CN115536031B - 一种二氧化硅微球及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种二氧化硅微球及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将第一硅源单体与溶剂混合，得到硅溶胶；将硅溶胶、第二硅源单体和有机溶剂混合得到油相；将乳化剂、乙醇和水混合得到水相；将水相和油相混合得到乳液，乳液与催化剂混合，反应后得到二氧化硅微球。本发明提供的制备方法能够制备粒径均一，结构可控的二氧化硅微球。

Description

一种二氧化硅微球及其制备方法
技术领域
本发明属于精细化工领域，涉及一种二氧化硅微球及其制备方法。
背景技术
二氧化硅微球具有多种良好性能，如比表面积可控、机械强度高以及热学和理化性能稳定，被广泛用于催化剂载体、吸附材料、色谱分离介质等领域。同时，基于二氧化硅表面结构的控制能有效提升微球的比表面积，并具有许多微区和特异性的结构性能，有效扩展了微球在光学、药物递送、自组装等领域的应用。为了满足日益增长的多样化应用需求，二氧化硅微球的制备策略也逐渐从单一的球形结构进一步发展到具有复杂形貌结构的多级结构。例如，中空结构具有负载递送的功能，同时能够作为密闭的微型反应器；褶皱结构大大提高了材料的比表面积，具有吸附和负载的功能；核壳结构可以将外壳和内核不同结构的功能特点集合到一个整体中，并协同多种功能同时发挥作用。通过结构控制不仅能够提升微球的材料性能，更扩展了微球的应用领域。而面对二氧化硅微球的结构调控需求，目前的制备方法仍然存在以下的挑战：
二氧化硅微球的制备方法包括聚合物诱导胶体凝聚法、模板法、种子生长法和乳液法。CN110314672A公开了一种单分散硅胶微球色谱填料的制备方法，使用硅溶胶、尿素、甲醛和乙二醛，采用聚合物诱导胶体凝聚法制备单分散硅胶微球。Neel M.Makwana,RaulQuesada-Cabrera,et al.,J.Mater.Chem.A,2014,2,17602-17608公开了模板法制备微球。上述方法在制备过程中需要引入模板材料或是模板分子，在后续的应用中为了避免模板结构带来的影响需要通过高温煅烧或者溶剂溶解的方法去除模板，导致微球制备成本和能耗的大大增加。而且微球的结构受到模板的限制，难以实现多种微球结构的控制。
Sang Mok Chang,Minhyung Lee,et al.,J COLLOID INTERF SCI,2005,286,536-542公开了种子生长法，此方法能够通过引入结构导向剂实现结构控制，但微球的粒径存在限制，仅能制备纳米级到3μm的二氧化硅微球。乳液法能够制备大粒径的二氧化硅微球，但常规机械乳化的制备方法导致微球的粒径分布宽，影响微球的使用性能，且由于硅体系中硅羟基的水解缩聚导致硅源亲疏水性变化大，难以制备稳定的硅乳液并固化成球。
因此，亟需开发一种粒径均一且结构可控的二氧化硅微球的制备方法，特别是成本低，方法简便，易于规模化生产的大粒径二氧化硅微球制备方法，用以解决二氧化硅微球粒径限制及结构调控的难题，得到制备重复性好，性能优秀的产品。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种二氧化硅微球及其制备方法，能够制备粒径均一，结构可控的二氧化硅微球。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种二氧化硅微球的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将第一硅源单体与溶剂混合，得到硅溶胶；将硅溶胶、第二硅源单体和有机溶剂混合得到油相；将乳化剂、乙醇和水混合得到水相；
(2)将步骤(1)中的水相和油相混合得到乳液，乳液与催化剂混合，反应后得到二氧化硅微球。
本发明提供了一种二氧化硅微球的制备方法，通过乳液/溶胶凝胶法制备粒径均一、结构可控的二氧化硅微球，二氧化硅微球一步成型，无需高温煅烧，所述制备方法调控简便，成本低，有利于大规模制备。并且，所述制备方法的主要反应介质为水，环保无污染；制备得到的二氧化硅微球纯度高，无金属离子污染。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述第一硅源单体包括硅酸、硅酸酯、有机硅氧烷或硅酸盐中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述第一硅源单体中的硅酸酯包括正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或正硅酸异丙酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述第一硅源单体中的有机硅氧烷包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅、正十二烷基三甲氧基硅烷或正十八烷基三甲氧基硅烷中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述第一硅源单体中的硅酸盐包括硅酸钠和/或硅酸钾。
优选地，步骤(1)所述溶剂包括醇类溶剂和水。
