CN106770706A - 一种塑料材料中致敏芳香剂含量的测定方法 - Google Patents
一种塑料材料中致敏芳香剂含量的测定方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106770706A CN106770706A CN201611029526.8A CN201611029526A CN106770706A CN 106770706 A CN106770706 A CN 106770706A CN 201611029526 A CN201611029526 A CN 201611029526A CN 106770706 A CN106770706 A CN 106770706A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sample
- sensitization
- plastic
- aromatic
- kinds
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)
Abstract
本发明涉及一种塑料材料尤其是塑料玩具中致敏芳香剂含量的测定方法，包括如下步骤：(1)样品前处理：塑料样品经四氢呋喃溶解，甲醇沉淀，上层清液过微孔有机滤膜；(2)GC‑MS测定样品中48种致敏芳香剂的含量。所述的塑料样品包括但不限于日常使用以丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯共聚物(ABS)、聚氯乙烯(PVC)和聚碳酸酯(PC)为原料的塑料制品，优选为塑料玩具。
Description
技术领域
本发明属于生物检测技术领域，具体而言，涉及一种塑料材料尤其是塑料玩具中致敏芳香剂含量的测定方法。
背景技术
芳香剂是最常见的致敏性物质。当皮肤接触这些物质时，会产生过敏并使皮肤变红、水肿，甚至产生炎症。过敏反应无法治愈，只能治疗这些症状。在欧洲约有2％的儿童对芳香剂过敏。只有避免皮肤接触致敏性物质，才能预防接触性过敏。但是芳香剂在玩具等很多产品上使用，很多儿童都无法避免跟这些物质接触，所以应严格控制芳香剂的使用。
欧洲议会正式通过2009/48/EC玩具安全指令，首次提出禁止玩具中使用55种过敏性芳香剂(含量不超过100mg/kg)，以及11种过敏性芳香剂含量超0.01％时需要进行标识。还明确提出玩具材料中的化学成分必须与欧盟关于危险品物质分类、包装和标签法规相一致。2012年4月，欧盟协调标准EN71-13《Safety of toys-Part 13:Olfactory boardgames,gustative board games,cosmetic kits and gustative kits》进一步细化了香味剂的要求，将原来的66种受限物质重新分类，划分为40种禁用香味剂和26种限用香味剂，但是受限物质总数和具体物质没有改变。
随着玩具产业的突飞猛进的发展，为儿童的生活带来了许多的快乐，但同时也给儿童自身带来了新的潜在危害。欧盟出台的玩具安全新指令对中国玩具产品的出口提出了苛刻的要求，对于中国玩具产业出口产生影响。然而欧盟没有发布玩具中芳香剂测定的方法标准，我国的国家标准和检验检疫行业标准也无相关的检测标准。为应对过敏性芳香剂的指令，本研究拟基于顶空和气质联用等先进技术，建立完整、准确、快速的禁用致敏芳香剂和限用芳香剂的检测方法，既能有效的对进出口玩具中有害物质进行监控，又能为我国玩具中芳香剂的使用提供可靠的风险评估数据。
现今，有超过5000种不同芳香剂用在化妆品、家居用品、纺织品、鞋类及玩具中使用。欧盟没有发布玩具中芳香剂测定的标准方法，我国的国家标准和检验检疫行业标准也无相关的检测标准。此外，为了更好对消费品中致敏芳香剂进行可靠的风险评估，监控儿童对致敏芳香剂的暴露吸入水平，有必要了解致敏芳香剂向环境中的释放情况。目前国内该方面工作尚未开展，而国外有报道采用顶空-固相微萃取-气质联用法(Solid-PhaseMicroextraction and Gas Chromatography–Mass Spectrometry)，如Gerd Knupp等人用该方法鉴定香水中12种芳香成份，F.Bothe等人测定香味蜡烛、洗衣液、衣物软化剂等家用品中的香油成份，Yong Chen 等人用SPME法测定洗发香波中的芳香化合物，Marcel ZHU研究了香皂中17种芳香成份的挥发过程，J.Pablo Lamas等研究表明，在婴儿洗澡水中用顶空固相微萃取技术能够检测出致敏芳香剂。
