检测方法的缺陷，本发明要解决的技术问题在于提供一种基于新型吸附剂分散固相萃取快速吸附的、适合于大米中三种痕量卤代肉桂酸检测的气相色谱-质谱联用法。
本发明是通过以下技术方案来实现上述目标的。
一种测定大米中三种痕量卤代肉桂酸的气相色谱-质谱联用法，包括如下步骤：
步骤1化合物的提取与吸附：大米样品研磨成粉状后过60目筛密封保存，使用时在具塞塑料离心管中称量5.00g样品，向其中添加2.0mL的0.1％甲酸水浸润，并添加20mL乙酸乙酯，涡旋，振荡提取，离心，并取上清液至另一具塞离心管中，重新提取一次，合并上层提取液；向提取液中添加0.40g的4-异丙苯磺酸根-镁铝型水滑石吸附剂，振荡一定时间使吸附剂吸附提取液中的目标化合物；
步骤2化合物的脱吸附与萃取：将上述离心管离心，使固体吸附剂与提取液分离并弃去上清液，向其中添加一定量的盐酸溶液、无水硫酸钠及有机萃取剂，涡旋溶解吸附剂层以使化合物脱吸附，并振荡一定时间完成萃取；
步骤3化合物的萃取与衍生化：将上述离心管离心，分取上清液至衍生瓶中，向其中添加碳酸铵，涡旋，之后添加衍生化试剂，密封、混匀后置于恒温水浴中完成衍生化过程；
步骤4化合物的分析测试：将上述溶液于40℃下浓缩近干后添加2.00mL乙酸乙酯定容，涡旋，吸取上层有机溶液过滤后应用气相色谱-质谱联用法按照下列条件进行分析测试：
a)色谱柱：DB-5MS毛细管柱，30m×0.25mm，0.25μm膜厚；柱流速：1.50mL/min。
b)进样口温度：250℃；进样方式：不分流进样；进样量：1μL。
c)升温程序：60℃(保持1min)，以15℃/min速率升温至120℃(保持0min)，以5℃/min速率升温至180℃(保持1min)，以30℃/min速率升温至260℃(保持1min)。
d)EI轰击源：70ev；色谱-质谱连接口温度：280℃；四极杆温度：230℃；离子源温度：150℃。
e)载气：高纯氦气(纯度≥99.999％)。
f)质谱数据采集模式：选择离子扫描模式(SIM)，溶剂延迟时间：6min。
g)化合物的定量和定性离子如下表：
| 序号 | 化合物名称 | 定量离子 | 定性离子 |
| 1 | 4-氟肉桂酸衍生物 | 149.0 | 180.0，121.0 |
| 2 | 4-溴肉桂酸衍生物 | 208.9 | 239.9，182.9 |
| 3 | 3,4-二氯肉桂酸衍生物 | 198.9 | 229.9，170.9 |
其中，
步骤1中所述的中所述振荡提取的时间为15min至30min，振荡吸附时间为5min至10min。
步骤2中所述的盐酸溶液为浓盐酸与水按照体积比1:1配制而成，用量为3.00mL，添加的无水硫酸钠为2.0g，有机萃取溶剂为5.00mL甲基叔丁基醚，振荡萃取时间为5min至10min。
步骤3中碳酸铵的量为0.1g至0.2g，衍生化试剂为0.4mL甲醇和0.1mL浓度为2moL/L的三甲基硅烷化重氮甲烷正己烷溶液，水浴温度为30℃至50℃，衍生化时间为30min至60min。
上述步骤中所述的滤膜为孔径0.22μm的有机相滤膜，涡旋时间为1min至2min，离心为以4500rpm转速运行3min。
本发明方法研究过程中需要说明的情况：
层状双羟基复合金属氧化物(Layered Double Hydroxides，LDHs)或称柱撑水滑石类化合物是一种典型的具有超分子插层结构的层状材料，当LDHs及其焙烧产物用作为吸附剂领域时可以根据被吸附目标物的分子尺寸、结构、极性和官能团等多种因素，选用不同的插层阴离子合成不同种类的改性LDHs材料。这些改性的LDHs材料由于具有不同的层间距，从而表现出对特定目标物分子具有限制进入层间的吸附选择效果；同时，这些改性材料插层阴离子具有不同的替代难易程度也使得其对不同的目标物表现出差异性较大的吸附选择性。因此，在实际的应用中需要通过吸附实验选择、验证及优化不同LDHs材料及其焙烧产物对特定种类目标物的吸附效果。
