CN106124644A

CN106124644A - 一种染料中喹啉的检测方法

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Publication number: CN106124644A
Application number: CN201610408796.3A
Authority: CN
Inventors: 刘欣宜
Original assignee: JIANGSU DEWANG CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd
Current assignee: JIANGSU DEWANG CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd
Priority date: 2016-06-13
Filing date: 2016-06-13
Publication date: 2016-11-16

Abstract

本发明公开了一种染料中喹啉的检测方法，其步骤为：将待测染料样品加入硫酸水溶液中并混合均匀，然后加入混和溶剂萃取分析物，所得萃取分析物经过碳粉做净化处理、柱层析、离心分离、孔径<0.22μm的滤网过滤，得澄清样品，该澄清样品经气相质谱仪测定其中喹啉的含量。本申请公开的淬取方法，喹啉回收率高，实现82.32％的准确淬取分析。并且该方法不管染料种类皆可透过调整而达良好的萃取效果，克服了染料检测中未有针对喹啉的检测方法及标准的缺陷。实验过程中淬取时间较为快速，并且该淬取方法产生的废弃物较少，更环保。

Description

一种染料中喹啉的检测方法

技术领域

本发明涉及一种染料中有害物质的检测方法，具体涉及一种染料中喹啉的检测方法。

背景技术

喹啉(Quinoline)是一种含氮杂萘结构，其在水中的溶解度为0.6g/10ml(25℃)，无色液体，日久变黄并含特殊气味。喹啉主要运用在染料、农药与多种化学助剂等领域，喹啉受热易分解放出有毒的氧化氮烟气，其衍生物为难以降解的有机污染物，并会累积于高等生物体内造成突变、致癌等不可逆的影响。并且，该物质在中国职业病防治法、安全生产法、环境保护法与危险品管理条例等中被列为毒害物质。

近年来环保议题逐渐被关注，工业用的原料与其中间产物排放造成的污染日益严重，并且，喹啉在工业使用上与污染率仅次于苯酚类，为了控管染料中喹啉的污染问题，需要一种喹啉的检测方法，以便对产品进行检测，减少喹啉对环境及人体造成的伤害。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种操作时间短、萃取溶液量少，废液量较低、操作简易的染料中喹啉的检测方法，该检测方法可以实现染料中喹啉含量的快速检测。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：一种染料中喹啉的检测方法，其步骤为：

将待测染料样品经硫酸水溶液酸化，混合均匀，然后用混和溶剂萃取，得萃取物，再将萃取物经过碳粉做净化处理、柱层析进行净化、离心分离、孔径<0.22μm的滤网过滤，得澄清样品，该澄清样品经气相质谱仪测定喹啉的含量，利用选择离子并搭配外标做数值检验。

此分析方法主要针对染料中多喹啉检测，其样品回收率达82.32％，并且重复检测的相对标准偏差(Relative Standard Deviation，RSD)≤0.04％，分别为染料加标、染料空白以及标准样品(各组样品数,N＝6)。

所述的从待测染料样品提取得到澄清样品的具体步骤为：

2)酸化：将0.5000±0.001g的待测染料样品与0.5-5ml硫酸水溶液混合，混和好的样品经超声震荡20-30min，待染料呈匀相即可(只要硫酸水溶液能将染料混成匀相即可，用量一般大于3ml)；

所述的硫酸水溶液，为硫酸溶解于去离子水中形成的摩尔浓度>10mol/L的溶液；

2)提取：向步骤1)所得超声完后的待测染料样品中加入混合溶剂进行溶解萃取，要求待测染料样品与混合溶剂形成均相，以确保染料与溶剂之间充分溶解(根据不同染料结构、分散剂的种类对混和时间、加入溶解液做调整)；

当所述的待测染料样品内含水溶性分散剂时，为确保染料溶解的均匀性必须在每克待测染料样品中加入0.5mL-5mL的电阻率大于18MΩ*cm的水与分散染料作用，然后再与混合溶剂溶解萃取；

3)净化：将步骤2)所得的待测染料样品与混合溶剂形成的均相样品，透过碳粉做净化处理，然后再经柱层析(可用一般硅胶柱或Cleanert PSA(博纳艾杰尔，N-丙基乙二胺)柱层析进行净化，降低影响分析物的讯号强度；

4)分离：将步骤3)所得净化好的样品，以转速为2000-3500rpm的离心机离心至少5min，以确保杂质完全去除，最后经孔径<0.22μm的滤网过滤，得到澄清物，所得澄清物取出，利用气相质谱仪进行检测。

所述的待测染料样品，萃取过程中使用的混和溶剂用量为：每0.5±0.001mL液体待测染料样品或0.5±0.0001g固体待测染料样品使用5±0.005mL混和溶剂。