优选地，所述醇类溶剂包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或丁醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述硅溶胶中包括第一硅源单体、醇类溶剂和水。
优选地，以所述硅溶胶的质量为100％计，所述硅溶胶包括：
第一硅源单体 13～90％
醇类溶剂 10～61％
水 2～60％。
例如，第一硅源单体的质量分数可以是13％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
例如，醇类溶剂的质量分数可以是10％、15％、20％、25％、30％、35％、45％、50％、55％、60％或61％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
例如，硅溶胶中水的质量分数可以是2％、5％、10％、15％、20％、30％、40％、50％、55％或60％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
进一步优选地，以所述硅溶胶的质量为100％计，所述硅溶胶包括：
第一硅源单体 33～75％
醇类溶剂 10～40％
水 3～30％。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中所述第一硅源单体与溶剂混合后还包括：调节得到的混合液的pH值，从而得到所述硅溶胶。
优选地，用酸调节所述混合液的pH值。
优选地，所述酸包括硝酸、盐酸、乙酸或稀硫酸中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述硅溶胶的pH值为0.5～5，例如可以是0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5或5，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为1～4。
在本发明中，通过将第一硅源单体在酸性条件下预先聚合，形成小分子量的硅溶胶，以解决硅源分子水解缩聚引起的亲疏水性变化，从而导致的破乳及乳液不稳定的问题。
优选地，所述第一硅源单体与所述溶剂混合的方法包括搅拌，所述搅拌的转速为200～600rpm，例如可以是200rpm、250rpm、300rpm、350rpm、400rpm、450rpm、500rpm、550rpm或600rpm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一硅源单体与所述溶剂混合的时间为4～24h，例如可以是4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为8～20h。
优选地，所述第一硅源单体与所述溶剂混合的温度为10～80℃，例如可以是10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为20～60℃。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述乳化剂包括表面活性剂。
优选地，所述表面活性剂为亲水表面活性剂。
优选地，所述表面活性剂包括烷基酚聚氧乙烯醚、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、聚乙二醇、脂肪酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐或磷酸盐中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述烷基酚聚氧乙烯醚包括十二烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)。
优选地，所述高碳脂肪醇聚氧乙烯醚包括月桂醇聚氧乙烯醚(AEO-3)。
优选地，所述聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯包括聚氧乙烯失水山梨醇月桂酸酯(吐温20)、聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯(吐温60)或聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯(吐温80)中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述聚乙二醇的平均分子量小于1000，例如可以是200、400或600等。
优选地，所述磺酸盐包括十二烷基磺酸钠和/或十二烷基苯磺酸钠。
优选地，所述硫酸酯盐包括脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠和/或十二烷基硫酸钠。
优选地，所述磷酸盐包括十二烷基磷酸钠。
优选地，步骤(1)所述水相包括表面活性剂、水和乙醇。
优选地，以所述水相的质量为100％计，所述水相包括：
表面活性剂 0.05～5％
水 60～98％
乙醇 1～40％。
例如，表面活性剂的质量分数可以是0.05％、0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％、0.45％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