在方法研发的过程中，发明人以三种目标物为吸附对象利用多种合成的LDHs材料及其焙烧产物对其吸附性能进行考察，从中筛选出对目标物均有较好吸附效果的吸附剂，并对吸附剂的用量、提取溶剂的选择与配比进行选择与优化；同时，对目标物的衍生化方法进行了选择；此外对色谱分离条件的选择和优化、质谱条件的选择和优化、定量与定性离子的选择性与抗干扰性等多因数进行了考察与优化，在此基础上提出了相对较优的检测方法。
出于对目标物定量准确性考虑，本方法在无法获得目标物同位素从而进行同位素内标法定量的前提下采用基质校正曲线对目标物进行定量，以尽量消除系统误差提高定量的准确性。
本发明的优点在于：
(1)本发明所采用的新型吸附剂4-异丙苯磺酸根-镁铝型水滑石可以采用分散固相萃取的方式对提取液中三种痕量卤代肉桂酸进行快速的吸附，相较于固相萃取的方式可以节省大量的前处理时间；
(2)本发明利用4-异丙苯磺酸根-镁铝型水滑石吸附剂可溶解于酸的特点，应用盐酸溶液对吸附目标物后的吸附剂进行溶解，可以使得目标物从吸附剂上完全脱吸附。
附图说明
图1是具体实施方式中4-氟肉桂酸、4-溴肉桂酸和3,4-二氯肉桂酸的基质标准溶液色谱图，其浓度为200.0μg/L，其中1是4-氟肉桂酸、2是4-溴肉桂酸、3是3,4-二氯肉桂酸。
具体实施方式
为进一步公开而不是限制本发明，以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。
(1)本发明实施例中所涉及到的试剂药品如下：
4-氟肉桂酸、4-溴肉桂酸和3,4-二氯肉桂酸共三种化合物固体标准品，纯度大于等于98.0％，麦克林试剂有限公司；
甲醇，乙酸乙酯，甲基叔丁基醚，无水硫酸钠，碳酸铵，4-异丙苯磺酸钠，分析纯，国药集团；
盐酸，优级纯，国药集团；水为符合GB/T 6682规定的一级水。
三甲基硅烷重氮甲烷溶液，2.0M溶于正己烷，Alfa Aesar公司。
(2)本发明实施例中所涉及到的仪器如下：
KH-75A型电热恒温鼓风干燥箱，广州市康恒仪器有限公司；
7890B-5977A型气相色谱-质谱联用仪，配电子轰击源(EI)，美国安捷伦科技有限公司。
(3)气相色谱-质谱联用仪分析测试条件：
a)色谱柱：DB-5MS毛细管柱，30m×0.25mm，0.25μm膜厚；柱流速：1.50mL/min。
b)进样口温度：250℃；进样方式：不分流进样；进样量：1μL。
c)升温程序：60℃(保持1min)，以15℃/min速率升温至120℃(保持0min)，以5℃/min速率升温至180℃(保持1min)，以30℃/min速率升温至260℃(保持1min)。
d)EI轰击源：70ev；色谱-质谱连接口温度：280℃；四极杆温度：230℃；离子源温度：150℃。
e)载气：高纯氦气(纯度≥99.999％)。
f)质谱数据采集模式：选择离子扫描模式(SIM)，溶剂延迟时间：6min。
g)化合物的定量和定性离子如下表：
| 序号 | 化合物名称 | 定量离子 | 定性离子 |
| 1 | 4-氟肉桂酸衍生物 | 149.0 | 180.0，121.0 |
| 2 | 4-溴肉桂酸衍生物 | 208.9 | 239.9，182.9 |
| 3 | 3,4-二氯肉桂酸衍生物 | 198.9 | 229.9，170.9 |
(4)基质校正曲线的制作和检出限、定量限的确定