目前国内外很少有玩具中致敏芳香剂的相关研究，Ines Masuck等2010年报道的采用顶空-固相微萃取-气质联用方法对塑料玩具中24中致敏芳香剂释放量进行测定的研究，结果表明，释放量的多少与释放的环境温度及玩具中所含致敏芳香剂的含量有直接关系，操作温度越高、芳香剂含量越高，释放量也越大。Ines Masuck等人的报道并未涉及到欧盟玩具指令2009/48/EC所包含的所有物质，且所分析的玩具样品，仅有PVC塑料材质一种，并未能包含到市场销售的香味玩具的所有材质。国内研究较早的机构主要是中国检验检疫科学研究院和上海出入境检验检疫局，其主要研究包括：采用热解吸-气相色谱质谱连用技术检测布绒玩具中38种致敏性芳香剂，采用气相色谱-离子阱质谱连用测定玩具中21种芳香剂，采用高效液相-串联质谱法检测玩具中5种香豆素等，其检测化合物数量与种类与欧盟的要求还有差距，其次，检测基质不全，方法提取较为复杂，再者，使用的仪器不是很普及，因此很有必要根据不同材质建立一种简单、快速、高通量、所使用检测仪器在各实验室普及的检测方法。
发明人对2009/48/EC指令所涉及的致敏芳香剂测定方法进行了全面研究，对不同材质的香味玩具中致敏芳香剂提取净化条件的研究，以及对玩具中致敏芳香剂释放量的研究，在我国玩具检测行业均亟待开展，建立完整、准确、快速的致敏芳香剂的检测方法，既能有效的对进出口玩具中有害物质进行监控，又能为我国玩具中芳香剂的使用提供可靠的风险评估数据。此外，发明人还首次展开了香味笔中芳香剂检测的研究。香味笔深受广大中小学生甚至成人的喜欢，而目前国内外并没有任何相关研究，香味笔中的芳香剂问题未引起社会广泛重视。研究发现，香味笔中存在致敏香味剂，对人体健康存在风险。
本发明研究了53种化学结构和性质差异大的致敏性芳香剂，而且数量上非常多，涵盖了目前国际上能够获得的致敏香味剂标准品，建立了一种多化合物的筛选和确证方法，主要应用于针对塑料、纺织品材料基质的玩具以及香味笔中的芳香剂检测。
发明内容
本发明首先涉及一种气相色谱-质谱联用(GC-MS)的方法检测塑料样品中致敏芳香剂含量的方法。
所述的塑料样品包括但不限于日常使用以丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚氯乙烯(PVC)和聚碳酸酯(PC)为原料的塑料制品，优选为塑料玩具。
所述的致敏芳香剂如下表所示，共48种
所述的检测塑料样品中致敏芳香剂含量的检测方法包括如下步骤，
(1)样品前处理：塑料样品经四氢呋喃溶解，甲醇沉淀，上层清液过微孔有机滤膜；
(2)GC-MS测定样品中48种致敏芳香剂的含量。
所述的样品前处理步骤为：
(1)将塑料样品用剪刀剪碎，再冷冻粉碎至粒径不超过1mm的粉末；
(2)称取0.2g样品(精确至0.001g)于50mL具塞玻璃离心管中，加入5.0mL四氢呋喃后密封，涡旋混合均匀，振荡5min，使样品充分溶解；
(3)加入15mL甲醇，涡旋混合，在-5℃以8000r/min冷冻离心10min，取上层清液 经0.22μm微孔有机滤膜过滤。
所述的GC-MS测定的步骤和参数为：
色谱柱：DB-17MS(30m×0.25mm×0.25μm)；
进样口温度：250℃；
柱温采用程序升温：
(1)初温45℃，保留2min，
(2)以8℃/min升至100℃，
(3)以10℃/min升至150℃，保持3min，
(4)以8℃/min升至200℃，保持5min，
(5)以10℃/min升至250℃，保持5min；
载气：氦气，纯度≥99.999％，流速为1.0mL/min；
进样模式：分流进样，分流比为10：1；
进样量：1μL。
离子源(EI)温度：230℃；
四极杆温度：150℃；
色谱-质谱接口温度：280℃；
采集方式：选择离子监测(SIM)，溶剂延迟：2.8min。
附图说明
图1、致敏芳香剂的气相色谱-质谱总离子流图(序号同表1)。
图2、ABS基质的添加回收气相色谱-质谱总离子流图(2A：ABS材料样品空白，2B：标准添加(10mg/kg))
图3、塑料球样品气相色谱-质谱图(3A：塑料球阳性样品色谱图，3B：苯甲酸苄基酯标准，3C：样品中苯甲酸苄基酯)。
具体实施方式
实施例1、塑料玩具中致敏芳香剂的检测
检测原理
含量测定：塑料样品经四氢呋喃溶解，甲醇沉淀，上层清液过0.22μm微孔有机滤膜，GC-MS测定。挥发量测定：将塑料样品研磨成小颗粒，置于顶空瓶中，迅速密封，GC-MS测定。
仪器、试剂与材料
(1)主要仪器
Agilent 7890-5975C气相色谱-质谱仪(配EI离子源，美国Aglient Techlogies公司，配Combi-xt PAL多功能进样器，瑞士CTC公司，配自动顶空进样器，美国AglientTechlogies公司)；
5810R型离心机(德国Eppendorf公司)；
SK5200H型台式超声波清洗器(上海科导超声仪器公司)；
HS-260型震荡器(德国IKA公司)；
MS 3基本型旋涡混合器(德国IKA公司)；
SPEX 6850型液氮冷冻粉碎机(美国TKI科技公司)；
XS205天平(Mettler-Toledo公司)；
移液枪(10-100μL，20-200μL，100-1000μL，500-5000μL，Eppendorf公司)。
(2)主要试剂与材料
丙酮、二氯甲烷、四氢呋喃、甲醇(色谱纯，德国Merck公司)；
