CN111175411A - 一种微波辅助萃取-气相色谱质谱法测定水彩笔和荧光笔中致敏芳香剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于检测技术领域，具体涉及一种微波辅助萃取‑气相色谱质谱法测定水彩笔和荧光笔中致敏芳香剂的方法。该方法具体通过以下步骤完成：称取油墨加入混合溶剂进行微波辅助萃取；结束后进行旋蒸，除去水分，得提取液；利用商品化硅酸镁净化小柱进行洗脱，收集液用氮吹仪浓缩，加入内标溶液，正己烷定容，得待测样品；配置标准溶液，得标准曲线；将待测样品采用气相色谱质谱法进行检测。本发明提供的方法，能够简单、快速、准确、高灵敏的同时测定水彩笔和荧光笔中40种致敏芳香剂；通过微波辅助萃取，能够提高待检测物中待检测物的充分溶出，采用内标法，显著提高了分析物的分离度以及检测灵敏度，方法适应性良好。

Description

一种微波辅助萃取-气相色谱质谱法测定水彩笔和荧光笔中 致敏芳香剂的方法
技术领域
本发明属于检测技术领域，具体涉及一种微波辅助萃取-气相色谱质谱法测定水彩笔和荧光笔中致敏芳香剂的方法。
背景技术
芳香剂是一类在日化、消费品行业广泛应用的物质。其产生的各种香气可以使消费者产品愉悦的心情，增加产品的吸引力和消费者的购买欲望。目前，可以用于香精香料的化学物质有多达5000多种，其中有些种类的化学物质通过呼吸或者皮肤接触，会对人体产生较为强烈的刺激作用，使人产生过敏反应。此类物质称为致敏芳香剂。欧盟2009/48/EC法规中对欧盟范围内制造、销售的玩具和学生用品中致敏芳香剂的种类和限值进行了规定。共有66种，其中55种为禁用芳香剂，含量不能超过100mg/kg；11种为限用芳香剂，含量超过100mg/kg时需明确标识。
国内目前没有对玩具和文具中致敏芳香剂检测方法和限值的标准。吕庆等研究了全蒸发顶空-气相色谱-质谱法和气相色谱-离子阱质谱联用法等方法测定玩具中多种致敏芳香剂的方法。李海玉等建立了用热解吸-气相色谱质谱联用法测定了布绒玩具中38种致敏性芳香剂的快速筛查方法。刘雅慧等建立了基于溶解沉淀-气相色谱-串联质谱(GC-MS/MS)技术,建立了ABS和PVC塑料玩具中58种致敏性芳香剂的同时测定方法。目前没有针对文具产品的致敏芳香剂检测方法的研究报道，且由于部分芳香剂难以实现定性定量的检测。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种微波辅助萃取-气相色谱质谱法测定水彩笔和荧光笔中致敏芳香剂的方法。
本发明为了实现上述目的所采用的技术方案为：
本发明提供了一种微波辅助萃取-气相色谱质谱法测定水彩笔和荧光笔中致敏芳香剂的方法，包括以下步骤：
(1)称取2g笔芯中的油墨于100mL微波消解罐中，加入混合溶剂50mL进行微波辅助萃取；
(2)萃取结束后取出消解罐，将萃取液转移至150mL平底烧瓶中，旋转蒸发至5mL，加入5mL的正己烷，继续旋蒸至5mL，重复三次；加入2-5g无水硫酸钠除去水分，得待检测的提取液；
(3)将商品化硅酸镁净化小柱，用5ml二氯甲烷淋洗，再加入2次各5ml正己烷，液面至筛板处，关闭控制阀，弃去流出液，将除水后的提取液转移至小柱中，控制流速为 5ml/min，缓慢滴下，同时开始收集到15ml玻璃刻度管，将7ml20％二氯甲烷/正己烷分3次加入到硅酸镁净化小柱进行洗脱，收集液用氮吹仪浓缩至1ml以下，加入内标溶液20μL，正己烷定容到1ml，待测样品；
(4)用微量进样针移取致敏芳香剂标准溶液(浓度1000μg/ml)1μL、2μL、5μL、10μ L、20μL、50μL到6个进样瓶中，甲醇定容至1.0mL。配置的标准曲线浓度为1μg/mL、 2μg/mL、5μg/mL、10μg/mL、20μg/mL、50μg/mL；
(5)将待测样品采用气相色谱质谱法进行检测。
进一步的，步骤(1)中，所述混合溶剂是由丙酮和正己烷按照体积比1：1组成。
进一步的，所述微波辅助萃取的条件为：微波功率600W，温度2分钟加热到60℃，保持1分钟，再用2分钟升温至90℃萃取15分钟。
本发明所使用的内标溶液为苊-d10、菲-d10及
Figure RE-GDA0002440779480000021
-12混合甲醇溶液。
上述苊-d10、菲-d10及
Figure RE-GDA0002440779480000022
-12混合甲醇溶液中，苊-d10、菲-d10及
Figure RE-GDA0002440779480000023
-12在甲醇中的浓度均为1000μg/ml。
进一步的，所述气相色谱的条件：DB-17MS色谱柱，30m*0.25mm*0.25μm；柱流速：1.0mL/min；进样量：1μg/mL；不分流进样；升温程序：80℃保持2min，以10℃/min 升温至180℃保持2min，再以15℃/min升温至290摄氏度保持5min。