准确称量上述4-氟肉桂酸、4-溴肉桂酸和3,4-二氯肉桂酸并以甲醇溶解定容，配制成浓度为1000mg/L的标准储备液，-4℃下保存。使用时将标准储备液以去离子水逐步稀释，配制成浓度梯度为10.0μg/L、20.0μg/L、40.0μg/L、100.0μg/L和200.0μg/L的标准使用液。
大米样品研磨成粉状后过60目筛密封保存，使用时取五个50mL的具塞塑料离心管并分别称量5.00g样品，分别添加上述标准使用液2.00mL，涡旋静置2h后向其中添加2.0mL的0.1％甲酸水浸润，并添加20mL乙酸乙酯，涡旋，振荡15min提取，离心，并取上清液至另一具塞离心管中，重新提取一次，合并上层提取液；向提取液中添加0.40g的4-异丙苯磺酸根-镁铝型水滑石吸附剂，振荡10min使吸附剂吸附提取液中的目标化合物；
将上述离心管离心使固体吸附剂与提取液分离，弃去上清液，向其中添加3.00mL的盐酸溶液、2.0g无水硫酸钠及5mL甲基叔丁基醚萃取剂，涡旋溶解吸附剂层以使化合物脱吸附，并振荡10min完成萃取；
将上述离心管离心后分取上清液至衍生瓶中，向其中添加0.2g碳酸铵，涡旋，之后添加0.4mL甲醇和0.1mL浓度为2moL/L的三甲基硅烷化重氮甲烷正己烷溶液，密封、混匀后30℃下衍生化30min；
将上述溶液于40℃下浓缩近干后添加2.00mL乙酸乙酯定容，涡旋，吸取上层有机溶液过滤后应用气相色谱-质谱联用法进行分析测试。
以4-氟肉桂酸、4-溴肉桂酸和3,4-二氯肉桂酸在样品溶液的浓度为X轴，4-氟肉桂酸、4-溴肉桂酸和3,4-二氯肉桂酸的衍生物在气相色谱-质谱联用仪上的色谱峰峰面积为Y轴绘制基质标准曲线并用于外标法定量。
以信噪比S/N的三倍值为方法的检测限(LOD，LOD＝3S/N)，以信噪比S/N的十倍为方法的定量限(LOQ，LOQ＝10S/N)，并结合添加基质的体积计算各个化合物在水中的检出限和定量限。
上述基质标准曲线相关参数、LOD和LOQ相关信息见表1。
表1.三种卤代肉桂酸的
基质标准曲线、检测限和定量限相关信息
(5)4-异丙苯磺酸根-镁铝型水滑石吸附剂的合成
为了是本领域的技术人员能够重复实现本发明的相关实验，现在提供一种本发明中使用的关键物质4-异丙苯磺酸根-镁铝型水滑石吸附剂的合成方法，如下：
①合成吸附剂所涉及到的试剂药品如下：
4-异丙苯磺酸钠，分析纯，国药集团；
Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O，分析纯，美国Aldrich公司。
②合成吸附剂所涉及到的仪器如下：
EXCEL型微波消解仪，上海屹尧仪器科技发展有限公司，消解罐体积为100mL；微波马弗炉(烧结炉)，美国CEM公司；VD53型真空干燥箱，德国宾德科技公司；HJ-5多功能恒温搅拌器，金坛荣华仪器制造有限公司；FS-12型分液漏斗振荡器，日本新光科技有限公司；3K-15型离心机，德国sigma科技公司；BF518945C-1型箱式电阻炉(马弗炉)，美国赛默飞世尔科技公司。
③合成吸附剂的具体步骤如下：
(a)焙烧：将购买的镁铝型水滑石Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O置于马弗炉中，以升温速率5℃/min加热至温度为500℃，焙烧6h，得到焙烧产物Mg6Al2O8(OH)2；
(b)称量：于微波消解罐中称取6.667g插层剂4-异丙苯磺酸钠和7.236g的焙烧产物Mg6Al2O8(OH)2。
(c)微波晶化水热合成：将去离子水煮沸并保持30min，之后添加100mL至上述装有插层剂和焙烧产物的微波消解罐中，密闭，将微波消解罐置于微波消解仪中，在150℃下微波加热30min完成合成；