无水乙醇(色谱纯，天津科密欧化学试剂有限公司)；
致敏芳香剂标准品(具体情况见表1)，由德国Dr.Ehrenstorfer GmbH公司和美国Sigma-Aldrich公司提供，除土木香根油(Alanroot oil，97676-35-2)、氢化枞醇(Hydroabietyl alcohol，13393-93-6)、丙烯酸乙酯(Ethyl acrylate，140-88-5)、4-(4-甲氧基苯基)-3-丁烯-2-酮(4-(p-Methoxyphenyl)-3-butene-2-one，943-88-4)、苄醇(Benzyl alcohol，100-51-6)为1000mg/L标准溶液外，其余标准品均为标准物质，纯度均大于95.0％。
(3)标准溶液的配制
1)分别准确称取适量各标准品，用丙酮配成浓度均为1000mg/L的标准储备溶液，于冰箱中-18℃下保存备用；
2)准确移取适量标准储备溶液，用合适的溶剂如四氢呋喃/甲醇(体积比，1/3，下同)或者丙酮或者甲醇配成浓度为10mg/L的混合标准中间溶液，准确移取该混合标准中间液，以合适的溶剂逐级稀释，得到致敏芳香剂系列混合标准工作溶液。
3)用丙酮配制浓度为100mg/L的12种致敏芳香剂混合标准溶液，该溶液用于制备阳性样品。12种致敏芳香剂为丙烯酸乙酯(Ethyl acrylate)、反式-2-己烯醛(trans-2-Hexenal)、芳樟醇(Linalool)、2-辛炔酸甲酯(Methyl heptine carbonate)、4-叔丁基苯酚(4tert-Butylphenol)、丁香酚(Eugenol)、二氢香豆素(Dihydrocoumarin)、香豆素(Coumarin)、二苯胺(Diphenylamine)、α-戊基肉桂醛(Amyl cinnamal)、1-(4-甲氧苯基)-1-戊烯-3-酮(1-(p-Methoxyphenyl-1-penten-3-one)、肉桂酸苄酯(Benzyl cinnamate)。
阳性对照样品制备
由于市售塑料玩具样品中致敏芳香剂存在种类有限，含量各不相同，用这些阳性样品优化的实验方法会出现不适用于几十种致敏芳香剂含量分析的情况，因此，本研究根据致敏芳香剂限量的要求，制备了3种代表性塑料玩具材质(ABS、PVC和PC)的阳性样品，制备过程为：
(1)称取一定量的ABS、PVC和PC塑料高分子材料，分别加入丙酮、四氢呋喃和二氯甲烷超声使塑料样品完全溶解；
(2)向该溶液中分别加入上述丙烯酸乙酯(Ethyl acrylate)等12种标准储备液(涵盖整个保留时间范围内的代表性物质)，搅拌或涡旋，使溶液混合均匀；将混合均匀的溶液倒入聚四氟乙烯盘中，置于通风橱，使有机溶剂挥发，析出塑料固体；
(3)将制得的塑料固体样品取出，用不锈钢剪刀剪碎，冷冻研磨粉碎后，即制得含丙烯酸乙酯(Ethyl acrylate)等12种致敏芳香剂的阳性样品，该阳性样品中12种致敏芳香剂添加量均为200mg/kg。
待测样品前处理
(一)含量测定：
(1)将玩具样品用剪刀剪碎，再冷冻粉碎至粒径不超过1mm的粉末；
(2)称取0.2g样品(精确至0.001g)于50mL具塞玻璃离心管中，加入5.0mL四氢呋喃后密封，涡旋混合均匀，振荡5min，使样品充分溶解；
(3)加入15mL甲醇，涡旋混合，在-5℃以8000r/min冷冻离心10min，取上层清液经0.22μm微孔有机滤膜过滤，GC-MS测定。
(二)挥发量测定：
(1)称取0.1g样品塑料样品于顶空瓶中，在顶空温度为23℃和40℃、平衡时间为60min条件下测定。
注释：一般儿童会在室温下玩玩具，极端情况比如洗澡时(最高40℃)玩玩具，因此本实验选取了考察室温操作条件(23℃)和极坏操作条件(40℃)下玩具中致敏性芳香剂的挥发情况。
GC-MS条件
色谱柱：DB-17MS(30m×0.25mm×0.25μm)；
进样口温度：250℃；
柱温采用程序升温：
(1)初温45℃，保留2min，
(2)以8℃/min升至100℃，
(3)以10℃/min升至150℃，保持3min，
(4)以8℃/min升至200℃，保持5min，
(5)以10℃/min升至250℃，保持5min；
载气：氦气，纯度≥99.999％，流速为1.0mL/min；
进样模式：分流进样，分流比为10：1；
进样量：1μL。
离子源(EI)温度：230℃；
四极杆温度：150℃；
色谱-质谱接口温度：280℃；
采集方式：选择离子监测(SIM)，溶剂延迟：2.8min；
其他根据不同的致敏芳香剂优化的定性或定量的质谱条件见表1。
表1 致敏芳香剂测定方法的质谱条件及CAS
色谱条件的优化
