CN101857675B - 一种高纯球形全孔硅胶粒子的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种高纯球形全孔硅胶粒子的制备方法，该方法按照以下步骤进行：水解预聚→蒸馏→水相制备→油相制备→粒子合成→分级。本发明以正硅酸乙酯为原料，在酸性条件下水解预聚，得到高浓度(＞90wt％)的硅溶胶，提高了产率；通过乳液聚合的方法，采用复配的表面活性剂，优化乳液配方，提高了乳液的稳定性和液滴的单分散性，避免了粒子的团聚和形体变形，并采用水作为反应介质，适应环保要求；在粒子制备中，自然形成孔结构，无需在高温下灼烧有机组分以得到多孔的结构，简便有效且环保，整个方法流程简单，重复性优异，成本低廉；所得的材料纯度高，机械强度好，粒径均一，大小可控，孔径分布窄且可控。

Description

一种高纯球形全孔硅胶粒子的制备方法

技术领域

本发明涉及硅胶的制备技术，具体为一种高纯球形全孔硅胶粒子的制备方法。

背景技术

高效液相色谱法是以液体作为流动相，并采用颗粒极细的高效固定相的色谱柱的色谱分离技术。高效液相色谱对样品的适用性广，不受分析对象挥发性和热稳定性的限制，因而弥补了气相色谱法的不足。在目前已知的有机化合物中，可用气相色谱分析的约占20％，而80％则需用高效液相色谱来分析。高效液相色谱法是在经典色谱法的基础上，引用了气相色谱的理论。在技术上，流动相改为高压输送，色谱柱是以特殊的方法用小粒径的填料填充而成，从而使色谱柱的效率大大高于经典液相色谱，其每米塔板数可达几万或几十万；同时色谱柱后连接有高灵敏度的检测器，可对流出物进行连续检测。高效液相色谱是使用粒径更细的固定相填充色谱柱，提高色谱柱的塔板数，以高压驱动流动相，使得经典液相色谱需要数日乃至数月完成的分离工作得以在几个小时甚至几十分钟内完成。

硅胶是目前应用最为广泛的高效液相色谱填料，随着现代科技对快速分析需求的不断提高，用于高效液相色谱分析的填料粒子的直径越来越小，而国产的液相色谱填料粒子的直径还是以10微米以上为主，10微米以下填料则主要被欧、美、日厂商垄断。目前，国内在该领域开展研究的科研单位和高等院校，无论在填料的纯度、粒子强度，还是在粒径和孔径的大小与分布等方面都与国际先进水平有相当的差距，或者只能在实验室小规模制备而无法满足工业大生产的需要。

例如：美国专利5425930描述了一种制备单分散高纯球形硅胶粒子的方法，但该方法制备的粒子为无孔粒子，并不能适应现代高效液相色谱技术的需要。美国专利(专利号7223473)文件描述了一种制备有机/无机杂化硅胶粒子的方法，该方法所制得的粒子粒径范围很大，使得最终产率很低，成本高昂。中国专利(专利号00134301.7)文件描述了一种制备单分散全孔球形硅胶粒子的方法，该方法首先制备了有机与无机复合的粒子，再在高温下灼烧去除有机部分，工艺较为复杂，高温灼烧不仅耗能大且不利于环境保护。

发明内容

为克服上述缺陷，本发明提供了一种高纯球形全孔硅胶粒子的制备方法，按上述方法制备的粒子具有纯度高、机械强度好、球形完美、粒径单一并可控、孔径分布窄并可控等优点。

为实现上述目的，本发明的的工艺过程为：水解预聚→蒸馏→水相制备→油相制备→粒子合成→分级。

所述水解预聚步骤具体为：按下列重量百分比将纯度大于95％的正硅酸乙酯12.1～40.8％、无水乙醇2.7～36.7％和去离子水38.5～83.9％混合；加入浓盐酸调节pH值，pH值控制在1～5的范围之内，加热升温至24～26℃的条件下，搅拌6～20小时后，得到均匀透明的聚四乙氧基硅烷溶液。

本步骤中涉及的化学反应方程式如下：

所述蒸馏步骤具体为：将聚四乙氧基硅烷溶液加热除去乙醇，加热温度保持在80～100℃，得到无色至极浅黄色透明粘稠液体，并控制该液体的粘度在0.2～0.5Pa·s。

所述水相制备步骤具体为：按下列重量百分比将乙醇7.2～43.4％、去离子水54.6～92.3％、非离子表面活性剂0.4～1.9％和阴离子表面活性剂0.03～0.3％混合搅拌直至形成均匀透明的溶液，其中表面活性剂浓度为5～20g/L。