所述的混合溶剂由正己烷与异丙醇任意比混合得到。

所述的碳粉，在使用前在300-400℃温度条件净化至少1h。

所述的柱层析，在使用前用萃取液进行柱活化后再净化样品。

说明:每一个样品必须添加待测成分(内标法或外标法)以决定该样品的回收率及检测极限；对样品的待测物出现背景值较多干扰的情况，并造成内标物回收率的检测限低于0.05ppm的样品，需要基质净化过程，但大多数环境及废弃物样品的萃取法，在分析前均需先行处理；当样品干扰值高于被测物的情况或导致保留时间偏移时，应加入外标物以确认出锋位置。如检测讯号超过检线的范围，则必须稀释待测物溶液并重新分析；每五种不同样品中须做重复检测其中几组数据以确保准确性以及样品的重现性。

检测限(limit of detection,LOD)计算公式:

D＝3N/S (1)

式中：N——噪音；S——检测器灵敏度；D——检测限；

灵敏度的计算公式为：

S＝I/Q (2)

式中：S——检测器灵敏度；I——信号响应值；Q——进样量；

将式(1)和式(2)合并，得到下式：

D＝3N×Q/I (3)

式中：Q——进样量；N——噪音；I——信号响应值；

I/N即为该进样量下的信噪比(S/N)，该信噪比可通过工作站对图谱进行自动分析获得，一般的色谱或质谱工作站都可进行信噪比分析计算。

一、适用范围：

本方法适用于分析染料基质中喹啉成分。如需要较高的层析分辨率需使用电阻率大于18MΩ*cm的待测水样(超纯水)，或者已参照本方法进行一次或多次净化步骤所得的萃取液时，建议使用分离管柱、过滤滤口或其他基本处理工艺进行净化。本方法的检测极限并非一成不变，其结果会随样品中基质的不同而有所差异。

二、干扰：

本方法的干扰来源归纳为三大类：①受污染的溶剂、试剂或样品处理用具；②受污染的气相层析使用的载流气体、零件、管柱表面或检测器表面；③环境湿度变化与温度变化。若遵循一般实验室操作规范，并且维持样品与操作环境管控，可大致避免第一类的干扰。然而染料测试当中，主要是样品基质所带来的干扰为最大，以及其他副产物的干扰物。某些复配染料较为复杂的样品需在本方法的基础上增加另外净化步骤处理样品，以达到确认及定量分析所要求的纯度。

有机气农药(有机磷、有机硫等)在使用宽口毛细管柱分离时同时流出，也可能在萃取过程中同时萃取出来，成为本方法的干扰物。倘若当样品杂质过量而影响被检测物样品时，需增加净化步骤，将其余非待测物的有机气农药以及其余干扰物质去除。

三、设备：

1)玻璃器皿：参见超音波震荡萃取法、硅胶管柱净化与碳净化法的相关规格。

2)气相质谱仪——气相层析分析系统必须兼具管端，分流－非分流式注射系统及其他相关附件，包括注射针、分析管柱、气体、电子捕捉侦测器、记录/积分器或数据处理系统。

3)气相层析仪注射系统为重要部分，若受到污染、具化学活性或过高温的注射器均可能导致待测物裂解。

4)气相层析仪的分析条件:

①管柱－30m×0.25或0.32mm内径的熔硅毛细管柱，内覆SE-54(柱子型号为DB-5MS或相似管柱)，膜厚度为0.25μm，窄口式管柱应装置于分流——非分流式注射系统。(安捷伦气象色谱柱,Agilent J&W GC Colums)管柱规格并非限制各实验室不得使用其他类似的管柱，实验室可使用其他类似的毛细管柱，只要有完整的书面数据证明其适用性。

②离子源型号为:气象质谱仪GCMS-QP2010(岛津，SHIMADZU)；

③进样器型号:自动进样器AOC-20its(岛津，SHIMADZU)

5)气相质谱仪的分析条件

①管住条件：

载流气体(氦气)：5.74±0.5KPa；

注射部温度：250±50℃；

最终温度：200±50℃；

最初温度：80±50℃；

升温设定：80℃至200℃，以每分钟10±2℃升温。

②离子源条件：

离子源温度:230±50℃；

接口温度:250±50℃；

溶剂延迟:5±1分钟；

电离能量:70±5eV。

6)结果计算

本申请公开的检测方法的检测极限为0.05ppm(mg/kg)，检测样品的鉴定除其锋面积与浓度的计算，待测物的检测极限也需考虑，当讯号比(讯号/噪声)低于10时将不予计算。并且，若待测物的出锋位置偏移时，须加入一外标样再做一次检测以确保萃取的准确性。检测值表示至小数点后两位，公式换算如下:

