CN104860321B - 多孔有机‑无机杂化硅胶微球的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种多孔有机‑无机杂化硅胶微球的制备方法。多孔有机‑无机杂化硅胶微球的制备方法，包括如下步骤：(一)酸催化聚硅酸乙酯‑40与有机硅氧烷共水解缩聚，得到杂化的预聚物；(二)以所制备的预聚物为分散相，水‑醇为连续相，曲拉通100‑十二烷基硫酸钠为乳化剂构建乳液体系，在碱性条件下预聚物进一步水解缩合，乳滴固化成球，得到有机‑无机杂化的多孔球形硅胶；(三)对所制备的杂化硅胶微球进行扩孔。本发明制备的有机‑无机杂化硅胶微球的粒径范围从几微米到上百微米，粒径可控。

Description

多孔有机-无机杂化硅胶微球的制备方法

技术领域：

本发明涉及一种硅胶微球的制备方法，进一步涉及多孔有机-无机杂化硅胶微球的制备方法。

背景技术：

有机-无机杂化硅胶作为一类新型材料，以其独特的理化性能在吸附分离领域表现出很好的应用前景，引起了研究者的广泛关注。作为色谱填料，对其形貌、粒径及孔结构的控制至关重要。球形硅胶的制备方法主要有喷雾干燥法、聚合物诱导胶体团聚法、溶胶-凝胶法等。目前，有机-无机杂化硅胶的制备方法主要是在溶胶-凝胶法的基础上进行功能化修饰，包括接枝法、共缩聚法、周期性介孔有机硅PMOs。但是对于多数报道的有机-无机杂化球形硅胶的合成方法中，其材料的球形和孔径结构都难以达到色谱固定相的要求，所制备的杂化硅胶粒径小于3μm、微球形貌较差且为微孔结构，从而限制了杂化硅胶材料在色谱分析中的应用。2006年，C.Li等采用共缩聚法制备了苯基杂化乙基桥联介孔有机硅胶，微球表面苯基含量为2.5μmol/m²，粒径分布在2～8μm，比表面积为601m²/g，但平均孔径只有2.9nm，且微球球形较差、表面不光滑。2011年，B.Di等同样采用共缩聚法制备了3～8μm的氨丙基杂化乙基桥联介孔有机硅胶，其比表面积为765m²/g，平均孔径为4.09nm，孔体积为0.585cc/g，表面氨基覆盖量为0.32mmol/g，约0.4μmol/m²，虽然获得了较高的比表面积，但微球孔结构参数与硅胶基质色谱填料参数要求还有一定差距且微球球形不圆整。

因此，需要一种新的工艺来制备微球球形圆整，具有理想的孔结构参数，碳含量高，表面能量分布均匀的有机-无机杂化硅胶微球。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种多孔有机-无机杂化硅胶微球的制备方法，以获得球形圆整、具有理想孔结构参数、碳含量高的多孔有机-无机杂化硅胶微球。

多孔有机-无机杂化硅胶微球的制备方法，包括如下步骤：

(一)杂化预聚物的制备：酸催化聚硅酸乙酯-40与有机硅氧烷共水解缩聚，得到杂化的预聚物；

(二)多孔杂化硅胶微球的制备：以所制备的预聚物为分散相，水-醇为连续相，曲拉通-100和十二烷基硫酸钠为乳化剂构建乳液体系，在碱性条件下预聚物进一步水解缩合，乳滴固化成球，得到有机-无机杂化的多孔球形硅胶；具体过程为：称取曲拉通-100(TX-100)、十二烷基硫酸钠(SDS)，于水和醇中溶解作为连续相，称取上一步骤制备的预聚物于搅拌状态下加入连续相中，形成O/W型乳液，5min后加入氨水催化二次水解缩聚反应，搅拌20min后停止；所述连续相中有机溶剂是乙醇或异丙醇；

(三)多孔杂化硅胶微球的后处理：对所制备的杂化硅胶微球进行扩孔，反应液静置24h后倾去上清，加入水分散硅球，继续静置24h，重复两次，抽滤，依次用去离子水、乙醇洗涤，50℃干燥24h，称取干燥后硅球，加十倍体积蒸馏水于反应容器中搅拌分散，以SiO₂:NH₃的质量体积比10:1的比例加入氨水，150rpm、70℃处理12h；得到杂化的多孔球形硅胶。