致敏芳香剂种类繁多，使用气相色谱进行分析时，若仪器分析条件不合适，容易出现不同化合物色谱峰重合的情况，因此，须对气相色谱分离条件进行优化。采用HP-5MS或DB-5 MS色谱柱进行分析时，化合物出峰早，很多化合物分离不完全，且对于定性离子完全一致的同分异构体7-甲基香豆素(7-Methylcoumarin)和6-甲基香豆素(6-Methylcoumarin)，其色谱峰完全重叠，无法分开，与文献结果一致；而采用DB-Wax等极性柱时，由于其耐热温度为250℃-260℃，而水杨酸苄酯和肉桂酸苄酯(沸点为300℃)等化合物在这个色谱柱上出峰很晚，需要色谱柱长时间处于高温状态，这对色谱柱破坏很大，并会出现很多的柱流失；而选用DB-17MS色谱柱时，使用分流进样模式，各化合物峰形好，分离效果也良好，7-甲基香豆素和6-甲基香豆素能得到分离，因此，本方法选择DB-17MS。程序升温条件为：初温45℃，保留2min，以8℃/min升至100℃，以10℃/min升至150℃，保持3min，再以8℃/min升至200℃，保持5min，最后以10℃/min升至250℃，保持5min。
质谱条件的优化
在上述色谱条件下，出现4对化合物保留时间接近，分别为：4-甲氧基苯酚(14.02min)和羟基香茅醛(14.08min)、2，4-二羟基-3-甲基苯甲醛(19.80min)和假紫罗酮(19.99min)、7-甲基香豆素(22.34min)和新铃兰醛(22.38min)、a-己基肉桂醛(23.25min)和4-(4-甲氧基苯基)-3-丁烯-2-酮(23.32min)，但通过选择每对化合物中不重合的碎片离子进行选择离子定性定量分析，保证了SIM方式扫描时，每对化合物得到有效分离。按上述优化条件，选择电子轰击离子源(EI)，采集模式为SCAN/SIM同时采集，对48种致敏芳香剂进行分析，得到各化合物的保留时间和特征离子如表1所示，气相色谱-质谱总离子流图如图1。
溶解-沉淀法的优化
溶剂的选择
为了选择最佳的溶剂，本研究分别测定了ABS、PVC和PC 3种阳性样品被丙酮、二氯甲烷、四氢呋喃和乙醇溶解(或溶胀)后溶液中12种较有代表性的致敏芳香剂的实际含量，结果见表2，阳性样品中12种致敏芳香剂的理论含量为200mg/kg。
表2 12种致敏芳香剂在不同溶剂下的溶解含量
Table 2-2 Recoveries in different extraction solvenst of 12 fragranceallergens
从表2可看出，出峰较早的2种化合物不论使用何种溶剂提取，在ABS、PVC、PC 3种材质的阳性样品中含量均很少，反式-2-己烯醛含量均低于添加量的20％，丙烯酸乙酯均未被检出，这应该是因为这2种化合物挥发性较强，在制作阳性样品时挥发损失较多。
对ABS材质样品，检测时发现，加入乙醇后，有很多固体物质不能被溶解，加入其余3种溶剂后，样品被溶解，丙酮溶解的样品溶液为白色乳状溶液，四氢呋喃和二氯甲烷溶解的样品溶液为白色透明状溶液；从表2中实际含量实验发现，ABS阳性样品经丙酮、四氢呋喃和二氯甲烷溶解后，样品中含有的大多数致敏芳香剂均释放到溶液中，未被乙醇完全溶解的样品中，仅50％左右含量的致敏芳香剂迁移到溶液中。此外，对于3种基质，不同致敏芳香剂测定结果相差不大。
对PVC材质样品，检测时发现，加入四氢呋喃后，溶液呈乳白色均一体系，加入其余3种溶剂后，除二氯甲烷能溶解部分PVC样品外，丙酮和乙醇对PVC样品只起到溶胀的作用；从表2的实际含量实验数据发现，PVC样品经四氢呋喃溶解后，样品中含有的大多数致敏芳香剂均完全释放到溶液中，不能完全溶解PVC样品的丙酮、二氯甲烷和乙醇溶解液中，有些致敏芳香剂大部分迁移到溶液中，如4-叔丁基苯酚、二苯胺、α-戊基肉桂醛等，但有些致敏芳香剂还主要存在于样品中，如2-辛炔酸甲酯、二氢香豆素等致敏芳香剂。从表2还看出，同一种溶剂溶解同一PVC阳性样品后，溶液中不同致敏芳香剂含量相差也很大，这可能是因为PVC基质对致敏芳香剂的吸附能力存在差异。
对PC材质样品，检测时发现，加入丙酮和乙醇，样品不能被溶解，加入四氢呋喃和二氯甲烷，样品溶解，四氢呋喃提取液为乳白色溶液，二氯甲烷提取液为透明溶液；从表2中实际含量实验数据发现，PC阳性样品经四氢呋喃和二氯甲烷溶解后，样品中含有的大多数致敏芳香剂均释放到溶液中，未被丙酮和乙醇溶解的样品中，只有少量致敏芳香剂迁移到溶液中，不同致敏芳香剂测定结果相差不大。
近年来，吕庆等学者也采用了溶解-沉淀法来检测塑料玩具中致敏芳香剂含量，但国内外 未见对于溶解-沉淀法关键控制点的研究。综合上述实验，为使建立的检测方法简便、实用，本研究选择四氢呋喃作为塑料材质玩具中的致敏性芳香剂含量测定的溶剂。使用四氢呋喃对ABS、PVC和PC 3种自制阳性样品中含有的致敏芳香剂进行检测，检测结果见表2。由于阳性样品中致敏芳香剂的理论含量均为200mg/kg，由表2阳性样品的测定结果可知，除丙烯酸乙酯、反式-2-己烯醛和芳樟醇在制备阳性样品时挥发损失之外，其他9种致敏芳香剂的平均回收率为60.5％～112.3％，相对标准偏差为3.2％～4.6％。