(d)洗涤与干燥：将微波罐中的全部固体与液体倒出，以煮沸30min以上的去除二氧化碳的去离子水经加热搅拌、振荡洗涤并离心，90℃下真空干燥12h，研磨保存。
实施例1
本实施例1采用泰国香米为样品基质进行加标回收实验以验证本发明方法的可行性，样品取自福州永辉超市，并按照下列步骤进行处理：
1.化合物的提取与吸附：
大米样品研磨成粉状后过60目筛密封保存，使用时向50mL的具塞塑料离心管中称量5.00g样品，分别添加2.00mL浓度分别为10.0μg/L、20.0μg/L和200.0μg/L的三种化合物标准溶液，制备得到三水平六平行的加标样品，涡旋静置2h后向其中添加2.0mL的0.1％甲酸水浸润，并添加20mL乙酸乙酯，涡旋，振荡15min提取，离心，并取上清液至另一具塞离心管中，重新提取一次，合并上层提取液；向提取液中添加0.40g的4-异丙苯磺酸根-镁铝型水滑石吸附剂，振荡5min使吸附剂吸附提取液中的目标化合物；
2.化合物的脱吸附与萃取：
将上述离心管离心使固体吸附剂与提取液分离，弃去上清液，向其中添加3.00mL的盐酸溶液、2.0g无水硫酸钠及5mL甲基叔丁基醚萃取剂，涡旋溶解吸附剂层以使化合物脱吸附，并振荡5min完成萃取；
3.化合物的萃取与衍生化：
将上述离心管离心后分取上清液至衍生瓶中，向其中添加0.2g碳酸铵，涡旋，之后添加0.4mL甲醇和0.1mL浓度为2moL/L的三甲基硅烷化重氮甲烷正己烷溶液，密封、混匀后30℃下衍生化30min；
4、化合物的分析测试：
将上述溶液于40℃下浓缩近干后添加2.00mL乙酸乙酯定容，涡旋，吸取上层有机溶液过滤后应用气相色谱-质谱联用法进行分析测试。
本实施例1的加标回收率实验相关参数见表2。
表2泰国香米样品的添加浓度及回收率实验数据(n＝6)
实施例2
本实施例2采用东北米为样品基质进行加标回收实验以验证本发明方法的可行性，样品取自福州永辉超市，并按照下列步骤进行处理：
1.化合物的提取与吸附：
大米样品研磨成粉状后过60目筛密封保存，使用时向50mL的具塞塑料离心管中称量5.00g样品，分别添加2.00mL浓度分别为10.0μg/L、20.0μg/L和200.0μg/L的三种化合物标准溶液，制备得到三水平六平行的加标样品，涡旋静置2h后向其中添加2.0mL的0.1％甲酸水浸润，并添加20mL乙酸乙酯，涡旋，振荡30min提取，离心，并取上清液至另一具塞离心管中，重新提取一次，合并上层提取液；向提取液中添加0.40g的4-异丙苯磺酸根-镁铝型水滑石吸附剂，振荡10min使吸附剂吸附提取液中的目标化合物；
2.化合物的脱吸附与萃取：
将上述离心管离心使固体吸附剂与提取液分离，弃去上清液，向其中添加3.00mL的盐酸溶液、2.0g无水硫酸钠及5mL甲基叔丁基醚萃取剂，涡旋溶解吸附剂层以使化合物脱吸附，并振荡10min完成萃取；
3.化合物的萃取与衍生化：
将上述离心管离心后分取上清液至衍生瓶中，向其中添加0.1g碳酸铵，涡旋，之后添加0.4mL甲醇和0.1mL浓度为2moL/L的三甲基硅烷化重氮甲烷正己烷溶液，密封、混匀后50℃下衍生化60min；
4、化合物的分析测试：
将上述溶液于40℃下浓缩近干后添加2.00mL乙酸乙酯定容，涡旋，吸取上层有机溶液过滤后应用气相色谱-质谱联用法进行分析测试。
本实施例2的加标回收率实验相关参数见表3。
表3东北米样品的添加浓度及回收率实验数据(n＝6)
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围，因此本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (5)