作为优选实施例，本发明中：非离子表面活性剂可选种类有：吐温20、吐温80、曲拉通X-65、曲拉通X-100或曲拉通X-165；优选吐温20。

作为优选实施例，本发明中：阴离子表面活性剂可选种类有：十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠；优选十二烷基磺酸钠。

所述油相制备步骤具体为：将蒸馏步骤后所得液体溶液用有机溶剂按重量比1∶0.15-0.9稀释，搅拌10～30分钟形成均匀溶液。

作为优选实施例，本发明中：所述有机溶剂选用种类为：6～10个碳的饱和烷烃、芳香烃和/或环己烷及其衍生物；优选环己烷。

所述粒子合成步骤具体为：在高剪切搅拌条件下，将油相制备溶液加入到水相制备溶液中搅拌至形成稳定的乳液，液滴大小控制在2-10微米；然后加入氨水，使液滴固化；固化后，升温至40-70℃，反应6-10小时后冷却用水性滤纸过滤；再分别用色谱纯乙醇和去离子水洗涤二次及以上后，在真空及温度70-80℃的条件下干燥18小时后得到2-10微米多孔硅胶粒子；本步骤中上述油相制备溶液与水相制备溶液的重量比控制在1∶4-9。

所述分级是将上述粒子分级后，得到2-10微米粒子，粒径分布范围是±0.5微米。

所得粒子经由电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)方法分析，其中SiO₂含量＞99.99％，其他金属杂质含量＜100ppm。

本发明的一种高纯球形全孔硅胶粒子的制备方法具有下述优点：

(1)以正硅酸乙酯为原料，在酸性条件下水解预聚，得到高浓度(＞90wt％)的硅溶胶，克服了传统制备方法所得硅溶胶浓度低的不足，提高了产率。

(2)通过乳液聚合的方法，采用复配的表面活性剂，优化乳液配方，提高了乳液的稳定性和液滴的单分散性，避免了粒子的团聚和形体变形，并采用水作为反应介质，适应环保要求。

(3)在粒子制备中，自然形成孔结构，无需在高温下灼烧有机组分以得到多孔的结构，方法简便有效且环保。整个方法流程简单，重复性优异，成本低廉，易于大规模产业化。

(4)所得的材料纯度高，机械强度好，粒径均一，大小可控，孔径分布窄且可控，适合作为高档高效液相色谱的填料。

附图说明

图1为本发明表面改性后的运用实例图。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明做更详细的说明。

实施例1

一种高纯球形全孔硅胶粒子的制备方法：将200mL正硅酸乙酯、150mL无水乙醇和170mL去离子水加入1L的三颈瓶中，用盐酸调节pH值3.5，在温度26℃下搅拌18小时后，升温至85℃蒸馏以除去乙醇，冷却至室温后得到粘度为0.4Pa·s的无色液体。

在1L三颈瓶中，加入300g去离子水，80g无水乙醇和7g表面活性剂，其中6.3g吐温20，0.7g十二烷基苯磺酸钠混合，搅拌30分钟形成均匀的水相溶液；在150mL的烧杯中取75mL聚四乙氧基硅烷液体(粘度为0.4Pa·s)与40mL环己烷混合均匀成油相溶液；将油相溶液在机械搅拌下加入水相，搅拌80分钟后形成2-10微米的稳定乳液；再加入55mL浓度为30％的氨水进行固化；加入完毕后，升温至50℃反应9小时后，冷却至室温，用1微米滤纸过滤，滤饼分别用乙醇(色谱纯)和去离子水洗涤四次后，真空15kPa、78℃条件下干燥22小时；干燥后的粉末分级后得到8～10微米粒径的颗粒。

实施例2

一种高纯球形全孔硅胶粒子的制备方法：将100mL正硅酸乙酯、100mL无水乙醇和80mL去离子水加入1L的三颈瓶中，用盐酸调节pH值4，在温度24℃下搅拌19小时后，升温至95℃蒸馏以除去乙醇，冷却至室温后得到粘度为0.3Pa·s的无色液体。

在1L三颈瓶中，加入400g去离子水，200g无水乙醇和9g表面活性剂，其中8.1g吐温80，0.9g十二烷基磺酸钠混合，搅拌40分钟形成均匀的水相溶液；在150mL的烧杯中取50mL聚四乙氧基硅烷液体(粘度为0.3Pa·s)与40mL芳香烷混合均匀成油相溶液；将油相溶液在机械搅拌下加入水相，搅拌100分钟后形成2-10微米的稳定乳液；再加入40mL浓度为30％的氨水进行固化；加入完毕后，升温至65℃反应10小时后，冷却至室温，用1微米滤纸过滤，滤饼分别用乙醇(色谱纯)和去离子水洗涤三次后，真空15kPa、75℃条件下干燥21小时；干燥后的粉末分级后得到8～10微米粒径的颗粒。