x = \frac{A \times C \times V}{A_{I} \times m}

χ——样品的待测含量，毫克每千克(mg/kg)；

A₁——标准样品中多氯苯酚乙酸酯的峰面积(或峰高)；

V——样品液体积，毫升(mL)；

C——标准样品中多氯苯酚的含量，毫克每千克(mg/kg)；

A——样品液体中多氯苯酚乙酸酯的峰面积(或峰高)；

m——最终样品液试样量，克(g)。

四、试剂与药粉

1)所有测试分析过程均必须使用试药级或残量级(99.9wt％以上)的化学试药，并且所有试药均符合美国化学会分析试剂委员会所订的规范，分析实验用水规格和试验方法(GB/T 6682-1992,neq ISO 3696:1987)不含有机物的二级水。

2)溶剂与试药：请参阅连续液相－液相萃取法、超声波震荡萃取法：正己烷、异丙醇、及硫酸。所有溶剂均应为残量级或相等级次的试剂，每一批次溶剂均应分析确定不含非被萃物，以防止干扰。

3)净化过程使用的碳粉：使用前，以高温净化至少1小时；每0.1-10g重以样品情况评估，建议使用量为0.1-0.5±0.001g，可用以取代去活性的硅胶或用硅藻土等基本净化物质。

净化过程使用的柱层析:使用前需经由溶剂活化，并填料需为0.1-10g重以样品情况评估，建议使用量为0.1-0.5±0.001g，也可用PSA填料代替硅胶柱层析。

4)储备标准溶液：

①以天平秤取0.1000±0.0010g的已知参考物质，溶于标配的混和溶剂中，并稀释于100mL的容量瓶中，以制备1000±0.001mg/L的储备标准溶液。如参考物质的纯度>99wt.％时，其重量可不校正而直接计算储备标准溶液的浓度。

②将上述储备标准溶液移至有铁氟龙内衬螺旋盖的瓶中并用封口膜封住接盖口，以-30℃冷藏避光贮存；此储备标准溶液必须经常检测是否有裂解或挥发情形发生，尤其是由此溶液来制备标准溶液，并每三个月或确认浓度有变时应实时更换。

五、样品与溶剂保存方式：

1)确认采样容器清洁后，再以混合溶剂(或固定用单独溶剂)润湿。样品容器材质需为玻璃等不干扰萃取物的材料。

2)萃取液必须冷藏于0-4℃，每星期更换一次，以确保萃取液不会有混何混合比例的变动而造成萃取物差。

3)由于某些特定染料在受潮时、在萃取过程中不易分解，应将样品置于固定湿度环境储存以避免萃取困难及不必要的水份干扰。

本发明创新点在于：近年来环保议题逐渐被关注，工业用的原料与其中间产物排放造成的污染日益严重，并且喹啉在工业使用及污染率仅次于苯酚类，为了控管染料中喹啉的污染问题，需一种喹啉检测方法以便控制喹啉含量，保证产品质量。

在多次实验结果中发现，本申请公开的淬取方法喹啉回收率高82.32％的准确淬取分析。并且该方法不管染料种类皆可透过调整而达良好的萃取效果，克服了染料检测中未有针对喹啉的检测方法及标准的缺陷。

实验过程中淬取时间较为快速，并且该淬取方法产生的废弃物较少，更环保。

附图说明

图1是待测染料样品的萃取流程图；

图2是喹啉在气相色谱-质谱图(TIC)中检测的喹啉成分。

具体实施方式

下面列举的具体实施例，是对本发明作进一步详细的说明，这些实施例仅用于说明本发明的目的，不以任何方式限制本发明所包含内容的范围。

实施例

选择试样描述

本实验的淬取回收率代表试样选择以分散染料为主，主要因其在溶剂中的溶解最为困难，并且其为市面上最大宗的染料种类。其他种类染料也经由此方法测试过，其淬取效果与分散染料并无太大差别，由于染料种类与结构过于复杂可选择性忽略水处理与净化步骤并且斟酌加入适当的溶解液做调整。

试样描述

本实验中以三种组合为实验考虑背景样品、背景样品加标样及标样，并且每组数据以重复六次操作。如是一般检测物在每次测量时应当再加一支标样做为污染可能考虑。如下:

组别1.背景样品:分散黑(BLACK SRLN F15121410059-1FLET，出产，福来蒽特)(n＝6)(表1)