1.一种测定大米中三种痕量卤代肉桂酸的气相色谱-质谱联用法，具体涉及到大米中痕量4-氟肉桂酸、4-溴肉桂酸和3,4-二氯肉桂酸的同时测定，其特征在于，包括如下步骤：
(1)化合物的提取与吸附：大米样品研磨成粉状后过60目筛密封保存，使用时在具塞塑料离心管中称量5.00g样品，向其中添加2.0mL的0.1％甲酸水浸润，并添加20mL乙酸乙酯，涡旋，振荡提取，离心，并取上清液至另一具塞离心管中，重新提取一次，合并上层提取液；向提取液中添加0.40g的4-异丙苯磺酸根-镁铝型水滑石吸附剂，振荡一定时间使吸附剂吸附提取液中的目标化合物；
(2)化合物的脱吸附与萃取：将上述离心管离心，使固体吸附剂与提取液分离并弃去上清液，向其中添加一定量的盐酸溶液、无水硫酸钠及有机萃取剂，涡旋溶解吸附剂层以使化合物脱吸附，并振荡一定时间完成萃取；
(3)化合物的萃取与衍生化：将上述离心管离心，分取上清液至衍生瓶中，向其中添加碳酸铵，涡旋，之后添加衍生化试剂，密封、混匀后置于恒温水浴中完成衍生化过程；
(4)化合物的分析测试：将上述溶液于40℃下浓缩近干后添加2.00mL乙酸乙酯定容，涡旋，吸取上层有机溶液过滤后应用气相色谱-质谱联用法按照下列条件进行分析测试：
a)色谱柱：DB-5MS毛细管柱，30m×0.25mm，0.25μm膜厚；柱流速：1.50mL/min。
b)进样口温度：250℃；进样方式：不分流进样；进样量：1μL。
c)升温程序：60℃(保持1min)，以15℃/min速率升温至120℃(保持0min)，以5℃/min速率升温至180℃(保持1min)，以30℃/min速率升温至260℃(保持1min)。
d)EI轰击源：70ev；色谱-质谱连接口温度：280℃；四极杆温度：230℃；离子源温度：150℃。
e)载气：高纯氦气(纯度≥99.999％)。
f)质谱数据采集模式：选择离子扫描模式(SIM)，溶剂延迟时间：6min。
g)化合物的定量和定性离子如下表：
2.如权利要求1所述一种测定大米中三种痕量卤代肉桂酸的气相色谱-质谱联用法，其特征在于，步骤(1)中所述振荡提取的时间为15min至30min，振荡吸附时间为5min至10min。
3.如权利要求1所述一种测定大米中三种痕量卤代肉桂酸的气相色谱-质谱联用法，其特征在于，步骤(2)中所述的盐酸溶液为浓盐酸与水按照体积比1:1配制而成，用量为3.00mL，添加的无水硫酸钠为2.0g，有机萃取溶剂为5.00mL甲基叔丁基醚，振荡萃取时间为5min至10min。
4.如权利要求1所述一种测定大米中三种痕量卤代肉桂酸的气相色谱-质谱联用法，其特征在于，步骤(3)中碳酸铵的量为0.1g至0.2g，衍生化试剂为0.4mL甲醇和0.1mL浓度为2moL/L的三甲基硅烷化重氮甲烷正己烷溶液，水浴温度为30℃至50℃，衍生化时间为30min至60min。
5.如权利要求1所述一种测定大米中三种痕量卤代肉桂酸的气相色谱-质谱联用法，其特征在于，所述的滤膜为孔径0.22μm的有机相滤膜，涡旋时间为1min至2min，离心为以4500rpm转速运行3min。
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2019
- 2019-03-16 CN CN201910200293.0A patent/CN109725089B/zh active Active
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|---|---|
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