CN109085266A - 一种纺织品中喹啉的测定方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纺织品中喹啉的测定方法，包括以下步骤：1).准备试剂和材料；2).标准储备液的配制；3).标准工作溶液的配制；4).样品前处理；5).设定分析条件；6).试验方法验证，得出优选后的前处理方法参数；7).实际样品的测定：通过优化后的前处理方法进行预处理，然后供气质联用仪测定分析得出试验结果。本发明开发了一种可以简便、快速地测定生态纺织品中喹啉的气相色谱和质谱(GC/MS)联用法，该方法的检出限为0.025mg/kg，回收率在80％～95％。此方法简便快速，灵敏度高，经济性好，定量下限低，且方法的回收率和精密度都可以满足纺织品检测要求。

Description

一种纺织品中喹啉的测定方法

技术领域

本发明涉及一种喹啉的测定方法，具体的涉及一种纺织品中喹啉的测定方法。

背景技术

喹啉，又名苯并吡啶，氮杂萘；英文名为Quinoline，其结构式为芳香族化合物，是一种重要的有机合成原料。喹啉、异喹啉衍生物是一类重要的生物碱，具有重要的生理活性，广泛应用于医药、农药、精细化工等领域。在纺织及印染行业，喹啉主要用于制取菁蓝色素和感光色素，以喹啉及喹啉衍生物可以合成C.I.酸性黄3(可用于羊毛和蚕丝的染色和直接印花)、C.I.直接黄22、C.I.溶剂黄33和Palanil黄3G(用于涤纶纤维织物印染，也可用于锦纶、三乙酸纤维的染色)，此外，用于涤纶纤维及织物染色的分散黄54、分散黄64也主要以喹啉最为原料合成这些品种都是黄色染料的主导产品，喹啉经过硝化、还原得到氨基喹啉主要用于纺织品染色助剂。染料中无论是原材料带人、副反应产生或是认为添加的喹啉，由于其本身所具有的的毒害性和难降解性，在染料产品的后续应用中不会发生变化，从而会部分或全部转移到纺织品中。

在2018年协会发布的最新版STANDARD 100by产品认证的检测标准和限量值要求种对纺织产品中喹啉的检测提出了要求，喹啉被列入改标准的“其他化学残留物”参数中，在新标准生效日起，会对喹啉进行随机测试，标准中对喹啉的限量值还没有规定。但在目前国内外的检测标准及相应检索文献中，还没有对纺织品中喹啉测定的检测方法报道。目前国内有季浩等采用氢火焰离子化检测器(FID)-气相色谱法测定染料中的喹啉的方法的标准，即GB/T 31531-2015。文献报道，熊道陵等采用紫外分光光度法测定相关产品中的喹啉，此外，在环境保护领域，在进行含有喹啉废水的处理过程中也有涉及水介质中喹啉的测定方法，基本都以氢火焰离子化检测器(FID)-气相色谱法为主。随着仪器分析中质谱的发展，气相色谱-质谱检测器在物质的定性定量分析上相对氢火焰离子化检测器(FID)-气相色谱法表现出了更高的优越性，也是目前气相色谱法分析目标物的使用趋势。

此外，本申请的发明人发现，在检测染料中喹啉时前处理的方法相对纺织品检测简单，因为染料溶于溶剂中的提取率较高，提取效果好。但纺织品中喹啉检测提取时，如何选取适当的固液比与提取方式的选择至关重要，直接决定着提取效率和测定准确率。因此，本发明针对纺织品中喹啉残留的检测这一目标，通过优化提取的前处理方法，开发出一种气相色谱-质谱方法进行纺织品中喹啉残留量的检测方法。

发明内容

本发明提供一种纺织品中喹啉的测定方法，目的在于弥补现有技术中对纺织品中测定喹啉的技术空白，克服现有喹啉测定技术复杂、提取效率低的不足。

本发明具体技术方案如下：

一种纺织品中喹啉的测定方法，包括以下步骤：

1).准备试剂和材料：准备喹啉标准品(GR≥99％)以及各种溶剂；

2).标准储备液的配制：将喹啉标准品用甲醇配制成浓度为1000mg/L的单一标准储备溶液，将配制好的单一标准储备液置于4℃低温冰箱中保存，有效期为3个月；

3).标准工作溶液的配制：分别移取不同体积的标准储备液并用甲苯定容，配制成10.0、50.0、150.0、200.0、250.0μg/L系列标准混合使用液；

4).样品前处理：准确称取1g±0.001g样品置于50mL反应器中，并加入10mL所述提取溶剂加盖旋紧，然后将反应器放置于超声清洗器中常温超声提取30-90min后，用注射器提取部分样品液体通过厚度0.45μm的聚四氯乙烯滤膜于进样瓶中，供GC/MS测定分析；