进一步的，所述质谱的条件：离子源温度290℃；全扫描(Scan)和选择离子监测(SIM)扫描模式。
本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的方法，能够简单、快速、准确、高灵敏的同时测定水彩笔和荧光笔中40种致敏芳香剂；
(2)本发明提供的方法，通过微波辅助萃取，能够提高待检测物中待检测物的充分溶出，采用内标法，显著提高了分析物的分离度以及检测灵敏度；
(3)本发明能够成功的应用于其他产品中致敏芳香剂的检测，方法适应性良好。
附图说明
图1为标准样品总离子流色谱图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的解释和说明。
本发明所使用的仪器与试剂
仪器：Agilent7890B+5977A气相色谱质谱联用仪(美国安捷伦科技有限公司)；微波消解仪 (美国CEM公司)；氮吹仪(上海安谱科技有限公司)；旋转蒸发仪(瑞士步琦公司)。
试剂：40种致敏芳香剂标准溶液(上海安谱科技有限公司，浓度：1000μg/ml)；甲醇、正己烷、丙酮、二氯甲烷均为农残级(美国赛默飞世尔)；无水硫酸钠(优级纯，上海国药)。
实施例1
(1)称取2g笔芯中的油墨于100mL微波消解罐中，加入由丙酮和正己烷按照体积比1：1组成的混合溶剂50mL进行微波萃取，微波辅助萃取的条件为：微波功率600W，温度2分钟加热到60℃，保持1分钟，再用2分钟升温至90℃萃取15分钟微波辅助萃取；
(2)萃取结束后取出消解罐，将萃取液转移至150mL平底烧瓶中，旋转蒸发至5mL，加入5mL的正己烷，继续旋蒸至5mL，重复三次；加入5g无水硫酸钠除去水分，得待检测的提取液；
(3)将商品化硅酸镁净化小柱，用5ml二氯甲烷淋洗，再加入2次各5ml正己烷，液面至筛板处，关闭控制阀，弃去流出液，将除水后的提取液转移至小柱中，控制流速为 5ml/min，缓慢滴下，同时开始收集到15ml玻璃刻度管，将7ml20％二氯甲烷/正己烷分3次加入到硅酸镁净化小柱进行洗脱，收集液用氮吹仪浓缩至1ml以下，加入苊-d10、菲-d10及
Figure RE-GDA0002440779480000031
-12混合甲醇溶液20μL，其中，苊-d10、菲-d10及
Figure RE-GDA0002440779480000032
-12在甲醇中的浓度均为 1000μg/ml，正己烷定容到1ml，待测样品；
(4)用微量进样针移取致敏芳香剂标准溶液(浓度1000μg/ml)1μL、2μL、5μL、10μ L、20μL、50μL到6个进样瓶中，甲醇定容至1.0mL。配置的标准曲线浓度为1μg/mL、 2μg/mL、5μg/mL、10μg/mL、20μg/mL、50μg/mL；
(5)将待测样品采用气相色谱质谱法进行检测，气相色谱的条件：DB-17MS色谱柱，30m*0.25mm*0.25μm；柱流速：1.0mL/min；进样量：1μg/mL；不分流进样；升温程序： 80℃保持2min，以10℃/min升温至180℃保持2min，再以15℃/min升温至290摄氏度保持 5min；质谱的条件：离子源温度290℃；全扫描(Scan)和选择离子监测(SIM)扫描模式。
对比例1
(1)称取2g笔芯中的油墨于100mL微波消解罐中，加入由丙酮和正己烷按照体积比1：1组成的混合溶剂50mL进行微波萃取，微波辅助萃取的条件为：微波功率600W，温度2分钟加热到60℃，保持1分钟，再用2分钟升温至90℃萃取15分钟微波辅助萃取；
(2)萃取结束后取出消解罐，将萃取液转移至150mL平底烧瓶中，旋转蒸发至5mL，加入5mL的正己烷，继续旋蒸至5mL，重复三次；加入2-5g无水硫酸钠除去水分，得待检测的提取液；
(3)将商品化硅酸镁净化小柱，用5ml二氯甲烷淋洗，再加入2次各5ml正己烷，液面至筛板处，关闭控制阀，弃去流出液，将除水后的提取液转移至小柱中，控制流速为 5ml/min，缓慢滴下，同时开始收集到15ml玻璃刻度管，将7ml20％二氯甲烷/正己烷分3次加入到硅酸镁净化小柱进行洗脱，收集液用氮吹仪浓缩至1ml以下，正己烷定容到1ml，待测样品；
(4)用微量进样针移取致敏芳香剂标准溶液(浓度1000μg/ml)1μL、2μL、5μL、10μ L、20μL、50μL到6个进样瓶中，甲醇定容至1.0mL。配置的标准曲线浓度为1μg/mL、 2μg/mL、5μg/mL、10μg/mL、20μg/mL、50μg/mL；
(5)将待测样品采用气相色谱质谱法进行检测，气相色谱的条件：DB-17MS色谱柱，30m*0.25mm*0.25μm；柱流速：1.0mL/min；进样量：1μg/mL；不分流进样；升温程序： 80℃保持2min，以10℃/min升温至180℃保持2min，再以15℃/min升温至290摄氏度保持 5min；质谱的条件：离子源温度290℃；全扫描(Scan)和选择离子监测(SIM)扫描模式。