上述杂化预聚物的制备过程为：称取聚硅酸乙酯-40和有机硅氧烷，放入三口烧瓶中，加入无水乙醇，30℃机械搅拌混合均匀，逐滴加入盐酸水溶液，继续机械搅拌30min，80℃、-0.08MPa条件下减压旋蒸2h除去体系中的乙醇、盐酸。作为优选方案，所述有机硅氧烷优选以下物质中的任何一种，苯基三乙氧基硅烷PTES、正辛基三甲氧基硅烷OTMS、乙烯基三甲氧基硅烷VTMS、巯丙基三甲氧基硅烷MPTMS、氯丙基三甲氧基硅烷CPTMS。

作为优选方案，在乙醇或异丙醇中优选异丙醇，异丙醇和水的体积比在1:2到1:4之间。

本发明制备的有机-无机杂化硅胶色谱填料的粒径范围从几微米到上百微米，粒径可控。

附图说明：

图1为实施例1的扫描电子显微镜照片，所制备的杂化微球球形规整，分散性良好。

图2为实施例1的红外谱图，图中3400cm^-1处较宽的吸收峰为Si–OH的伸缩振动峰，740cm^-1和700cm^-1处为苯环的面外弯曲振动峰，2930cm^-1、2890cm^-1处分别为–CH₃、–CH₂–的伸缩振动峰，1080cm^-1和798cm^-1处分别为Si–O–Si的反对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰。

图3为实施例1的核磁共振谱图，图中-71.3ppm、-80.1ppm、-96.7ppm、-104.5ppm、-112.3ppm化学位移处分别为T²、T³、Q²、Q³及Q⁴峰。

图4为实施例1的氮气吸附脱附曲线及孔径分布曲线，测得杂化微球的比表面积为402.4m²/g，孔容为1.017cc/g，孔径分布在之间。

图5为实施例1的热重分析曲线，测得微球表面苯基覆盖量为3.5μmol/m²。

图6为实施例2的氮气吸附脱附曲线及孔径分布曲线，测得PTES用量为20％时，苯基杂化微球的比表面积为375.5m²/g，孔容为0.621cc/g，孔径分布在之间。

图7为实施例3的红外谱图，可以看到–CH₃、–CH₂–、Si–OH及Si–O–Si的特征吸收峰。

图8为实施例3的氮气吸附脱附曲线及孔径分布曲线，测得OTMS用量为10％时，正辛基杂化微球的比表面积为250.6m²/g，孔容为0.449cc/g，孔径分布在之间。

图9为对比例的红外谱图，可以看到空白微球中Si–OH及Si–O–Si的特征吸收峰。

图10为对比例的氮气吸附脱附曲线及孔径分布曲线，测得空白微球的比表面积为305.2m²/g，孔容为1.182cc/g，孔径分布在之间。

具体实施方式

为了更好地理解本发明的技术，下面以实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

(一)杂化预聚物的制备：在100mL三口瓶中加入58.5g聚硅酸乙酯-40、7.5g苯基三乙氧基硅烷和17.7mL无水乙醇，30℃水浴下，700rpm机械搅拌混合均匀。滴加3mL盐酸，盐酸浓度为0.1mol/L，继续搅拌反应30min，80℃、-0.08MPa条件下减压旋蒸2h，除去体系中的乙醇、盐酸等物质。

(二)杂化硅胶微球的制备：在500mL的三口瓶中加入150mL水、50mL异丙醇、2.0g曲拉通-100、0.3g十二烷基硫酸钠作为连续相，称取上述制备的预聚物50.0g于1000rpm机械搅拌下加入连续相中，形成O/W型乳液，搅拌5min后，加入体积百分浓度2％的氨水催化二次水解缩合反应，继续搅拌20min。

(三)杂化硅胶微球的后处理：将步骤(二)中反应液加100mL蒸馏水稀释静置，24h后倾去上清，加入适量水分散硅球，继续静置24h，重复两次。抽滤，依次用去离子水、乙醇洗涤，50℃干燥24h。称取10g上述干燥后的硅胶微球，加100mL蒸馏水于玻璃瓶中超声分散，加入1mL氨水，150rpm、70℃处理12h。抽滤，依次用去离子水、乙醇洗涤，50℃干燥24h得最终产物。