但是，在3种材质的阴性样品中添加12种致敏芳香剂进行回收率实验发现，分别用丙酮、二氯甲烷和四氢呋喃进行溶解提取时，溶解回收率均很高，这主要因为在阴性样品中通过添加多种标准物质进行方法准确度实验时，外添加的标准物质未进入塑料基质中，因此，通过简单的添加回收实验不能反应阳性样品的真实情况，同时也说明通过加入溶剂对塑料玩具中致敏芳香剂进行分析时，主要因为溶剂对材质的具有良好的溶解能力，分析物能溶解释放于溶剂中。为保证实验的准确性，进行方法优化时，采用阳性样品进行条件摸索为宜。
溶解方式的确定
致敏芳香剂大多具有挥发性，若前处理时间过长或温度过高会造成目标物的损失，影响结果的准确性。使用PVC阳性样品，比较了振荡溶解和超声溶解的回收率。实验发现，使用超声溶解和振荡溶解都能获得很高的提取回收率，但使用超声溶解时，由于样品被冷冻研磨成粉末，将其置于离心管时，由于其密度小，易漂浮，使粉状样品易粘附在离心管管壁上，而提取溶剂加入量较少，不能将其带入离心管溶液中，影响回收率。因此，本研究选择采用操作简便的振荡法对塑料玩具样品进行溶解提取。
沉淀剂的选择
很多学者已研究发现，加入甲醇可很好的将塑料析出，以很好地获得干净的上机溶液。本研究也选择甲醇作为沉淀溶剂来沉淀塑料基质。实验发现，用5mL四氢呋喃提取ABS、PVC和PC材质样品时，加入5mL甲醇离心后，上层溶液透明度一般，取其上层溶液，再加入5mL甲醇涡旋后离心，仍能析出部分塑料制品。应用此方法发现，加入15mL甲醇能使0.2gABS、PVC和PC材质样品实现完全沉淀。
方法的线性关系和检出限
采用基质空白提取液配制基质标准溶液，与同浓度纯溶剂标准溶液同时进样，结果表明，样品基质效应很弱，因此，本研究采用溶剂标准曲线定量。将0.1、0.2、0.4、0.8、1.0、2.0、4.0和8.0mg/L混合标准工作溶液进样分析，以质量浓度与峰面积作标准曲线。结果表明，金合欢醇和新铃兰醛在1～8mg/L，反式-2-庚烯醛、香茅醇、2-辛炔酸甲酯、香叶醇、柠檬 醛、对甲氧基苄醇、肉桂醇、假紫罗酮、戊基肉桂醇在0.2～8mg/L，其余38种芳香剂在0.1～8mg/L范围内具有良好的线性关系，相关系数为0.9962～0.9999。方法的检出限(S/N≧3)为6mg/kg(新铃兰醛为15mg/kg)，定量限(S/N≧10)为20mg/kg(合金欢醇和新铃兰醛为50mg/kg)。
方法的回收率和精密度
鉴于阳性样品回收率实验结果，本研究在ABS材料中50mg/kg(定量限附近)做了添加回收率实验和精密度(ABS样品空白和标准添加总离子流图见图2)，从表4可知，致敏芳香剂在ABS塑料玩具中，在50mg/kg浓度的加标回收率为83.8％～112.2％，相对标准偏差为2.9％～9.3％。
标准曲线的相关系数、线性范围、检出限、定量限及回收率等结果见表3和表4。
表3 方法的线性回归方程、相关系数、线性范围、检出限和定量限
表4 方法的回收率和相对标准偏差
实际样品检测
利用建立的检测方法，对市场上常见的塑料玩具进行了筛查检测。项目组从市场上随机购买了塑料玩具类样品36个。
配置0.2、0.5、0.8、1.0、2.0、4.0、8.0、10.0mg/L混合标准工作溶液进样分析，以质量浓度与峰面积作标准曲线，检出阳性样品结果见表4，阳性样品色谱及质谱图见图3。
表4 市场购买塑料玩具中检出的化合物及浓度
经检测，3种玩具中检出致敏香味剂，其中1种检出苯甲酸苄基酯400.5mg/kg，超出欧盟法规规定的100mg/kg的标示限值，其他2种玩具检出微量的致敏芳香剂，未超过限量标准。说明市场上部分玩具不同程度的掺有致敏芳香剂，虽然目前检测出的化合物均在欧盟规定的超出100mg/kg需要标示的11种范围内，但由于收集样品范围有限，不排除其他玩具中会有更多禁用芳香剂的检出。
最后需要说明的是，以上实施例仅帮助本领域技术人员理解本发明的实质，并不用做对本发明保护范围的限定。
Claims (5)
1.一种气相色谱-质谱联用(GC-MS)的方法检测塑料样品中致敏芳香剂含量的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)样品前处理：塑料样品经四氢呋喃溶解，甲醇沉淀，上层清液过微孔有机滤膜；
(2)GC-MS测定样品中48种致敏芳香剂的含量。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的塑料样品包括但不限于日常使用以丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚氯乙烯(PVC)和聚碳酸酯(PC)为原料的塑料制品，优选为塑料玩具。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的致敏芳香剂共48种，具体如下表所示，
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的样品前处理步骤为：
(1)将塑料样品用剪刀剪碎，再冷冻粉碎至粒径不超过1mm的粉末；
