CN105800625A - 一种可控吸水二氧化硅微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种可控吸水二氧化硅微球材料的制备方法，属于液相色谱固定相粒子合成技术领域。所述可控吸水二氧化硅材料，宏观具有微球结构，微观具有介孔结构，同时合成的杂化硅胶具有高活性表面，窄的孔径分布及优异的机械稳定性，本发明所述可控吸水二氧化硅微球材料的制备方法可快速，简便制备具有可控吸水性性能的二氧化硅微球。
Description
技术领域
本发明属于液相色谱固定相粒子合成技术领域，特别是涉及一种专用于电子材料纯化领域的可控吸水二氧化硅微球的合成方法。
背景技术
电子材料常对水含量具有严格的控制标准，如液晶材料，水分的掺杂会大大影响其介电性能，从而影响显示效果，因此需尽可能多的除去。
传统色谱分离常用反相硅胶填料作为分离纯化基质，常见的有C18，C8，C6，苯基，氨基，氰基等键合相，可用于生物医药、化学化工及其相关领域物质的分离提纯，但因该种固定相基质常配合有机溶剂-水作为流动相进行分离提纯，而不适合将其用于电子材料纯化领域；而正相硅胶虽然往往采用有机溶剂作为流动相，但正相硅胶有很强的吸湿性，同时纯化样品中也可能含水，不同吸水率严重影响了正相硅胶的吸附性能，造成纯化结果难以重复，大大影响产品的纯化质量，降低纯化稳定性和重复性。
专利号ZL201010207767.3的专利“一种高纯球形全孔硅胶粒子的制备方法”描述了一种多孔球形硅胶介质的合成制备工艺，该方法合成的粒子具有较好的介孔结构，但作为正相填料使用时吸水率难以控制；专利号ZL201010208014.4的专利“三官能团正十八烷基键合相的制备方法”描述了一种tC18的反相硅胶粒子的制备方法，该方法合成的粒子适用于水/有机体系下的样品的分离纯化，适用范围较广，但难以控制电子材料中的水分含量。
本专利专门开发了一种可控吸水二氧化硅微球粒子，可用于正相色谱分离，分离过程稳定可重复。
发明内容
本发明目的在于提供一种可控吸水二氧化硅微球材料的制备方法。所述可控吸水的二氧化硅材料，宏观具有微球结构，微观具有介孔结构。可控吸水二氧化硅微球材料的制备方法可快速，简便制备具有可控吸水性能的二氧化硅微球。
为了实现上述发明目的，本发明提供了一种可控吸水二氧化硅微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将正硅酸烷酯、三烷氧基烷基硅烷加入到无水乙醇中，磁力搅拌至完全分散形成均相；
(2)在磁力搅拌下将0.1mol/LHCl逐滴加入到步骤(1)得到的溶液中，升温至60～100℃，并在此温度下保温，使硅源部分水解形成硅溶胶；
(3)步骤(2)中所得溶胶通过旋蒸除去溶剂；
(4)取步骤(3)中所得溶胶，加入甲苯，磁力搅拌使其成为均相；
(5)步骤(4)制备的油相分散于H2O及表面活性剂的构成的水相中，磁力搅拌下乳化；
(6)逐滴加入氨水，滴加完全，在60～100℃保温，使硅溶胶固化，形成具有一定甲基含量的二氧化硅微球材料；
(7)将步骤(6)中合成的二氧化硅微球通过抽滤分离，后处理，除去残存的有机溶剂，表面活性剂以及水；
(8)步骤(7)中合成的二氧化硅粉体在真空烘箱中干燥。
优选的，所述正硅酸烷酯分子式如下所示：
其中，
R独立地表示甲基、乙基、丙基或其他有机类的硅氧烷。
优选的，R独立地表示甲基或乙基。
优选的，三烷氧基烷基硅烷分子式如下所示：
其中，
所述R1独立地表示甲基、乙基、丙基、苯基或其他有机类的硅氧烷；
所述R2独立地表示甲基、乙基、丙基或苯基。
优选的，所述R2独立地表示甲基、乙基或苯基。
优选的，正硅酸烷酯与三烷氧基烷基硅烷的摩尔比为3:1～10:1。
优选的，正硅酸烷酯与三烷氧基烷基硅烷的摩尔比为4.3:1。
优选的，所述步骤(2)中升温温度为70-80℃。