例如，水相中水的质量分数可以是60％、65％、68％、70％、75％、78％、80％、85％、88％、90％、95％或98％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
例如，乙醇的质量分数可以是1％、5％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％、30％、32％、35％、38％或40％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
进一步优选地，以所述水相的质量为100％计，所述水相包括：
表面活性剂 0.05～4％
水 60～90％
乙醇 2～20％。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述第二硅源单体包括硅酸酯和/或有机硅氧烷。
所述第二硅源单体中的硅酸酯包括正硅酸甲酯和/或正硅酸乙酯。
所述第二硅源单体中的有机硅氧烷包括正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正十二烷基三甲氧基硅烷、正十二烷基三乙氧基硅烷、正十八烷基三甲氧基硅烷或正十八烷基三乙氧基硅烷中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为正丙基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正十二烷基三甲氧基硅烷、正十八烷基三甲氧基硅烷中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述有机溶剂包括丙酮、正庚烷、正己烷、十二烷、环戊烷、环己烷、正辛醇或正十二醇中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为正庚烷、正己烷、十二烷、环己烷中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中，所述硅溶胶与所述第二硅源单体的质量比为1:(0.01～5)，例如可以是1:0.01、1:0.5、1:0.1、1:0.5、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5或1:5，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为1:(0.01～2)。
本发明对硅溶胶与第二硅源单体的质量比进行了具体要求和特殊限定，要求质量比为1:(0.01～5)。当质量比低于1:0.01时，会导致固化后无法成球，这是由于油相亲水性强，易发生破乳；反之，当质量比高于1:5时，会导致微球破碎，这是由于第二硅源单体疏水性过强，会抑制硅氧键形成，使得结构强度降低。
优选地，所述硅溶胶、所述第二硅源单体和所述有机溶剂混合的方法包括漩涡振荡，通过所述漩涡振荡混合的同时进行超声。
优选地，所述硅溶胶、所述第二硅源单体和所述有机溶剂混合的时间为10～120min，例如可以是10min、20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min或120min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为10～60min。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中，所述油相和所述水相的质量比为1:(3～30)，例如可以是1:3、1:6、1:9、1:12、1:15、1:18、1:21、1:24、1:27、或1:30，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为1:(5～20)。
优选地，所述水相和所述油相混合得到水包油乳液(O/W乳液)。
优选地，所述油相和所述水相通过机械剪切混合得到所述乳液。
优选地，所述机械剪切的方法包括高压均质法、机械搅拌法、膜乳化法、均质法和微流控法，进一步优选膜乳化法。
在本发明中，优选膜乳化法合成乳液，膜乳化法是通过无机膜微孔将分散相在外加压力的作用下压入连续相中形成乳液。采用膜乳化法制备的微球粒径均一，大小可控，制备微球粒径范围广，产品重复性好，具有更大的应用性能优势。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中所述乳液与所述催化剂混合后还包括加热进行反应。
优选地，所述催化剂包括碱性物质。
在本发明中，所述碱性物质作为缩聚反应催化剂，与所述乳液混合，在一定温度下加热进行固化反应，制备得到二氧化硅微球。获得稳定的乳液后，在乳滴中完成溶胶凝胶转化过程实现微球的制备，利用乳液中各硅源、有机溶剂及碱性催化剂的作用实现微球结构控制。
优选地，所述碱性物质包括氨水、三乙醇胺、三乙胺、环己胺、氢氧化钠或二甲胺中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为氨水、三乙醇胺或三乙胺中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述碱性物质在所述乳液中的质量分数为0.5～6％，例如可以是0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％或6％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明对碱性物质的质量分数进行了具体要求和特殊限定，要求质量分数处于0.5～6％之间。当质量分数低于0.5％时，由于乳液固化速率过慢，会导致微球破碎；反之，当质量分数高于6％时，由于固化速率过快，乳液之间发生了缩聚反应，会导致微球粘连和破碎。