结果讨论
(一)线性范围和检出限
利用实施例1提供的方法对标准溶液进行测定，标准样品总离子流色谱图见图1。
通过本发明提供的方法，结果表明在5-100μg/mL的范围内，40种致敏芳香剂均可以保持良好线性关系，相关系数均大于0.995。用样品空白溶液连续进样7次，以计算检出限；4倍检出限为定量限，在称样量为2g时，40种致敏芳香剂的检出限和定量限见表 1。
表1 40种致敏芳香剂标准曲线线性关系及检出限与定量限
Figure RE-GDA0002440779480000051
Figure RE-GDA0002440779480000061
(二)回收率和精密度
以实际样品为空白基体，分别对10mg/kg、20mg/kg、40mg/kg三个浓度的样品进行测定，每个浓度独立进行7次测定，以考察方法的精密度。结果表明：10mg/kg浓度时结果的相对标准偏差(RSD)为3.4％～14.9％、20mg/kg浓度时RSD为1.4％～3.9％、40mg/kg浓度时 RSD为1.3％～4.3％。三个浓度均有良好的精密度。表明此方法在范围内适用性强。以 20mg/kg浓度独立进行7次测定，以考察方法回收率，回收率在99.0-101.6％，具体结果见表2。
表2 40种致敏芳香剂低、中、高三个浓度加标样品RSD结果
Figure RE-GDA0002440779480000071
Figure RE-GDA0002440779480000081
(三)实际样品单的测定
采集市场上不同种类水彩笔和荧光笔样品用上述方法进行分析。假性紫罗兰酮、芳樟醇、肉桂醇等致敏芳香剂均有不同程度的检出。
表3实际样品中多环芳烃的测定结果
Figure RE-GDA0002440779480000091

Claims (7)

1.一种微波辅助萃取-气相色谱质谱法测定水彩笔和荧光笔中致敏芳香剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）称取2g笔芯中的油墨于100mL微波消解罐中，加入混合溶剂50mL进行微波辅助萃取；
（2）萃取结束后取出消解罐，将萃取液转移至150mL平底烧瓶中，旋转蒸发至5mL，加入5mL的正己烷，继续旋蒸至5mL，重复三次；加入2-5g无水硫酸钠除去水分，得待检测的提取液；
（3）将商品化硅酸镁净化小柱，用5 ml二氯甲烷淋洗，再加入2次各5 ml正己烷，液面至筛板处，关闭控制阀，弃去流出液，将除水后的提取液转移至小柱中，控制流速为5ml/min，缓慢滴下，同时开始收集到15ml玻璃刻度管，将7 ml20%二氯甲烷/正己烷分3次加入到硅酸镁净化小柱进行洗脱，收集液用氮吹仪浓缩至1ml以下，加入内标溶液20μL，正己烷定容到1ml，得待测样品；
（4）用微量进样针移取致敏芳香剂标准溶液（浓度1000µg/ml）1μL、2μL、5μL、 10μL、20μL、50μL到6个进样瓶中，甲醇定容至1.0mL；配置的标准曲线浓度为1μg/mL、2μg/mL、5μg/mL、10μg/mL、20μg/mL、50μg/mL；
（5）将待测样品采用气相色谱质谱法进行检测。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述混合溶剂是由丙酮和正己烷按照体积比1：1组成。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述微波辅助萃取的条件为：微波功率600W，温度2分钟加热到60℃，保持1分钟，再用2分钟升温至90℃萃取15分钟。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述内标溶液为苊-d10、菲-d10及䓛-12混合甲醇溶液。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述苊-d10、菲-d10及䓛-12混合甲醇溶液中，苊-d10、菲-d10及䓛-12在甲醇中的浓度均为1000µg/ml。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述气相色谱的条件：DB-17MS色谱柱，30m*0.25mm*0.25μm；柱流速：1.0mL/min；进样量：1μg/mL；不分流进样；升温程序：80℃保持2min，以10℃/min升温至180℃保持2min，再以15℃/min升温至290摄氏度保持5min。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述质谱的条件：离子源温度290℃；全扫描（Scan）和选择离子监测（SIM）扫描模式。
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