优选的，所述步骤(2)中升温后保温的时间为18-24h。
优选的，所述步骤(6)中保温温度为70-80℃。
优选的，所述步骤(6)中保温的时间为20-30h。
本发明的效果及优点
1.本发明方法制备的可控吸水二氧化硅微球材料，宏观具有粒径为微米的规则球形，微观具有介孔结构。同时合成的杂化硅胶具有高活性表面，窄的孔径分布及优异的机械稳定性。
2.整个工艺过程简单易控，成本低，产率高，符合实际生产需要。
3.通过该方法合成的可控吸水二氧化硅微球，可通过调节正硅酸烷酯与三烷氧基烷基硅烷的摩尔比，控制烷基的含量，从而实现控制二氧化硅微球正相硅胶的吸水性(三乙氧基烷基硅烷含量越低，吸水力越强)。
附图说明
下面结合附图对本发明的作进一步说明。
图1表示原料正硅酸烷酯的分子式。
图2表示三烷氧基烷基硅烷的分子式。
图3表示本发明所述可控吸水二氧化硅微球的粒子放大图。
图4表示不同比例的正硅酸烷酯与三烷氧基烷基硅烷合成得到的硅胶粒子在水中的分散图。通过控制配料比，可以得到在水中分散良好和在水中不分散的硅胶。
具体实施方式
实施例1
可控吸水二氧化硅微球的制备
制备步骤依次如下
1)、将281.25g正硅酸乙酯、26.75g三乙氧基甲基硅烷加入到217.68g无水乙醇中，磁力搅拌至完全分散形成均相。
2)、在磁力搅拌下将52.84g0.1MHCl逐滴加入到步骤1)得到的溶液中，升温至70℃，并在此温度下保温20h，使硅源部分水解形成硅溶胶。
3)、步骤2)中所得溶胶通过旋蒸除去溶剂。
4)、取步骤3)中所得溶胶20g，加入1g甲苯，磁力搅拌使其成为均相。
5)、步骤4)制备的油相分散于100gH2O及2g表面活性剂(HBL＝14pan80:Tween80＝1∶10)的构成的水相中。在500r/min的磁力搅拌下乳化3h。
6)、逐滴加入氨水(15％wt)15mL，滴加完全，在70℃保温24h，使硅溶胶固化，形成具有一定甲基含量的二氧化硅微球材料。
7)、将步骤6)中合成的二氧化硅微球通过抽滤分离，然后水洗3次，无水乙醇洗1次。除去残存的有机溶剂，表面活性剂以及水。
8)、步骤7)中合成的二氧化硅粉体在50℃真空烘箱中干燥。
实施例2
可控吸水二氧化硅微球的制备
制备步骤依次如下
1)、将156.25g正硅酸甲酯、133.72g三乙氧基甲基硅烷加入到217.68g无水乙醇中，磁力搅拌至完全分散形成均相。
2)、在磁力搅拌下将52.84g0.1MHCl逐滴加入到步骤1)得到的溶液中，升温至70℃，并在此温度下保温20h，使硅源部分水解形成硅溶胶。
3)、步骤2)中所得溶胶通过旋蒸除去溶剂。
4)、取步骤3)中所得溶胶20g，加入1g甲苯，磁力搅拌使其成为均相。
5)、步骤4)制备的油相分散于100gH2O及2g表面活性剂(HBL＝14pan80:Tween80＝1∶10)的构成的水相中。在500r/min的磁力搅拌下乳化3h。
6)、逐滴加入氨水(15％wt)15mL，滴加完全，在70℃保温24h，使硅溶胶固化，形成具有一定甲基含量的二氧化硅微球材料。
7)、将步骤6)中合成的二氧化硅微球通过抽滤分离，然后水洗3次，无水乙醇洗1次。除去残存的有机溶剂，表面活性剂以及水。
8)、步骤7)中合成的二氧化硅粉体在50℃真空烘箱中干燥。
实施例3
可控吸水二氧化硅微球的制备
制备步骤依次如下
1)、将31.25g正硅酸乙酯、240.70g三乙氧基甲基硅烷加入到217.68g无水乙醇中，磁力搅拌至完全分散形成均相。
2)、在磁力搅拌下将52.84g0.1MHCl逐滴加入到步骤1)得到的溶液中，升温至70℃，并在此温度下保温20h，使硅源部分水解形成硅溶胶。
3)、步骤2)中所得溶胶通过旋蒸除去溶剂。
4)、取步骤3)中所得溶胶20g，加入1g甲苯，磁力搅拌使其成为均相。