优选地，所述加热温度为30～80℃，例如可以是30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为40～70℃。
优选地，所述反应时间为2～24h，例如可以是2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为6～15h。
优选地，步骤(2)中还包括，所述反应的产物固液分离后，经过洗涤干燥，得到所述二氧化硅微球。
优选地，所述固液分离的方法包括离心。
优选地，所述干燥温度为50～250℃，例如可以是50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、130℃、150℃、170℃、190℃、200℃、210℃、230℃、或250℃；所述干燥时间为10～15h，例如可以是10h、10.5h、11h、11.5h、12h、12.5h、13h、13.5h、14h、14.5h或15h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
(Ⅰ)第一硅源单体、醇类溶剂和水在10～80℃下，搅拌4～24h得到混合液，用酸调节混合液的pH值至0.5～5，得到硅溶胶；
(Ⅱ)将步骤(Ⅰ)所述硅溶胶、第二硅源单体和有机溶剂通过超声漩涡振荡混合10～120min，得到油相；将表面活性剂、水与乙醇混合得到水相；
(Ⅲ)将步骤(Ⅱ)中的水相和油相通过机械剪切混合得到乳液，乳液与催化剂混合后，在30～80℃的温度下反应2～24h；反应产物经离心、洗涤后，在50～250℃下干燥10～15h，得到所述二氧化硅微球。
第二方面，本发明提供了一种二氧化硅微球，所述二氧化硅微球由上述制备方法制备得到。
优选地，所述二氧化硅微球为介孔材料。
优选地，所述二氧化硅微球的粒径为0.5～50μm，例如可以是0.5μm、1μm、2μm、5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm或50μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述二氧化硅微球的结构包括表面褶皱、表面光滑、表面多凹坑、内部多腔室、中空或单眼等。需要注意的是，采用本发明所述的二氧化硅微球制备方法制备得到的任何一种二氧化硅微球均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
在本发明中，采用所述制备方法制备得到的二氧化硅微球粒径均一，粒径最大可达50μm，解决了现有技术中大粒径二氧化硅微球难以制备的问题。
本发明中制备得到的二氧化硅微球可作为分离材料或载体材料。
本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供了一种二氧化硅微球的制备方法，通过乳液/溶胶凝胶法制备粒径均一、结构可控的二氧化硅微球，二氧化硅微球一步成型，无需高温煅烧，所述制备方法调控简便，成本低，有利于大规模制备。并且，所述制备方法的主要反应介质为水，环保无污染；制备得到的二氧化硅微球纯度高，无金属离子污染。
附图说明
图1为本发明一个具体实施方式提供的二氧化硅微球制备方法的流程示意图。
图2为实施例1提供的二氧化硅微球的粒径分布图。
图3为实施例1提供的二氧化硅微球的SEM图。
图4为实施例2提供的二氧化硅微球的SEM图。
图5为实施例3提供的二氧化硅微球的SEM图。
图6为实施例4提供的二氧化硅微球的SEM图。
图7为实施例5提供的二氧化硅微球的SEM图。
图8为实施例6提供的二氧化硅微球的SEM图。
图9为实施例3提供的二氧化硅微球吸附纳米粒子的SEM图。
图10为实施例1提供的二氧化硅微球的比表面积图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
在一个具体实施方式中，本发明提供一种二氧化硅微球制备方法，如图1中的制备流程示意图所示，所述制备方法包括以下步骤：
制备硅溶胶，得到硅溶胶溶液；将硅溶胶溶液与乳化剂水溶液混合得到硅溶胶乳液后，发生固化反应；反应产物进行洗涤干燥，得到二氧化硅微球。
实施例1
本实施例提供一种二氧化硅微球的制备方法，基于上述具体实施方式的制备方法，更为具体的制备方法如下：
(1)将70g正硅酸乙酯和30g乙烯基三甲氧基硅烷加入100g无水甲醇和150g水中混合均匀，用乙酸调节pH值为3，在40℃下400rpm搅拌4h，获得硅溶胶；
(2)取20g硅溶胶、10g正硅酸乙酯和3g正己基三甲氧基硅烷分散在7g正己烷中作为油相，将3.5g吐温80和0.35g十二烷基硫酸钠溶解到300g水和50g乙醇中作为水相；
(3)通过微孔膜将油水两相乳化形成均匀乳液，再加入15g三乙醇胺混合加热至35℃反应5h固化成球，冷却至室温，乙醇和水分别洗涤三次即可得到胶状微球，100℃烘干12h得到光滑的介孔二氧化硅微球，如图3所示。
