CN109030651A - 基于中心切割的双柱分离检测系统及检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供基于中心切割的双柱分离检测系统及检测方法，包括第一放空柱、第二放空柱、第一分离柱和第二分离柱；十通阀的2个端口分别为样品进口和样品出口、2个端口为载气入口、1个端口与第一放空柱连接、1个端口与第二放空柱连接、第一四通阀的1个端口与第一放空柱连接、1个端口与第一分离柱连接、第二四通阀的1个端口与第二放空柱连接、1个端口与第二分离柱连接、1个端口为第四载气入口；六通阀的1个端口与检测器连接、1个端口与第二分离柱连接、1个端口与第一分离柱连接。通过阀切割和前级色谱柱达到主组分的放空，残余主峰携带杂质通过后级色谱柱进一步分离检测，明显改善传统单级色谱柱检测限问题，最大程度优化脉冲氦离子化检测器性能。

Description

基于中心切割的双柱分离检测系统及检测方法

技术领域

本发明涉及高纯电子特气杂质的分析检测技术领域，尤其是针对主组分遮盖的ppb级别痕量杂质的分析检测，是电子特气行业发展不可或缺的检测分析设备。

背景技术

伴随高纯电子特气的大规模生产应用，ppb级别杂质的定量检测成为特种气体品质管控的重要手段，这一检测限使氦离子化检测器的应用成为关键。最初氦离子化检测器采取放射性氚源为激发能源，其辐射的β离子在强电场作用下与氦原子碰撞，使氦由基态跃迁到高能激发态即亚稳态氦原子(19.8ev)和氦离子(24.5ev)，该能量高于大部分气体的电离能。故氦离子化检测器是通用型、无选择性检测器。正常情况下，高纯载气及其中杂质通过电离室诱导碰撞产生微弱电流，经放大后形成仪器本底电流。而待测气体通过电离室，相应杂质电离碰撞后在一定范围内，形成和浓度正相关的电流信号，达到定量目的。目前大规模应用的是在此基础上改进的脉冲放电氦离子化检测器(Pulsed discharge HeliumIonization Detecor-PDHID)，PDHID避免了放射源的使用。它利用氦气中稳定的低功率脉冲放电作电离源，是目前应用最广的氦离子化检测器，真正能够做到ppb级别杂质的定量分析检测，且具有良好的线性。

如我司前述专利CN203616296U、CN103645253A分别采用PDHID检测器定量磷烷砷烷中杂质，对于磷烷砷烷中常规杂质如氢、氧、氮、甲烷、一氧化碳、二氧化碳等确实能达到10ppb检测限。而针对磷烷中砷烷、硫化氢或砷烷中硫化氢，采取单根色谱柱中心切割或前切割，砷烷等杂质在磷烷主峰坡上出现。若切割过早，磷烷主峰导致砷烷杂质峰掩盖，检测限过高；若切割过晚，砷烷杂质也可能被切割。因此，上述单柱系统对于主峰干扰的100ppb杂质检测限很难保证，如图3、图4所示。

因此，在特种电子气体分析领域应用PDHID检测器，对于主峰前通过色谱柱分离的杂质其检测限均满足PDHID检测器线性关系和10ppb检测限标准；对于主峰前移等原因导致的背景覆盖，PDHID相应检测限则很难满足100ppb标准。

为进一步优化PDHID使用性能，真正做到特种气体中ppb级别杂质的定量检测，本专利提供一种基于主组分阀切割的双柱分离检测系统及方法。即通过阀切割和前级色谱柱达到主组分的放空(前切割或中心切割)，残余主峰携带杂质通过后级色谱柱进一步分离检测，明显改善传统单级色谱柱检测限问题，最大程度优化脉冲氦离子化检测器性能(PDHID)。该双柱分离检测系统及方法对于磷烷中砷烷、硫化氢；或砷烷中硫化氢的分析检测限能达到10-20ppb标准，真正满足半导体行业用气ppb级别杂质的分析检测要求。