5)、步骤4)制备的油相分散于100gH2O及2g表面活性剂(HBL＝14pan80:Tween80＝1∶10)的构成的水相中。在500r/min的磁力搅拌下乳化3h。
6)、逐滴加入氨水(15％wt)15mL，滴加完全，在70℃保温24h，使硅溶胶固化，形成具有一定甲基含量的二氧化硅微球材料。
7)、将步骤6)中合成的二氧化硅微球通过抽滤分离，然后水洗3次，无水乙醇洗1次。除去残存的有机溶剂，表面活性剂以及水。
8)、步骤7)中合成的二氧化硅粉体在50℃真空烘箱中干燥。
实施例4
可控吸水二氧化硅微球的制备
制备步骤依次如下
1)、将281.25g正硅酸乙酯、28.85g三甲氧基乙基硅烷加入到217.68g无水乙醇中，磁力搅拌至完全分散形成均相。
2)、在磁力搅拌下将52.84g0.1MHCl逐滴加入到步骤1)得到的溶液中，升温至70℃，并在此温度下保温20h，使硅源部分水解形成硅溶胶。
3)、步骤2)中所得溶胶通过旋蒸除去溶剂。
4)、取步骤3)中所得溶胶20g，加入1g甲苯，磁力搅拌使其成为均相。
5)、步骤4)制备的油相分散于100gH2O及2g表面活性剂(HBL＝14pan80:Tween80＝1∶10)的构成的水相中。在500r/min的磁力搅拌下乳化3h。
6)、逐滴加入氨水(15％wt)15mL，滴加完全，在70℃保温24h，使硅溶胶固化，形成具有一定甲基含量的二氧化硅微球材料。
7)、将步骤6)中合成的二氧化硅微球通过抽滤分离，然后水洗3次，无水乙醇洗1次。除去残存的有机溶剂，表面活性剂以及水。
8)、步骤7)中合成的二氧化硅粉体在50℃真空烘箱中干燥。
实施例5
可控吸水二氧化硅微球的制备
制备步骤依次如下
1)、将156.25g正硅酸甲酯、144.27g三甲氧基乙基硅烷加入到217.68g无水乙醇中，磁力搅拌至完全分散形成均相。
2)、在磁力搅拌下将52.84g0.1MHCl逐滴加入到步骤1)得到的溶液中，升温至70℃，并在此温度下保温20h，使硅源部分水解形成硅溶胶。
3)、步骤2)中所得溶胶通过旋蒸除去溶剂。
4)、取步骤3)中所得溶胶20g，加入1g甲苯，磁力搅拌使其成为均相。
5)、步骤4)制备的油相分散于100gH2O及2g表面活性剂(HBL＝14pan80:Tween80＝1∶10)的构成的水相中。在500r/min的磁力搅拌下乳化3h。
6)、逐滴加入氨水(15％wt)15mL，滴加完全，在70℃保温24h，使硅溶胶固化，形成具有一定甲基含量的二氧化硅微球材料。
7)、将步骤6)中合成的二氧化硅微球通过抽滤分离，然后水洗3次，无水乙醇洗1次。除去残存的有机溶剂，表面活性剂以及水。
8)、步骤7)中合成的二氧化硅粉体在50℃真空烘箱中干燥。
实施例6
可控吸水二氧化硅微球的制备
制备步骤依次如下
1)、将31.25g正硅酸乙酯、259.70g三乙氧基乙基硅烷加入到217.68g无水乙醇中，磁力搅拌至完全分散形成均相。
2)、在磁力搅拌下将52.84g0.1MHCl逐滴加入到步骤1)得到的溶液中，升温至70℃，并在此温度下保温20h，使硅源部分水解形成硅溶胶。
3)、步骤2)中所得溶胶通过旋蒸除去溶剂。
4)、取步骤3)中所得溶胶20g，加入1g甲苯，磁力搅拌使其成为均相。
5)、步骤4)制备的油相分散于100gH2O及2g表面活性剂(HBL＝14pan80:Tween80＝1∶10)的构成的水相中。在500r/min的磁力搅拌下乳化3h。
6)、逐滴加入氨水(15％wt)15mL，滴加完全，在70℃保温24h，使硅溶胶固化，形成具有一定甲基含量的二氧化硅微球材料。
7)、将步骤6)中合成的二氧化硅微球通过抽滤分离，然后水洗3次，无水乙醇洗1次。除去残存的有机溶剂，表面活性剂以及水。
8)、步骤7)中合成的二氧化硅粉体在50℃真空烘箱中干燥。
实施例7
可控吸水二氧化硅微球的制备
制备步骤依次如下