对光滑的介孔二氧化硅微球进行粒径分布测试，结果如图2所示，二氧化硅微球的粒径为19.390μm，粒径均一度高。
实施例2
本实施例提供一种二氧化硅微球的制备方法，基于上述具体实施方式的制备方法，更为具体的制备方法如下：
(1)将50g正硅酸乙酯加入30g无水乙醇和7g水中混合均匀，用盐酸调节pH为2.5，在30℃下500rpm搅拌18h，获得硅溶胶；
(2)取20g硅溶胶、5g正硅酸乙酯和3g环己烷分散在7g正十二醇中作为油相，将2.52g吐温20和0.28g十二烷基苯磺酸钠溶解到120g水和32g乙醇中作为水相；
(3)通过微孔膜将油水两相乳化形成均匀乳液，再加入1.5g浓度为25％的氨水混合加热至60℃反应8h固化成球，冷却至室温，乙醇和水分别洗涤三次即可得到胶状微球，150℃烘干8h得到褶皱二氧化硅微球，如图4所示。
实施例3
本实施例提供一种二氧化硅微球的制备方法，基于上述具体实施方式的制备方法，更为具体的制备方法如下：
(1)将40g正硅酸乙酯和60g正辛基三甲氧基硅烷加入15g无水乙醇和4g水中混合均匀，用乙酸调节pH值为1，在35℃下500rpm搅拌7h，获得硅溶胶；
(2)取20g硅溶胶、1g正硅酸乙酯和6g正十二烷基三甲氧基硅烷分散在2g环己烷中作为油相，将0.05g吐温60和0.01g十二烷基苯磺酸钠溶解到300g水和5g乙醇中作为水相；
(3)通过微孔膜将油水两相乳化形成均匀乳液，再加入1.5g浓度为25％的氨水混合加热至40℃反应12h固化成球，冷却至室温，乙醇和水分别洗涤三次即可得到胶状微球，60℃烘干12h得到单眼二氧化硅微球，如图5所示。
实施例4
本实施例提供一种二氧化硅微球的制备方法，基于上述具体实施方式的制备方法，更为具体的制备方法如下：
(1)将100g乙烯基三甲氧基硅烷加入80g无水乙醇和140g水中混合均匀，用乙酸调节pH为1.5，在40℃下500rpm搅拌7h，获得硅溶胶；
(2)取20g硅溶胶、3g正硅酸乙酯和5g正辛基三甲氧基硅烷分散在5g正辛醇中作为油相，将4.15g OP-10和0.15g十二烷基磷酸钠溶解到300g水和50g乙醇中作为水相；
(3)通过高压均质将油水两相乳化形成均匀乳液，再加入20g环己胺混合加热至80℃反应20h固化成球，冷却至室温，乙醇和水分别洗涤三次即可得到胶状微球，200℃烘干12h得到类“高尔夫”二氧化硅微球，如图6所示。
实施例5
本实施例提供一种二氧化硅微球的制备方法，基于上述具体实施方式的制备方法，更为具体的制备方法如下：
(1)将100g正硅酸甲酯加入100g无水乙醇和120g水中混合均匀，用乙酸调节pH为1.5，在30℃下500rpm搅拌15h，获得硅溶胶；
(2)取20g硅溶胶、4.5g正硅酸甲酯和5g正辛基三甲氧基硅烷分散在5g十二醇中作为油相，将4.15g OP-10和0.15g十二烷基苯磺酸钠溶解到300g水和50g乙醇中作为水相；
(3)通过微孔膜将油水两相乳化形成均匀乳液，再加入10g二甲胺混合加热至60℃反应10h固化成球，冷却至室温，乙醇和水分别洗涤三次即可得到胶状微球，100℃烘干12h得到中空二氧化硅微球，如图7所示。
实施例6
本实施例提供一种二氧化硅微球的制备方法，基于上述具体实施方式的制备方法，更为具体的制备方法如下：
(1)将100g正硅酸乙酯加入45g无水乙醇和45g水中混合均匀，用稀硫酸调节pH为4，在40℃下300rpm搅拌18h，获得硅溶胶；
(2)取20g硅溶胶、5g正硅酸乙酯和6g正己基三甲氧基硅烷分散在2g环己烷中作为油相，将0.21g吐温20和0.05g十二烷基硫酸钠溶解到250g水和50g乙醇中作为水相；
(3)通过微孔膜将油水两相乳化形成均匀乳液，再加入3.5g三乙醇胺混合加热至80℃反应8h固化成球，冷却至室温，乙醇和水分别洗涤三次即可得到胶状微球，150℃烘干12h得到介孔二氧化硅微球，如图8所示。
实施例7
本实施例提供一种二氧化硅微球的制备方法，基于上述具体实施方式的制备方法，更为具体的制备方法如下：
(1)将100g正硅酸乙酯加入45g无水乙醇和45g水中混合均匀，用稀硫酸调节pH为5，在40℃下300rpm搅拌24h，获得硅溶胶；
(2)取20g硅溶胶、20g正硅酸乙酯和30g正十八烷基三甲氧基硅烷分散在10g正十二醇中作为油相，将7.1g吐温20和8.55g十二烷基硫酸钠溶解到2000g水和50g乙醇中作为水相；
(3)通过微孔膜将油水两相乳化形成均匀乳液，再加入120g三乙醇胺混合加热至80℃反应8h固化成球，冷却至室温，乙醇和水分别洗涤三次即可得到胶状微球，150℃烘干12h得到二氧化硅微球。
实施例8
本实施例提供了一种二氧化硅微球的制备方法：与实施例1的区别在于，步骤(2)中，取5.5g硅溶胶、21.2g正硅酸乙酯和6.3g正己基三甲氧基硅烷分散在7g正己烷中作为油相，其他操作步骤和工艺参数与实施例1完全相同。
实施例9
本实施例提供了一种二氧化硅微球的制备方法：与实施例1的区别在于，步骤(2)中，取32.8g硅溶胶、0.15g正硅酸乙酯和0.05g正己基三甲氧基硅烷分散在7g正己烷中作为油相，其他操作步骤和工艺参数与实施例1完全相同。
实施例10
本实施例提供了一种二氧化硅微球的制备方法：与实施例1的区别在于，步骤(2)中，取4.4g硅溶胶、22g正硅酸乙酯和6.6g正己基三甲氧基硅烷分散在7g正己烷中作为油相，其他操作步骤和工艺参数与实施例1完全相同。