表1：染料组份、分子结构及其含量：

组别2.组别1.外加标样浓度:10ppm，取100μL±1至背景样品(n＝6)；

组别3.标样:10ppm 0.5mL±0.01；

试验日期:2016/5/20；

1.试验流程

1)染料0.5000±0.001g至玻璃容器中，加入大于10M摩尔浓度的硫酸水溶液混合0.5-5ml；

2)将玻璃容器置于超音波震荡机震荡20-30min；

3)加入混合萃取液5±0.005ml；

4)加入超纯水1-2ml(过量)与萃取液混合；

5)加入0.1-0.5g碳粉混合；

6)使用0.1-0.5g硅胶柱净化；

7)净化完成后至离心机以3000±100rpm的速度离心分离5min；

8)取上清液并用有机过滤头(0.22μm)过滤，即完成萃取步骤。

2.试验结果

1)本实验回收率系以标准曲线计算出的公式以加入标样的样品扣除空白组而得，为确保准确度每次重复六次以上，并在每一次过程中确认样品损失情况，以3倍信噪比计，本方法的检出限均为0.05mg/kg。

2)每种喹啉回收率高达82.32％，且误差值(RSD)于0.04％以内。

3)机台本身RSD值参祥于表4

表2：喹啉的组分资料：

组分	分子式	分子量	沸点(℃),2.27KPa
				喹啉	C₉H₇N	129.16	238.05

表3：喹啉回收率与误差值：

N＝6	平均回收率(％)	标准偏差值	RSD(％)
				喹啉	82.32	3.49	0.04

表4：机台误差率：

标题	保留时间(分钟,min)	峰面积
			平均值	3.896	41182
相对标准偏差RSD(％)	0.066	2.504

3.试验讨论

(一)确认被测物的滞留时间或峰型加以辨识：定量方式则以该待测物特性尖峰下的面积与标曲线上换算浓度而得，并以标准品的出峰时间相互呼应互作比较而得。

(二)滞留时间容许范围，以多次测定所得的滞留时间的标准偏差乘以5计算而得。

(三)如被测物的样品出峰时间过于偏差需加入外标物以相同前处理手法以确认出锋位置的变动，当过于偏差出锋位置不予计算。

(四)每次进样前先确认仪器是否为正常状态，并检查耗材使用状态以排除不必要的检测问题。

Claims

1.一种染料中喹啉的检测方法，其步骤为：将待测染料样品经硫酸水溶液酸化，混合均匀，然后用混和溶剂萃取，得萃取物，再将萃取物经过碳粉做净化处理、柱层析进行净化、离心分离、孔径<0.22μm的滤网过滤，得澄清样品，该澄清样品经气相质谱仪测定喹啉的含量，利用选择离子并搭配外标做数值检验。

2.根据权利要求1所述的一种染料中喹啉的检测方法，其特征在于：所述的从待测染料样品提取得到澄清样品的具体步骤为：

1)酸化：将0.5000±0.001g待测染料样品与0.5-5ml硫酸水溶液混合，混和好的样品经超声震荡20-30min，待染料呈匀相即可；

2)提取：向步骤1)所得超声完后的待测染料样品中加入混合溶剂，使待测染料样品与混合溶剂形成均相，进行溶解萃取；

3)净化：将步骤2)所得的待测染料样品与混合溶剂形成的均相样品，透过碳粉做净化处理，然后再经柱层析进行净化；

4)分离：将步骤3)所得净化好的样品，以转速为2000-3500rpm的离心机离心至少5min，最后经孔径<0.22μm的滤网过滤，得到澄清样品。

3.根据权利要求1或2所述的一种染料中喹啉的检测方法，其特征在于：所述的待测染料样品，萃取过程中使用的混和溶剂用量为：每0.5±0.001mL液体待测染料样品或0.5±0.0001g固体待测染料样品使用5±0.005mL混和溶剂。

4.根据权利要求2所述的一种染料中喹啉的检测方法，其特征在于：步骤2)提取过程中，当所述的待测染料样品内含水溶性的分散剂时，向步骤1)所得超声完后的待测染料样品中加入电阻率大于18MΩ*cm的水，加入量按每克待测染料样品中加入0.5mL-5mL，混合均匀后再与混合溶剂溶解萃取。

5.根据权利要求1或2所述的一种染料中喹啉的检测方法，其特征在于：所述的混合溶剂由正己烷与异丙醇任意比混合得到。

6.根据权利要求1或2所述的一种染料中喹啉的检测方法，其特征在于：所述的碳粉，在使用前在300-400℃温度条件净化至少1h。

7.根据权利要求1或2所述的一种染料中喹啉的检测方法，其特征在于：所述的柱层析，柱层析填料为硅胶或N-丙基乙二胺，在使用前用萃取液进行柱活化后再净化样品。

8.根据权利要求2所述的一种染料中喹啉的检测方法，其特征在于：步骤1)酸化过程中，所述的硫酸水溶液优选用量为3ml-5ml。