发明内容

本发明解决的技术问题是现有技术中单柱系统对于主峰干扰的100ppb杂质检测限很难保证。

本发明通过以下技术方案解决上述技术问题：

基于中心切割的双柱分离检测系统，包括前级放空柱、后级分离柱、第一四通阀、第二四通阀、十通阀、六通阀；所述前级放空柱包括第一放空柱和第二放空柱；所述后级分离柱包括第一分离柱和第二分离柱；

所述十通阀包括1至10号端口，其中1号端口和2号端口分别为样品进口和样品出口、9号端口和4号端口分别为第一载气入口和第二载气入口、5号端口与第一放空柱的进气口连接、8号端口与第二放空柱的进气口连接、7号端口和10号端口与第一定量管连接、3号端口和6号端口与第二定量管连接；

所述第一四通阀包括1至4号端口，其中1号端口为放空端口、2号端口与第一放空柱的出气口连接、3号端口与第一分离柱的进气口连接、4号端口为第三载气入口；

所述第二四通阀包括1至4号端口，其中1号端口与第二放空柱的出气口连接、2号端口与第二分离柱的进气口连接、3号端口为第四载气入口、4号端口为放空端口；

所述六通阀包括1至6号端口，其1号端口与检测器连接、2号端口与第二分离柱的出气口连接、3号端口和5号端口均为为放空端口、6号端口与第一分离柱的出气口连接。

优选的，所述载气为氦气。

本发明还提供一种双柱分离检测方法，包括以下步骤：

1)取样

打开十通阀，第一载气经过十通阀与第一定量管连通，携带样品进入十通阀后再进入第二放空柱和第二四通阀；

第二载气经过十通阀进入第二定量管后再通过十通阀进入第一放空柱；

然后十通阀复位，第一载气通过十通阀吹扫第二放空柱内样品进入第二分离柱，第二载气吹扫第一放空柱内样品进入第一分离柱；

2)分析

第二载气携带第一放空柱内磷烷样品通过第一四通阀的2号端口和3号端口进入第一分离柱，完成磷烷中二氧化碳的分析检测；

之后，第一分离柱中的磷烷主组分要出峰，故第一四通阀复位，磷烷通过针阀完成主组分放空；而第三载气吹扫第一分离柱内样品，完成磷烷中CO2的分析检测；

之后，磷烷中的砷烷杂质要出峰，第一放空柱内残余磷烷携带砷烷杂质借助第二载气进入第一分离柱进一步分离，最终达到磷烷中砷烷的分析检测；

之后，第一四通阀复位，第二载气吹扫第一放空柱，第三载气将第二分离柱内样品送入PDD检测器待分析；

而PDD检测器通过六通阀完成两路共用，完成磷烷中CO2、砷烷的分析检测；之后检测器分析来自第二放空柱和第二分离柱的样品，即可以设计完成磷烷中硫化氢或砷烷中硫化氢的分析检测。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

通过阀切割和前级色谱柱达到主组分的放空(前切割或中心切割)，残余主峰携带杂质通过后级色谱柱进一步分离检测，明显改善传统单级色谱柱检测限问题，最大程度优化脉冲氦离子化检测器性能(PDHID)。该双柱分离检测系统及方法对于磷烷中砷烷、硫化氢；或砷烷中硫化氢的分析检测限能达到10-20ppb标准，真正满足半导体行业用气ppb级别杂质的分析检测要求。通过色谱柱和阀切割技术，真正做到剧毒气体中ppb级别杂质的准确定量分析