实施例11
本实施例提供了一种二氧化硅微球的制备方法：与实施例1的区别在于，步骤(3)中，再加入1.2g三乙醇胺混合加热至35℃反应5h，其他操作步骤和工艺参数与实施例1完全相同。
实施例12
本实施例提供了一种二氧化硅微球的制备方法：与实施例1的区别在于，步骤(3)中，再加入31.5g三乙醇胺混合加热至35℃反应5h，其他操作步骤和工艺参数与实施例1完全相同。
对比例1
本对比例提供了一种二氧化硅微球的制备方法，所述制备方法如下：
(1)将24g正硅酸乙酯、6g乙烯基三甲氧基硅烷和3g正己基三甲氧基硅烷分散在7g正己烷中作为油相，将3.5g吐温80和0.35g十二烷基硫酸钠溶解到300g水和50g乙醇中作为水相；
(2)通过微孔膜将油水两相乳化形成均匀乳液，通过微孔膜将油水两相乳化形成均匀乳液，再加入15g三乙醇胺混合加热至35℃反应5h，反应产物冷却至室温，乙醇和水分别洗涤三次，100℃烘干12h得到最终产物。
性能测试
对实施例1-12和对比例1制备得到的二氧化硅产物进行粒径分布测试，结果如表1所示；对实施例1-6制备得到的二氧化硅微球进行扫描电镜测试，结果如图3-8所示；对实施例1进行比表面积测试，结果如图10所示，二氧化硅的比表面积为430m2/g。
表1
粒径/μm 均一系数Span值
实施例1 19.390 0.866
实施例2 12.279 0.791
实施例3 3.069 0.894
实施例4 3.740 0.917
实施例5 4.037 0.782
实施例6 3.342 0.859
实施例7 6.279 0.936
实施例8 33.067 1.012
实施例9 1.791 3.049
实施例10 157.842 4.732
实施例11 132.040 8.706
实施例12 159.023 3.913
对比例1 1.390 5.117
从实施例1与实施例9和10的结果可知，实施例1制备得到的二氧化硅微球的粒径为19.390μm，具有优异的粒径均一性；当硅溶胶和第二硅源单体的质量比过低时，会导致固化后无法成球；而质量比过高，会导致微球大量破碎。
从实施例1与实施例11和12的结果可知，当碱性物质在乳液中的质量分数过大时，会导致微球大量破碎；而过小时，会导致微球发生粘连和破碎。
从实施例1与对比例1的结果可知，省去预先制备硅溶胶的步骤，将第一硅源单体、第二硅源单体和有机溶剂直接混合得到油相，硅源分子水解缩聚会引起亲疏水性变化，导致乳液不稳定，难以形成二氧化硅微球。
应用例
本应用例提供了一种二氧化硅微球用于吸附纳米粒子，如图9所示，所述二氧化硅微球由实施例3提供的方法制备得到；
将实施例3中制备的100mg二氧化硅微球粉末加入2mL聚乳酸-羟基乙酸共聚物纳米粒子(粒径为900nm，浓度为500mg/mL)的分散溶液中，垂直混悬1分钟，以1000rpm转速离心3分钟，取下层沉淀物得到吸附了纳米粒子二氧化硅微球。利用褶皱微球表面的特殊沟壑形貌及疏水性吸附溶液中具有相对应粒径的疏水纳米粒子，以达到分离的目的。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，不限于所示的实施例，而应包括所有本发明精神和范围之内的所有变型和改型。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (58)

1.一种二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将第一硅源单体与溶剂混合，调节得到的混合液的pH值，得到pH值为0.5～5的硅溶胶；将硅溶胶、第二硅源单体和有机溶剂混合得到油相，所述硅溶胶和所述第二硅源单体的质量比为1:(0.01～5)；将乳化剂、乙醇和水混合得到水相；
(2)将步骤(1)中的水相和油相混合得到乳液，乳液与催化剂混合，反应后得到二氧化硅微球。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述第一硅源单体包括硅酸、硅酸酯、有机硅氧烷或硅酸盐中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第一硅源单体中的硅酸酯包括正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或正硅酸异丙酯中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第一硅源单体中的有机硅氧烷包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅、正十二烷基三甲氧基硅烷或正十八烷基三甲氧基硅烷中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述硅酸盐包括硅酸钠和/或硅酸钾。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述溶剂包括醇类溶剂和水。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述醇类溶剂包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或丁醇中的任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述硅溶胶中包括第一硅源单体、醇类溶剂和水。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，以所述硅溶胶的质量为100％计，所述硅溶胶包括：