实施例3

一种高纯球形全孔硅胶粒子的制备方法：将2L正硅酸乙酯、1.5L无水乙醇和1.5L去离子水加入10L的容器中混合，用盐酸调节pH值味2.5，在温度25℃下搅拌16小时后，升温至90℃蒸馏以除去乙醇，冷却至室温后得到粘度为0.25Pa·s的无色液体。

进行工业化生产的过程是：在20L反应釜中，加入6L去离子水，1600g无水乙醇和150g表面活性剂，其中136g曲拉通X-100，14g十二烷基苯磺酸钠，搅拌30分钟形成均匀的水相溶液。在3L的烧杯中取1.5L聚四乙氧基硅烷液体(粘度0.25Pa·s)与1L正庚烷混合均匀成油相溶液。将油相溶液在机械搅拌下加入水相溶液，搅拌机器为国产S312-90机械搅拌器，转速为1000rpm，搅拌120分钟后形成2-10微米的稳定乳液；再继续搅拌下加入1.1L 30％氨水进行固化；加入完毕后，升温至60℃，反应8小时后，冷却至室温，用1微米滤纸过滤，滤饼分别用乙醇(色谱纯)和去离子水洗涤三次后，在真空15kPa及温度78℃的条件下干燥20小时。干燥后的粉末分级后得到9±1微米粒径的颗粒，该颗粒孔容1.0cc/g及孔径10nm。用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)方法测定二氧化硅含量＞99.99％，其他金属杂质＜100ppm。

本粒子表面改性后可用做高效液相色谱的填料；如图1显示了本发明的硅胶粒子在表面键合了十八烷基后，作为反相液相色谱填料的用于分离化合物的实例；用C18键合的硅胶粒子作为反相液相色谱填料，用于分离化合物有：1.尿嘧啶2.普萘洛尔3.封羥基苯甲酸丁酯4.邻苯二甲酸二丙酯5.萘6.苊7.阿米替林。

本发明整个制作方法简单，重复性优异，成本低廉，易于大规模产业化。

Claims (5)

1.一种高纯球形全孔硅胶粒子的制备方法，其特征在于，该方法按照以下步骤进行：水解预聚→蒸馏→水相制备→油相制备→粒子合成→分级；其中所述水解预聚步骤具体为：按下列重量百分比将纯度大于95％的正硅酸乙酯12.1～40.8％、无水乙醇2.7～36.7％和去离子水38.5～83.9％混合；加入浓盐酸调节pH值，pH值控制在1～5的范围之内，加热升温至24～26℃的条件下，搅拌6～20小时后，得到均匀透明的聚四乙氧基硅烷溶液；

所述蒸馏步骤具体为：将聚四乙氧基硅烷溶液加热除去乙醇，加热温度保持在80～100℃，得到无色至极浅黄色透明粘稠液体，并控制该液体的粘度在0.2～0.5Pa·s；

所述水相制备步骤具体为：按下列重量百分比将乙醇7.2～43.4％、去离子水54.6～92.3％、非离子表面活性剂0.4～1.9％和阴离子表面活性剂0.03～0.3％混合搅拌直至形成均匀透明的溶液；

所述油相制备步骤具体为：将蒸馏步骤后所得液体溶液用有机溶剂按重量比1∶0.15-0.9稀释，搅拌10～30分钟形成均匀溶液；

所述粒子合成步骤具体为：在高剪切搅拌条件下，将油相制备溶液加入到水相制备溶液中搅拌至形成稳定的乳液，液滴大小控制在2-10微米；然后加入氨水，使液滴固化；固化后，升温至40-70℃，反应6-10小时后冷却用水性滤纸过滤；再分别用色谱纯乙醇和去离子水洗涤二次及以上后，在真空及温度70-80℃的条件下干燥得到2-10微米多孔硅胶粒子；本步骤中上述油相制备溶液与水相制备溶液的重量比控制在1∶4-9；

所述分级步骤具体为：将上述粒子分级后，得到2-10微米粒子，粒径分布范围是±0.5微米。

2.根据权利要求1所述的一种高纯球形全孔硅胶粒子的制备方法，其特征在于：所述非离子表面活性剂选用种类有：吐温20、吐温80、曲拉通X-65、曲拉通X-100或曲拉通X-165。

3.根据权利要求1所述的一种高纯球形全孔硅胶粒子的制备方法，其特征在于：所述阴离子表面活性剂选用种类有：十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠。

4.根据权利要求1所述的一种高纯球形全孔硅胶粒子的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂选用种类有6～10个碳的饱和烷烃、芳香烃或环己烷及其衍生物。

5.根据权利要求4所述的一种高纯球形全孔硅胶粒子的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂选用环己烷。

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