(2)称取0.2g样品(精确至0.001g)于50mL具塞玻璃离心管中，加入5.0mL四氢呋喃后密封，涡旋混合均匀，振荡5min，使样品充分溶解；
(3)加入15mL甲醇，涡旋混合，在-5℃以8000r/min冷冻离心10min，取上层清液经0.22μm微孔有机滤膜过滤。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的GC-MS测定的步骤和参数为：
色谱柱：DB-17MS(30m×0.25mm×0.25μm)；
进样口温度：250℃；
柱温采用程序升温：
(1)初温45℃，保留2min，
(2)以8℃/min升至100℃，
(3)以10℃/min升至150℃，保持3min，
(4)以8℃/min升至200℃，保持5min，
(5)以10℃/min升至250℃，保持5min；
载气：氦气，纯度≥99.999％，流速为1.0mL/min；
进样模式：分流进样，分流比为10：1；
进样量：1μL。
离子源(EI)温度：230℃；
四极杆温度：150℃；
色谱-质谱接口温度：280℃；
采集方式：选择离子监测(SIM)，溶剂延迟：2.8min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201611029526.8A CN106770706A (zh) | 2016-11-14 | 2016-11-14 | 一种塑料材料中致敏芳香剂含量的测定方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201611029526.8A CN106770706A (zh) | 2016-11-14 | 2016-11-14 | 一种塑料材料中致敏芳香剂含量的测定方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106770706A true CN106770706A (zh) | 2017-05-31 |
Family
ID=58970852
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201611029526.8A Pending CN106770706A (zh) | 2016-11-14 | 2016-11-14 | 一种塑料材料中致敏芳香剂含量的测定方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106770706A (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109541083A (zh) * | 2019-01-30 | 2019-03-29 | 广州质量监督检测研究院 | 检测聚氯乙烯制品中挥发性气味物质的方法 |
| CN111595721A (zh) * | 2020-06-24 | 2020-08-28 | 广东联塑科技实业有限公司 | 一种聚氯乙烯制品中pvc含量与钙含量测定方法 |
| CN112098543A (zh) * | 2020-08-31 | 2020-12-18 | 深圳天祥质量技术服务有限公司 | 鞋底材料中多种香料化合物含量的测定方法 |
| CN114034848A (zh) * | 2021-11-23 | 2022-02-11 | 通标标准技术服务有限公司 | 塑料玩具中致敏性芳香剂的测定方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102393438A (zh) * | 2011-11-10 | 2012-03-28 | 中国检验检疫科学研究院 | 同时测定玩具中16种醛酮类致敏性芳香剂残留量的方法 |
| CN103105437A (zh) * | 2011-11-10 | 2013-05-15 | 中国检验检疫科学研究院 | 同时测定玩具中8种酯类致敏性芳香剂残留量的方法 |
| CN103105438A (zh) * | 2011-11-10 | 2013-05-15 | 中国检验检疫科学研究院 | 同时测定玩具中13种酚醇类致敏性芳香剂残留量的方法 |
| CN103235054A (zh) * | 2013-04-17 | 2013-08-07 | 宁波检验检疫科学技术研究院 | 一种加速溶剂萃取气质联用仪测定玩具中禁用和限用化合物的方法 |
-
2016
- 2016-11-14 CN CN201611029526.8A patent/CN106770706A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102393438A (zh) * | 2011-11-10 | 2012-03-28 | 中国检验检疫科学研究院 | 同时测定玩具中16种醛酮类致敏性芳香剂残留量的方法 |