5).选择合适的分析条件：分别设定合适的色谱条件和质谱条件；

6).试验方法验证：对试验方法的线性范围和检出限、准确度、精密度进行测试、分析，得出优选后的前处理方法；

7).实际样品的测定：准确称取1g实际样品于50mL反应器中，通过优化后的前处理方法进行预处理，然后供气质联用仪测定分析得出试验结果。

另一优选的技术方案中，所述步骤5中，所述色谱条件：DB-5MS(30m×0.25mm×0.25μm)色谱柱，前进样口温度为250℃，起始温度为80℃，保持1min，以12℃/min升温至220℃，总运行时间12.7min；不分流进样,进样量1.0μL；流速为1.0mL/min，载气为氦气,纯度>99.999％,溶剂延迟为5min；

另一优选的技术方案中，所述步骤5中，所述质谱条件：EI电离方式，电离能量70eV，离子源温度为230℃，四极杆温度为150℃，扫描模式为全扫描定性和选择离子扫描定量。

另一优选的技术方案中，所述步骤6中，所述准确度测定步骤为：通过回收率测定，在空白样品中添加不同水平浓度标准物质，经过全部分析过程所得的测定浓度与添加浓度的比值。

另一优选的技术方案中，所述步骤6中，所述精密度测定步骤为：精密度是在规定的重复性条件下，进行多次测试。独立测试结果间的一致程度，以相对标准偏差RSD％表示。

另一优选的技术方案中，所述步骤4中，提取溶剂选自甲醇、甲苯、正己烷等。

另一优选的技术方案中，所述步骤4中，提取时间优选为60min。

另一优选的技术方案中，所述步骤4中，提取的固液比为1±0.001g：10ml。

本发明开发了一种可以简便、快速地测定生态纺织品中喹啉的气相色谱和质谱(GC/MS)联用法。通过对样品前处理进行优化试验，选择出合适的固液比等提取工艺，使得纺织品中喹啉的提取效率和测定的准确率提高明显。该方法的检出限为0.025mg/kg，回收率在80％～95％。此方法简便快速，灵敏度高，经济性好，定量下限低，且方法的回收率和精密度都可以满足纺织品检测要求。

附图说明

图1为甲苯作为提取溶剂时混合标准使用液的色谱图；

图2为喹啉质谱图；

图3为喹啉与异喹啉的分离色谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明的技术方案做出描述。

1试验

1.1设备仪器

本研究所采用的主要仪器设备主要有美国安捷伦公司生产的型号为7890-5977A气质联用仪、昆山市超声仪器有限公司生产的型号为KQ2200E超声波清洗器和河南兄弟仪器设备有限公司生产的型号为BSA124S-CW电子天平、容量瓶(规格为5、10、50、100mL)、称液管(规格为1、5、10mL)、烧杯(100mL)、振荡器、玻璃棒、胶头滴管、反应器(50mL)、0.45μm聚四氯乙烯滤膜和剪刀。

1.2试剂及材料

本研究所采用的主要试剂及其规格详见表1，所用材料为，聚酯纤维标准贴衬织物(GB/T 7568.4—2002)，羊毛标准贴衬织物(GB/T 7568.1—2002)，丝标准贴衬织物(GB/T7568.6—2002)。

表1试验试剂

试剂名称	规格/纯度	制造商
			甲醇	色谱纯,GR≥99.9％	国药集团化学试剂有限公司
正己烷	色谱纯,GR≥99.9％	国药集团化学试剂有限公司
			甲苯	色谱纯,GR≥99.9％	国药集团化学试剂有限公司
喹啉标准品	GR≥99％,CAS:91-22-5	北京百灵威科技有限公司

1.3标准溶液的配制

1.3.1标准储备液的配制

将喹啉标准品用甲醇配制成浓度为1000mg/L的单一标准储备溶液，将配制好的单一标准储备液置于4℃低温冰箱中保存，有效期为3个月。

1.3.2标准工作溶液的配制

分别移取不同体积的标准储备液并用甲苯定容，配制成10.0、50.0、150.0、200.0、250.0μg/L系列标准混合使用液。

1.4样品前处理

准确称取1g±0.001g样品置于50mL反应器中，并加入10mL甲苯加盖旋紧，然后将反应器放置于超声清洗器中常温超声提取60min后，用注射器提取部分样品液体通过0.45μm的聚四氯乙烯滤膜于进样瓶中，供GC/MS测定分析。

1.5分析条件

1.5.1色谱条件

DB-5MS(30m×0.25mm×0.25μm)色谱柱，前进样口温度为250℃，起始温度为80℃，保持1min，以12℃/min升温至220℃，总运行时间12.7min；不分流进样,进样量1.0μL；流速为1.0mL/min，载气为氦气,纯度>99.999％,溶剂延迟为5min；