第一硅源单体13～90％
醇类溶剂10～61％
水2～60％；
各组分百分比之和为100％。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，以所述硅溶胶的质量为100％计，所述硅溶胶包括：
第一硅源单体33～75％
醇类溶剂10～40％
水3～30％；
各组分百分比之和为100％。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，用酸调节所述混合液的pH值。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述酸包括硝酸、盐酸、乙酸或稀硫酸中的任意一种或至少两种的组合。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅溶胶的pH值为1～4。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一硅源单体与所述溶剂混合的方法包括搅拌，所述搅拌的转速为200～600rpm。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一硅源单体与所述溶剂混合的时间为4～24h。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述第一硅源单体与所述溶剂混合的时间为8～20h。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一硅源单体与所述溶剂混合的温度为10～80℃。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述第一硅源单体与所述溶剂混合的温度为20～60℃。
19.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述乳化剂包括表面活性剂。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为亲水表面活性剂。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂包括烷基酚聚氧乙烯醚、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、聚乙二醇、脂肪酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐或磷酸盐中的任意一种或至少两种的组合。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述烷基酚聚氧乙烯醚包括十二烷基酚聚氧乙烯醚。
23.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述高碳脂肪醇聚氧乙烯醚包括月桂醇聚氧乙烯醚。
24.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯包括聚氧乙烯失水山梨醇月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯或聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
25.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇的平均分子量小于1000。
26.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述磺酸盐包括十二烷基磺酸钠和/或十二烷基苯磺酸钠。
27.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述硫酸酯盐包括脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠和/或十二烷基硫酸钠。
28.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述磷酸盐包括十二烷基磷酸钠。
29.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述水相包括表面活性剂、水和乙醇。
30.根据权利要求29所述的制备方法，其特征在于，以所述水相的质量为100％计，所述水相包括：
表面活性剂0.05～5％
水60～98％
乙醇1～40％；
各组分百分比之和为100％。
31.根据权利要求30所述的制备方法，其特征在于，以所述水相的质量为100％计，所述水相包括：
表面活性剂0.05～4％
水60～90％
乙醇2～20％；
各组分百分比之和为100％。
32.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述第二硅源单体包括硅酸酯和/或有机硅氧烷；
所述第二硅源单体中的硅酸酯包括正硅酸甲酯和/或正硅酸乙酯；