实施例2

(一)杂化预聚物的制备：在100mL三口瓶中加入52.0g聚硅酸乙酯-40、15.0g苯基三乙氧基硅烷和17.7mL无水乙醇，30℃水浴下，700rpm机械搅拌混合均匀。滴加3mL盐酸，盐酸浓度为0.1mol/L，继续搅拌反应30min，80℃、-0.08MPa条件下减压旋蒸2h，除去体系中的乙醇、盐酸等物质。

(二)杂化硅胶微球的制备：步骤同实施例1中的步骤(二)。

(三)杂化硅胶微球的后处理：步骤同实施例1中的步骤(三)。

实施例3

(一)杂化预聚物的制备：在100mL三口瓶中加入58.5g聚硅酸乙酯-40、7.3g正辛基三甲氧基硅烷和17.7mL无水乙醇，30℃水浴下，700rpm机械搅拌混合均匀。滴加3mL盐酸，盐酸浓度为0.1mol/L，继续搅拌反应30min，80℃、-0.08MPa条件下减压旋蒸2h，除去体系中的乙醇、盐酸等物质。

(二)杂化硅胶微球的制备：步骤同实施例1中步骤(二)。

(三)杂化硅胶微球的后处理：步骤同实施例1中的步骤(三)。

对比例：

本实施例为无机多孔硅胶微球的制备过程

(一)原料预聚物的制备：在100mL三口瓶中加入65g聚硅酸乙酯-40和17.7mL无水乙醇，30℃水浴下，700rpm机械搅拌混合均匀；滴加3mL盐酸，盐酸浓度为0.1mol/L，继续搅拌反应30min，80℃、-0.08MPa条件下减压旋蒸2h，除去体系中的乙醇、盐酸等物质。

(二)多孔硅胶微球的制备：步骤同实施例1中的步骤(二)。

(三)多孔硅胶微球的后处理：步骤同实施例1中的步骤(三)。

Claims (7)

1.多孔有机-无机杂化硅胶微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(一)杂化预聚物的制备：酸催化聚硅酸乙酯-40与有机硅氧烷共水解缩聚，得到杂化的预聚物；

(二)多孔杂化硅胶微球的制备：以所制备的预聚物为分散相，水-醇为连续相，曲拉通-100和十二烷基硫酸钠为乳化剂构建乳液体系，在碱性条件下预聚物进一步水解缩合，乳滴固化成球，得到有机-无机杂化的多孔球形硅胶；具体过程为：称取曲拉通-100(TX-100)、十二烷基硫酸钠(SDS)，于水和醇中溶解作为连续相，称取上一步骤制备的预聚物于搅拌状态下加入连续相中，形成O/W型乳液，5min后加入氨水催化二次水解缩聚反应，搅拌20min后停止；所述连续相中有机溶剂是乙醇或异丙醇；

(三)多孔杂化硅胶微球的后处理：对所制备的杂化硅胶微球进行扩孔，反应液静置24h后倾去上清，加入水分散硅球，继续静置24h，重复两次，抽滤，依次用去离子水、乙醇洗涤，50℃干燥24h，称取干燥后硅球，加十倍体积蒸馏水于反应容器中搅拌分散，以SiO₂:NH₃的质量体积比10:1的比例加入氨水，150rpm、70℃处理12h；得到杂化的多孔球形硅胶。

2.根据权利要求1所述多孔有机-无机杂化硅胶微球的制备方法，其特征在于，所述杂化预聚物的制备过程为：

称取聚硅酸乙酯-40和有机硅氧烷，放入三口烧瓶中，加入无水乙醇，30℃机械搅拌混合均匀，逐滴加入盐酸水溶液，继续机械搅拌30min，80℃、-0.08MPa条件下减压旋蒸2h除去体系中的醇、盐酸。

3.根据权利要求2所述多孔有机-无机杂化硅胶微球的制备方法，其特征在于，所述有机硅氧烷为以下物质中的任何一种，苯基三乙氧基硅烷(PTES)、正辛基三甲氧基硅烷(OTMS)、乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)、巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)、氯丙基三甲氧基硅烷(CPTMS)。

4.根据权利要求1所述多孔有机-无机杂化硅胶微球的制备方法，其特征在于，在乙醇或异丙醇中选择异丙醇，异丙醇和水的体积比在1:2到1:4之间。

5.根据权利要求1所述多孔有机-无机杂化硅胶微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(一)杂化预聚物的制备：在100mL三口瓶中加入58.5g聚硅酸乙酯-40(TES-40)、7.5g苯基三乙氧基硅烷(PTES)和17.7mL无水乙醇，30℃水浴下，700rpm机械搅拌混合均匀；滴加3mL盐酸，盐酸浓度为0.1mol/L，继续搅拌反应30min，80℃、-0.08MPa条件下减压旋蒸2h，除去体系中的乙醇、盐酸；