1.5.2质谱条件

EI电离方式，电离能量70eV，离子源温度为230℃，四极杆温度为150℃，扫描模式为全扫描定性和选择离子扫描定量。

1.6试验方法验证

1.6.1方法的线性范围和检出限

配制浓度为10.0、50.0、150.0、200.0、250.0μg/L系列标准使用液进行试验测定。

1.6.2准确度(回收率)

准确度：通过回收率测定，在空白样品中添加不同水平浓度标准物质，经过全部分析过程所得的测定浓度与添加浓度的比值。

本方法采用在样品空白中加入标样，试验后浓度分别为定量限浓度的1、5、25倍，即浓度为10.0μg/L，50.0μg/L，250.0μg/L，进行回收率实验，每组实验采取六平行，计算回收率。

1.6.3精密度

精密度是在规定的重复性条件下，进行多次测试。独立测试结果间的一致程度，以相对标准偏差RSD％表示。

本方法采用标准品浓度为定量限浓度的1、5、25倍，即浓度为10.0μg/L，50.0μg/L，250.0μg/L，分别进行6次进样，比较分析。

1.7实际样品的测定

准确称取1g实际样品于50mL反应器中，通过优化后的前处理方法进行预处理，然后供气质联用仪测定分析得出试验结果。

2结果与讨论

2.1样品前处理的优化

2.1.1提取溶剂的选择

本试验选择了甲醇、正己烷和甲苯这些试验室中常见且均能与目标分析物互溶的试剂作为提取溶剂。将1mL浓度为10mg/L的标准溶液加入到贴衬布中，然后放入到反应器中，加入9mL的提取溶剂，经过一段时间的超声后将提取量和实际添加量进行比较，计算提取率。经过多次试验后得到甲醇和二氯甲烷的提取率较好，结果详见表2。

图1为甲苯作为提取溶剂时混合标准使用液的色谱图。

表2三种溶剂的提取率

溶剂	提取率/％
		甲醇	88.9
甲苯	95.7
		正己烷	93.5

2.1.2提取时间的选择

按试验要求取一定量的贴衬布完全浸泡于200mg/L的混合标准使用液中5h后取出晾干，制成含有目标分析物的阳性样品。取1g样品于反应器中，并加入10mL甲醇，进行不同超声萃取时间的试验。结果显示，萃取60min后，萃取液中EGME、EGEE、EMA、EGEA、DEGDME和TEGDME的浓度基本达到平衡，故萃取时间选择60min，提取的回收率详见表3。

表3贴衬布经超声提取的回收率

2.2GC/MS检测条件的优化

2.2.1色谱条件的选择

通过优化进样口温度得到最优的进样口温度为250℃。对升温速率分别为3、6、8和12℃/min进行比较，发现当升温速率较慢时目标物的出峰对受较多杂质峰影响，当升温速率较快时，喹啉的出峰提前且受杂质峰影响较少，实现了快速分离检测的目的，因此选择升温速率为12℃/min。

2.2.2质谱条件的选择

根据待测物的质量数，扫描质量数范围为28～150amu，喹啉的质谱参数详见表4。

图2为喹啉质谱图。

表4质谱参数

名称	定量离子/(m·z<sup>-1</sup>)	定性离子/(m·z<sup>-1</sup>)	离子丰度比
				喹啉	129	129、102、51、76	10:3:1:1

2.3同分异构体的分离

异喹啉是喹啉的同分异构体，其结构式为Cas号为119-65-3。采用本方法中的升温程序，能将喹啉与异喹啉完全分离，结果详见图3的色谱图。

2.4方法的线性范围和检出限

配制浓度为10.0、50.0、150.0、200.0、250.0μg/L系列标准使用液进行试验测定，以浓度作为横坐标，峰面积作为纵坐标制作线性方程曲线，得到各个物质的线性范围，并根据3倍信噪比计算得到最低检出限(仪器能辨认的最小的物质的信号时的溶液浓度)，结果见表5。

表5 6种目标物质的线性范围及检出限

2.5方法验证

2.5.1准确性

试验采用加标回收的方式对方法的准确性进行验证。分别称取1.0000g聚酯纤维的空白布料放入反应器中，并分别加如一定体积的喹啉标准溶液使得10ml的甲苯提取体系中的喹啉浓度为10.0ng/ml，50.0ng/ml，250.0ng/ml，超声60min后用注射器提取部分样品液体通过0.45μm的聚四氯乙烯滤膜于进样瓶中，然后用气质联用仪检测进行测试，测试结果见表6。

表6 6种有机溶剂在不同空白基质中的回收率

由表6可知，本方法的回收率在80％～95％，准确性较好。

2.5.2精密度

本方法采用标准品浓度为定量限浓度的1、5、25倍，即浓度为10.0μg/L，50.0μg/L，250.0μg/L，分别进行6次进样，比较分析。比较所得到的结果详见表7。