附图说明

图1为本发明双柱分离检测系统的整体结构示意图；

图2为本发明双柱分离检测系统对磷烷中30ppb砷烷杂质的定量检测结果曲线图；

图3为背景技术中单柱分离检测系统分析磷烷中不同含量砷烷杂质的检测结果曲线图

图4为背景技术中单柱检测系统对磷烷中250ppb砷烷杂质的定量检测的检测结果曲线图。

具体实施方式

为使对本发明的结构特征及所达成的功效有更进一步的了解与认识，用以较佳的实施例及附图配合详细的说明，说明如下：

如图1、图2所示，基于中心切割的双柱分离检测系统，包括前级放空柱、后级分离柱、第一四通阀1、第二四通阀2、十通阀、六通阀；所述前级放空柱包括第一放空柱3和第二放空柱4；所述后级分离柱包括第一分离柱5和第二分离柱6；

所述十通阀包括1至10号端口，其中1号端口和2号端口分别为样品进口和样品出口、9号端口和4号端口分别为第一载气入口和第二载气入口、5号端口与第一放空柱3的进气口连接、8号端口与第二放空柱4的进气口连接、7号端口和10号端口与第一定量管7连接、3号端口和6号端口与第二定量管8连接；

所述第一四通阀1包括1至4号端口，其中1号端口为放空端口、2号端口与第一放空柱3的出气口连接、3号端口与第一分离柱5的进气口连接、4号端口为第三载气入口；

所述第二四通阀包括1至4号端口，其中1号端口与第二放空柱4的出气口连接、2号端口与第二分离柱6的进气口连接、3号端口为第四载气入口、4号端口为放空端口；

所述六通阀包括1至6号端口，其1号端口与检测器连接、2号端口与第二分离柱6的出气口连接、3号端口和5号端口均为为放空端口、6号端口与第一分离柱5的出气口连接。

下面通过一个具体实施例来对本系统进行详细描述：

本系统通过事件1、事件2、事件4控制磷烷中砷烷的中心切割，并进一步分离检测；通过事件1、事件3和事件4达到磷烷主峰的前放空，后磷烷中硫化氢在柱四种进一步分离检测。相应时间程序表见表1。

表1操作时间程序表

单位：min

时间程序	事件1	事件2	事件3	事件4
					1	0	0.8	0.2	9.0
2	0.2	1.3	7.5	18.0
					3	0	3.2	10.0	0
4	0	4.0	18.0	0

控制程序由事件1控制的十通阀决定：即执行启动瞬间，事件1控制的十通阀完成顺时针启闭状态，即1号端口和2号端口相连，1号端口和10号端口断开；3号端口和4号端口相连，2号端口和3号端口断开，4号端口和5号端口断开，5号端口和6号端口相连，6号端口和7号端口断开，7号端口和8号端口相连，8号端口和9号端口断开，9号端口和10号端口相连；此时第一载气通过9号端口和10号端口相连并连接第一定量管7进入7号端口，和8号端口相连进入第二放空柱4和事件3控制的第二四通阀，完成取样过程，为磷烷中硫化氢或砷烷中硫化氢分析检测做准备；同理，第二载气在十通阀启动瞬间，由十通阀的4号端口和3号端口相连，进入第二定量管8，并通过6号端口，连接5号端口进入第一放空柱3，为磷烷中的砷烷分析检测做准备。

0.2min后事件1控制的十通阀复位，1号端口和10号端口相连，原来的1号端口和2号端口断开，第一载气通过9号端口、8号端口吹扫第二放空柱4内样品进入第二分离柱6，第二载气吹扫第一放空柱3内样品进入事件2控制的第一四通阀1，然后进入第一分离柱5。

磷烷中砷烷的分析通过事件2来完成：在0-0.8min，事件2控制的第一四通阀11号端口和2号端口相连，3号端口和4号端口相连，第二载气携带第一放空柱3内磷烷样品通过事件2的2号端口连接1号端口，并通过针阀放空磷烷样品内氢气、氮气、氧气、一氧化碳等轻组分；

0.8-1.3min，事件2控制的第一四通阀11号端口和2号端口断开，3号端口和4号端口断开，2号端口和3号端口相连，1号端口和4号端口相连。第二载气携带第一放空柱3内磷烷样品通过第一四通阀1的2号端口和3号端口进入第一分离柱5，完成磷烷中二氧化碳的分析检测；