1)、将281.25g正硅酸乙酯、36.06g苯基三乙氧基硅烷加入到217.68g无水乙醇中，磁力搅拌至完全分散形成均相。
2)、在磁力搅拌下将52.84g0.1MHCl逐滴加入到步骤1)得到的溶液中，升温至70℃，并在此温度下保温20h，使硅源部分水解形成硅溶胶。
3)、步骤2)中所得溶胶通过旋蒸除去溶剂。
4)、取步骤3)中所得溶胶20g，加入1g甲苯，磁力搅拌使其成为均相。
5)、步骤4)制备的油相分散于100gH2O及2g表面活性剂(HBL＝14pan80:Tween80＝1∶10)的构成的水相中。在500r/min的磁力搅拌下乳化3h。
6)、逐滴加入氨水(15％wt)15mL，滴加完全，在70℃保温24h，使硅溶胶固化，形成具有一定甲基含量的二氧化硅微球材料。
7)、将步骤6)中合成的二氧化硅微球通过抽滤分离，然后水洗3次，无水乙醇洗1次。除去残存的有机溶剂，表面活性剂以及水。
8)、步骤7)中合成的二氧化硅粉体在50℃真空烘箱中干燥。
实施例8
可控吸水二氧化硅微球的制备
制备步骤依次如下
1)、将156.25g正硅酸乙酯、180.28g三乙氧基乙基硅烷加入到217.68g无水乙醇中，磁力搅拌至完全分散形成均相。
2)、在磁力搅拌下将52.84g0.1MHCl逐滴加入到步骤1)得到的溶液中，升温至70℃，并在此温度下保温20h，使硅源部分水解形成硅溶胶。
3)、步骤2)中所得溶胶通过旋蒸除去溶剂。
4)、取步骤3)中所得溶胶20g，加入1g甲苯，磁力搅拌使其成为均相。
5)、步骤4)制备的油相分散于100gH2O及2g表面活性剂(HBL＝14pan80:Tween80＝1∶10)的构成的水相中。在500r/min的磁力搅拌下乳化3h。
6)、逐滴加入氨水(15％wt)15mL，滴加完全，在70℃保温24h，使硅溶胶固化，形成具有一定甲基含量的二氧化硅微球材料。
7)、将步骤6)中合成的二氧化硅微球通过抽滤分离，然后水洗3次，无水乙醇洗1次。除去残存的有机溶剂，表面活性剂以及水。
8)、步骤7)中合成的二氧化硅粉体在50℃真空烘箱中干燥。
实施例9
可控吸水二氧化硅微球的制备
制备步骤依次如下
1)、将31.25g正硅酸乙酯、324.50g三乙氧基乙基硅烷加入到217.68g无水乙醇中，磁力搅拌至完全分散形成均相。
2)、在磁力搅拌下将52.84g0.1MHCl逐滴加入到步骤1)得到的溶液中，升温至70℃，并在此温度下保温20h，使硅源部分水解形成硅溶胶。
3)、步骤2)中所得溶胶通过旋蒸除去溶剂。
4)、取步骤3)中所得溶胶20g，加入1g甲苯，磁力搅拌使其成为均相。
5)、步骤4)制备的油相分散于100gH2O及2g表面活性剂(HBL＝14pan80:Tween80＝1∶10)的构成的水相中。在500r/min的磁力搅拌下乳化3h。
6)、逐滴加入氨水(15％wt)15mL，滴加完全，在70℃保温24h，使硅溶胶固化，形成具有一定甲基含量的二氧化硅微球材料。
7)、将步骤6)中合成的二氧化硅微球通过抽滤分离，然后水洗3次，无水乙醇洗1次。除去残存的有机溶剂，表面活性剂以及水。
8)、步骤7)中合成的二氧化硅粉体在50℃真空烘箱中干燥。
实施例10
可控吸水二氧化硅微球的制备
制备步骤依次如下
1)、将281.25g正硅酸乙酯、26.75g三乙氧基甲基硅烷加入到217.68g无水乙醇中，磁力搅拌至完全分散形成均相。
2)、在磁力搅拌下将48.70g0.1MHCl逐滴加入到步骤1)得到的溶液中，升温至70℃，并在此温度下保温20h，使硅源部分水解形成硅溶胶。
3)、步骤2)中所得溶胶通过旋蒸除去溶剂。
4)、取步骤3)中所得溶胶20g，加入1g甲苯，磁力搅拌使其成为均相。
5)、步骤4)制备的油相分散于100gH2O及2g表面活性剂(HBL＝14pan80:Tween80＝1∶10)的构成的水相中。在500r/min的磁力搅拌下乳化3h。