所述第二硅源单体中的有机硅氧烷包括正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正十二烷基三甲氧基硅烷、正十二烷基三乙氧基硅烷、正十八烷基三甲氧基硅烷或正十八烷基三乙氧基硅烷中的任意一种或至少两种的组合。
33.根据权利要求32所述的制备方法，其特征在于，所述第二硅源单体中的有机硅氧烷为正丙基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正十二烷基三甲氧基硅烷、正十八烷基三甲氧基硅烷中的任意一种或至少两种的组合。
34.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述有机溶剂包括丙酮、正庚烷、正己烷、十二烷、环戊烷、环己烷、正辛醇或正十二醇中的任意一种或至少两种的组合。
35.根据权利要求34所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述有机溶剂为正庚烷、正己烷、十二烷、环己烷中的任意一种或至少两种的组合。
36.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述硅溶胶和所述第二硅源单体的质量比为1:(0.01～2)。
37.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅溶胶、所述第二硅源单体和所述有机溶剂混合的方法包括漩涡振荡，通过所述漩涡振荡混合的同时进行超声。
38.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅溶胶、所述第二硅源单体和所述有机溶剂混合的时间为10～120min。
39.根据权利要求38所述的制备方法，其特征在于，所述硅溶胶、所述第二硅源单体和所述有机溶剂混合的时间为10～60min。
40.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述油相和所述水相的质量比为1:(3～30)。
41.根据权利要求40所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述油相和所述水相的质量比为1:(5～20)。
42.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水相和所述油相混合得到水包油乳液。
43.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述油相和所述水相通过机械剪切混合得到所述乳液。
44.根据权利要求43所述的制备方法，其特征在于，所述机械剪切的方法包括高压均质法、机械搅拌法、膜乳化法、均质法和微流控法。
45.根据权利要求44所述的制备方法，其特征在于，所述机械剪切的方法为膜乳化法。
46.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述乳液与所述催化剂混合后还包括加热进行反应。
47.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括碱性物质。
48.根据权利要求47所述的制备方法，其特征在于，所述碱性物质包括氨水、三乙醇胺、三乙胺、环己胺、氢氧化钠或二甲胺中的任意一种或至少两种的组合。
49.根据权利要求48所述的制备方法，其特征在于，所述碱性物质包括氨水、三乙醇胺或三乙胺中的任意一种或至少两种的组合。
50.根据权利要求47所述的制备方法，其特征在于，所述碱性物质在所述乳液中的质量分数为0.5～6％。
51.根据权利要求46所述的制备方法，其特征在于，所述加热温度为30～80℃。
52.根据权利要求51所述的制备方法，其特征在于，所述加热温度为40～70℃。
53.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应时间为2～24h。
54.根据权利要求53所述的制备方法，其特征在于，所述反应时间为6～15h。
55.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中还包括，所述反应的产物固液分离后，经过洗涤干燥，得到所述二氧化硅微球。
56.根据权利要求55所述的制备方法，其特征在于，所述固液分离的方法包括离心。
57.根据权利要求55所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为50～250℃，所述干燥的时间为10～15h。
58.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(Ⅰ)第一硅源单体、醇类溶剂和水在10～80℃下，搅拌4～24h得到混合液，用酸调节混合液的pH值至0.5～5，得到硅溶胶；
(Ⅱ)将步骤(Ⅰ)所述硅溶胶、第二硅源单体和有机溶剂通过超声漩涡振荡混合10～120min，得到油相；将表面活性剂、水与乙醇混合得到水相；
(Ⅲ)将步骤(Ⅱ)中的水相和油相通过机械剪切混合得到乳液，乳液与催化剂混合后，在30～80℃的温度下反应2～24h；反应产物经离心、洗涤后，在50～250℃下干燥10～15h，得到所述二氧化硅微球。
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