(二)多孔杂化硅胶微球的制备：

在500mL的三口瓶中加入150mL水、50mL异丙醇、2.0g曲拉通-100(TX-100)、0.3g十二烷基硫酸钠(SDS)作为连续相，称取上述制备的预聚物50.0g于1000rpm机械搅拌下加入连续相中，形成O/W型乳液，搅拌5min后，加入体积百分浓度为2％的氨水催化二次水解缩合反应，继续搅拌20min；

(三)多孔杂化硅胶微球的后处理：

将步骤(二)中反应液加100mL蒸馏水稀释静置，24h后倾去上清，加入水分散硅球，继续静置24h，重复两次；抽滤，依次用去离子水、乙醇洗涤，50℃干燥24h；称取10g上述干燥后的硅胶微球，加100mL蒸馏水于玻璃瓶中超声分散，加入1mL氨水，150rpm、70℃处理12h；抽滤，依次用去离子水、乙醇洗涤，50℃干燥24h得最终产物。

6.根据权利要求1所述多孔有机-无机杂化硅胶微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(一)杂化预聚物的制备：在100mL三口瓶中加入52.0g聚硅酸乙酯-40(TES-40)、15.0g苯基三乙氧基硅烷(PTES)和17.7mL无水乙醇，30℃水浴下，700rpm机械搅拌混合均匀；滴加3mL盐酸，盐酸浓度为0.1mol/L，继续搅拌反应30min，80℃、-0.08MPa条件下减压旋蒸2h，除去体系中的乙醇、盐酸物质；

(二)多孔杂化硅胶微球的制备：

在500mL的三口瓶中加入150mL水、50mL异丙醇、2.0g曲拉通-100(TX-100)、0.3g十二烷基硫酸钠(SDS)作为连续相，称取上述制备的预聚物50.0g于1000rpm机械搅拌下加入连续相中，形成O/W型乳液，搅拌5min后，加入体积百分浓度为2％的氨水催化二次水解缩合反应，继续搅拌20min；

(三)多孔杂化硅胶微球的后处理：

将步骤(二)中反应液加100mL蒸馏水稀释静置，24h后倾去上清，加入水分散硅球，继续静置24h，重复两次；抽滤，依次用去离子水、乙醇洗涤，50℃干燥24h；称取10g上述干燥后的硅胶微球，加100mL蒸馏水于玻璃瓶中超声分散，加入1mL氨水，150rpm、70℃处理12h；抽滤，依次用去离子水、乙醇洗涤，50℃干燥24h得最终产物。

7.根据权利要求1所述多孔有机-无机杂化硅胶微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(一)杂化预聚物的制备：在100mL三口瓶中加入58.5g聚硅酸乙酯-40(TES-40)、7.3g正辛基三甲氧基硅烷(OTMS)和17.7mL无水乙醇，30℃水浴下，700rpm机械搅拌混合均匀；滴加3mL盐酸，盐酸浓度为0.1mol/L，继续搅拌反应30min，80℃、-0.08MPa条件下减压旋蒸2h，除去体系中的乙醇、盐酸物质；

(二)多孔杂化硅胶微球的制备：

在500mL的三口瓶中加入150mL水、50mL异丙醇、2.0g曲拉通-100(TX-100)、0.3g十二烷基硫酸钠(SDS)作为连续相，称取上述制备的预聚物50.0g于1000rpm机械搅拌下加入连续相中，形成O/W型乳液，搅拌5min后，加入体积百分浓度为2％的氨水催化二次水解缩合反应，继续搅拌20min；

(三)多孔杂化硅胶微球的后处理：

将步骤(二)中反应液加100mL蒸馏水稀释静置，24h后倾去上清，加入水分散硅球，继续静置24h，重复两次；抽滤，依次用去离子水、乙醇洗涤，50℃干燥24h；称取10g上述干燥后的硅胶微球，加100mL蒸馏水于玻璃瓶中超声分散，加入1mL氨水，150rpm、70℃处理12h；抽滤，依次用去离子水、乙醇洗涤，50℃干燥24h得最终产物。