6)、逐滴加入氨水(15％wt)15mL，滴加完全，在70℃保温24h，使硅溶胶固化，形成具有一定甲基含量的二氧化硅微球材料。
7)、将步骤6)中合成的二氧化硅微球通过抽滤分离，然后水洗3次，无水乙醇洗1次。除去残存的有机溶剂，表面活性剂以及水。
8)、步骤7)中合成的二氧化硅粉体在50℃真空烘箱中干燥。
本发明的不局限于上述实施例所述的具体技术方案，凡采用等同替换形成的技术方案均为本发明要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种可控吸水二氧化硅微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将正硅酸烷酯、三烷氧基烷基硅烷加入到无水乙醇中，磁力搅拌至完全分散形成均相；
(2)在磁力搅拌下将0.1mol/LHCl逐滴加入到步骤(1)得到的溶液中，升温至60～100℃，并在此温度下保温，使硅源部分水解形成硅溶胶；
(3)步骤(2)中所得溶胶通过旋蒸除去溶剂；
(4)取步骤(3)中所得溶胶，加入甲苯，磁力搅拌使其成为均相；
(5)步骤(4)制备的油相分散于H2O及表面活性剂的构成的水相中，磁力搅拌下乳化；
(6)逐滴加入氨水，滴加完全，在60～100℃保温，使硅溶胶固化，形成具有一定甲基含量的二氧化硅微球材料；
(7)将步骤(6)中合成的二氧化硅微球通过抽滤分离，后处理，除去残存的有机溶剂，表面活性剂以及水；
(8)步骤(7)中合成的二氧化硅粉体在真空烘箱中干燥。
2.根据权利要求1所述的可控吸水二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，所述正硅酸烷酯分子式如下所示：
其中，
所述R独立地表示甲基、乙基、丙基或其他有机类的硅氧烷。
3.根据权利要求2所述的可控吸水二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，R独立地表示甲基或乙基。
4.根据权利要求1所述的可控吸水二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，三烷氧基烷基硅烷分子式如下所示：
其中，
所述R1独立地表示甲基、乙基、丙基、苯基或其他有机类的硅氧烷；
所述R2独立地表示甲基、乙基、丙基或苯基。
5.根据权利要求4所述的可控吸水二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，所述R2独立地表示甲基、乙基或苯基。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的可控吸水二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，正硅酸烷酯与三烷氧基烷基硅烷的摩尔比为3:1～10:1。
7.根据权利要求1所述的可控吸水二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中升温温度为70～80℃。
8.根据权利要求7所述的可控吸水二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中升温后保温的时间为18～24h。
9.根据权利要求1所述的可控吸水二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中保温温度为70～80℃。
10.根据权利要求9所述的可控吸水二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中保温的时间为20～30h。
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