| CN103105437A (zh) * | 2011-11-10 | 2013-05-15 | 中国检验检疫科学研究院 | 同时测定玩具中8种酯类致敏性芳香剂残留量的方法 |
| CN103105438A (zh) * | 2011-11-10 | 2013-05-15 | 中国检验检疫科学研究院 | 同时测定玩具中13种酚醇类致敏性芳香剂残留量的方法 |
| CN103235054A (zh) * | 2013-04-17 | 2013-08-07 | 宁波检验检疫科学技术研究院 | 一种加速溶剂萃取气质联用仪测定玩具中禁用和限用化合物的方法 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| B. DESMEDT ET AL: "HS-GC-MS method for the analysis of fragrance allergens in complex cosmetic matrices", 《TALANTA》 * |
| QING LV ET AL: "Determination of 48 fragrance allergens in toys using GC with ion trap MS/MS", 《JOURNAL OF SEPARATION SCIENCE》 * |
| 崔淑华 等: "气相色谱－质谱法同时测定塑料玩具中48种致敏性芳香剂", 《质谱学报》 * |
| 李海玉 等: "布绒玩具中致敏性芳香物质的快速筛查方法研究", 《分析化学》 * |
| 陈丽琼 等: "气相色谱－质谱联用法测定玩具中的致敏性芳香剂", 《分析试验室》 * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109541083A (zh) * | 2019-01-30 | 2019-03-29 | 广州质量监督检测研究院 | 检测聚氯乙烯制品中挥发性气味物质的方法 |
| CN109541083B (zh) * | 2019-01-30 | 2022-05-10 | 广州质量监督检测研究院 | 检测聚氯乙烯制品中挥发性气味物质的方法 |
| CN111595721A (zh) * | 2020-06-24 | 2020-08-28 | 广东联塑科技实业有限公司 | 一种聚氯乙烯制品中pvc含量与钙含量测定方法 |
| CN112098543A (zh) * | 2020-08-31 | 2020-12-18 | 深圳天祥质量技术服务有限公司 | 鞋底材料中多种香料化合物含量的测定方法 |
| CN112098543B (zh) * | 2020-08-31 | 2022-07-22 | 深圳天祥质量技术服务有限公司 | 鞋底材料中多种香料化合物含量的测定方法 |
| CN114034848A (zh) * | 2021-11-23 | 2022-02-11 | 通标标准技术服务有限公司 | 塑料玩具中致敏性芳香剂的测定方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106770706A (zh) | 一种塑料材料中致敏芳香剂含量的测定方法 | |
| Stashenko et al. | Comparison of different extraction methods for the analysis of volatile secondary metabolites of Lippia alba (Mill.) NE Brown, grown in Colombia, and evaluation of its in vitro antioxidant activity | |
| CN101808531B (zh) | 标记方法 | |
| CN106053628A (zh) | 一种快速定性定量茶叶中香气成分的方法 | |
| Wei et al. | Ultrasonic nebulization extraction-heating gas flow transfer-headspace single drop microextraction of essential oil from pericarp of Zanthoxylum bungeanum Maxim. | |
| WO2017173638A1 (zh) | 角鲨烯作为橄榄油和油茶籽油鉴别标记物的建立方法 | |
| Wang et al. | Ultrasonic nebulization extraction coupled with headspace single drop microextraction and gas chromatography–mass spectrometry for analysis of the essential oil in Cuminum cyminum L. | |