表7使用不同物质方法的准确度与精密度

由表7可知，当加标浓度为10.0μg/L，50.0μg/L，250.0μg/L时，样品的测量精密度较好,小于5％，满足精密度要求，符合实验标准要求。

2.6实际样品检测

2.6.1实际样品的回收率

试验选择丝、羊毛和聚酯纤维3种不同纤维作为试验样品，由于试验室未寻找到喹啉的阳性样品，所以用实际布料进行替代，分别称取1.0000g棉、羊毛、涤纶和两种不同人造皮革放入反应器中，分别加入1mL100.0μg/L和1000.0mg/L的喹啉标准溶液，再加9mL的甲苯，加盖超声60min后，用注射器提取并用0.45μm的聚四氯乙烯滤膜过滤，再使用气质联用仪进行检测，测试结果见表8。

表8喹啉在不同基质纺织品中的回收率

由表8可知，本方法对试验室现有的棉、羊毛、聚酯纤维和人造皮革实际样品进行测试，所测得的回收率基本在90％～107％之间。

本发明开发了一种可以简便、快速地测定生态纺织品中喹啉的气相色谱和质谱(GC/MS)联用法。该方法的检出限为0.025mg/kg，回收率在80％～95％。此方法简便快速，灵敏度高，经济性好，定量下限低，且方法的回收率和精密度都可以满足纺织品检测要求。随着人们环保和健康意识的不断增强，纺织品对人体健康和生态环境方面的影响也越来越受到关注，因此本发明建立的测定方法可为有关部门对纺织品的质量监管提供重要的支持。

Claims (8)

1.一种纺织品中喹啉的测定方法，包括以下步骤：

1).准备试剂和材料：准备喹啉标准品(GR≥99％)以及提取溶剂；

2).标准储备液的配制：将喹啉标准品用甲醇配制成浓度为1000mg/L的单一标准储备溶液，将配制好的单一标准储备液置于4℃低温冰箱中保存，有效期为3个月；

3).标准工作溶液的配制：分别移取不同体积的标准储备液并用甲苯定容，配制成10.0、50.0、150.0、200.0、250.0μg/L系列标准混合使用液；

4).样品前处理：准确称取样品置于50mL反应器中，并加入所述提取溶剂加盖旋紧，然后将反应器放置于超声清洗器中常温超声提取30-90min后，用注射器提取部分样品液体通过厚度0.45μm的聚四氯乙烯滤膜于进样瓶中，供GC/MS测定分析；

5).设定分析条件：分别设定合适的色谱条件和质谱条件；

6).试验方法验证：对试验方法的线性范围和检出限、准确度、精密度进行测试、分析，得出优选后的前处理方法参数；

7).实际样品的测定：准确称取1g实际样品于50mL反应器中，通过优化后的前处理方法进行预处理，然后供气质联用仪测定分析得出试验结果。

2.如权利要求1所述的一种纺织品中喹啉的测定方法，其特征在于，所述步骤5中，所述色谱条件：DB-5MS(30m×0.25mm×0.25μm)色谱柱，前进样口温度为250℃，起始温度为80℃，保持1min，以12℃/min升温至220℃，总运行时间12.7min；不分流进样,进样量1.0μL；流速为1.0mL/min，载气为氦气,纯度>99.999％,溶剂延迟为5min。

3.如权利要求1所述的一种纺织品中喹啉的测定方法，其特征在于，所述步骤5中，所述质谱条件：EI电离方式，电离能量70eV，离子源温度为230℃，四极杆温度为150℃，扫描模式为全扫描定性和选择离子扫描定量。

4.如权利要求1所述的一种纺织品中喹啉的测定方法，其特征在于，所述步骤6中，所述准确度测定步骤为：通过回收率测定，在空白样品中添加不同水平浓度标准物质，经过全部分析过程所得的测定浓度与添加浓度的比值。

5.如权利要求1所述的一种纺织品中喹啉的测定方法，其特征在于，所述步骤6中，所述精密度测定步骤为：精密度是在规定的重复性条件下，进行多次测试。独立测试结果间的一致程度，以相对标准偏差RSD％表示。

6.如权利要求1-5任一项所述的一种纺织品中喹啉的测定方法，其特征在于，所述步骤4中，提取溶剂选自甲醇、甲苯、正己烷等。

7.如权利要求1-6任一项所述的一种纺织品中喹啉的测定方法，其特征在于，所述步骤4中，提取时间优选为60min。

8.如权利要求1-7任一项所述的一种纺织品中喹啉的测定方法，其特征在于，所述步骤4中，提取的固液比为1±0.001g：10ml。