1.3min后，第一分离柱5中的磷烷主组分要出峰，故在1.3-3.2min,事件2控制的第一四通阀1复位，磷烷通过针阀完成主组分放空；而第三载气吹扫第一分离柱5内样品，完成磷烷中CO2的分析检测；

在3.2min后，磷烷中的砷烷杂质要出峰，故3.2-4.0min时间段，第一四通阀1的2号端口和3号端口相连，第一放空柱3内残余磷烷携带砷烷杂质借助第二载气进入第一分离柱5进一步分离，最终达到磷烷中砷烷的分析检测；

在4.0min后，事件2控制的第一四通阀1复位，第二载气吹扫第一放空柱3，第三载气将第二分离柱6内样品送入PDD检测器待分析；

而PDD检测器通过事件4控制的六通阀完成两路共用，即在0-9.0min时间段，六通阀的1号端口和6号端口相连，完成磷烷中CO2、砷烷的分析检测；9.0-18min，检测器分析来自第二放空柱4和第二分离柱6的样品，即可以设计完成磷烷中硫化氢或砷烷中硫化氢的分析检测。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (3)

1.基于中心切割的双柱分离检测系统，其特征在于：包括前级放空柱、后级分离柱、第一四通阀、第二四通阀、十通阀、六通阀；所述前级放空柱包括第一放空柱和第二放空柱；所述后级分离柱包括第一分离柱和第二分离柱；

所述十通阀包括1至10号端口，其中1号端口和2号端口分别为样品进口和样品出口、9号端口和4号端口分别为第一载气入口和第二载气入口、5号端口与第一放空柱的进气口连接、8号端口与第二放空柱的进气口连接、7号端口和10号端口与第一定量管连接、3号端口和6号端口与第二定量管连接；

所述第一四通阀包括1至4号端口，其中1号端口为放空端口、2号端口与第一放空柱的出气口连接、3号端口与第一分离柱的进气口连接、4号端口为第三载气入口；

所述第二四通阀包括1至4号端口，其中1号端口与第二放空柱的出气口连接、2号端口与第二分离柱的进气口连接、3号端口为第四载气入口、4号端口为放空端口；

所述六通阀包括1至6号端口，其1号端口与检测器连接、2号端口与第二分离柱的出气口连接、3号端口和5号端口均为为放空端口、6号端口与第一分离柱的出气口连接。

2.根据权利要求1所述的基于中心切割的双柱分离检测系统，其特征在于：所述载气为氦气。

3.根据权利要求1或2所述的基于中心切割的双柱分离检检测方法检测方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)取样

打开十通阀，第一载气经过十通阀与第一定量管连通，携带样品进入十通阀后再进入第二放空柱和第二四通阀；

第二载气经过十通阀进入第二定量管后再通过十通阀进入第一放空柱；

然后十通阀复位，第一载气通过十通阀吹扫第二放空柱内样品进入第二分离柱，第二载气吹扫第一放空柱内样品进入第一分离柱；

2)分析

第二载气携带第一放空柱内磷烷样品通过第一四通阀的2号端口和3号端口进入第一分离柱，完成磷烷中二氧化碳的分析检测；

之后，第一分离柱中的磷烷主组分要出峰，故第一四通阀复位，磷烷通过针阀完成主组分放空；而第三载气吹扫第一分离柱内样品，完成磷烷中CO2的分析检测；

之后，磷烷中的砷烷杂质要出峰，第一放空柱内残余磷烷携带砷烷杂质借助第二载气进入第一分离柱进一步分离，最终达到磷烷中砷烷的分析检测；

之后，第一四通阀复位，第二载气吹扫第一放空柱，第三载气将第二分离柱内样品送入PDD检测器待分析；

而PDD检测器通过六通阀完成两路共用，完成磷烷中CO2、砷烷的分析检测；之后检测器分析来自第二放空柱和第二分离柱的样品，即可以设计完成磷烷中硫化氢或砷烷中硫化氢的分析检测。