| Martens | Identification of phenolic acid composition of alkali‐extracted plants and soils | |
| Hinkley et al. | 15 Chromatographic method for Stachybotrys toxins | |
| Li et al. | Identification and similarity analysis of aroma substances in main types of Fenghuang Dancong tea | |
| CN106370755A (zh) | 一种香味笔中致敏芳香剂含量的测定方法 | |
| CN106770800A (zh) | 一种儿童用品中58种致敏性芳香剂的快速检测方法 | |
| CN104655767A (zh) | 一种电子烟烟液中香兰素、乙基香兰素和香豆素的同时测定方法 | |
| CN111308004A (zh) | 一种卤制食品挥发性风味成分差异的鉴别方法 | |
| Wang et al. | Rapid and green determination of 58 fragrance allergens in plush toys | |
| Qi et al. | Evaluation of orchid-like aroma between different grades of taiping houkui tea by solid-phase microextraction and comprehensive two-dimensional gas chromatography coupled with time-of-fight mass spectrometry | |
| Lv et al. | Determination of 48 fragrance allergens in toys using GC with ion trap MS/MS | |
| Wang et al. | Effects of different steeping temperatures on the leaching of aroma components in black tea by SPME–GC–MS coupled with chemometric method | |
| Lu et al. | Flavor components detection and discrimination of isomers in Huaguo tea using headspace-gas chromatography-ion mobility spectrometry and multivariate statistical analysis | |
| Wang et al. | Multilevel profiling and identification of Dalbergia odorifera and Dalbergia stevensonii by FTIR, NMR and GC/MS | |
| CN111122760A (zh) | 基于天然低共熔溶剂预处理-顶空固相微萃取提取植物中挥发性成分的方法 | |
| Morés et al. | Assessment of a natural extraction phase in disposable pipette extraction coupled with the sub-minute determination of 11-nor-Δ9-tetrahydrocannabinol-9-carboxylic acid in human urine by fast-GC-FID | |
| Liang et al. | Volatile components analysis of Camellia oleifera shells and related products based on HS-SPME-GC-MS | |
| Li et al. | Optimization of headspace for GC‐MS analysis of fragrance allergens in wooden children's products using response surface methodology | |
| Tong et al. | Selection and fingerprints of the control substances for plant drug Eucommia ulmodies Oliver by HPLC and LC–MS |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20170531 |