CN102755880A - 一种溶胶-凝胶法制备高纯硅胶色谱柱填料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种溶胶-凝胶法制备高纯硅胶色谱柱填料的方法，是以单晶硅粉作为硅源，在氨水的催化下，首先合成了高纯、单分散的纳米级二氧化硅水溶胶；然后利用溶胶-凝胶法制备出单分散微球，再对微球进行热处理，最终得到高纯、多孔的微米级硅胶基质微球。采用上述方法制备的微米级硅胶基质微球的粒径为2-10μm。本发明采用单晶硅粉作为硅源，氨水作为催化剂，避免了金属等杂质的混入，单分散微球通过热处理之后，得到了高纯、多孔的硅胶基质微球，其单分散性好、表面孔结构分布均匀，无需分级处理就可直接用作色谱柱填料。

Description

一种溶胶-凝胶法制备高纯硅胶色谱柱填料的方法

技术领域

本发明涉及一种高纯硅胶的制备方法，具体涉及溶胶-凝胶法制备高纯硅胶色谱柱填料的方法。

背景技术

色谱作为一种高效的分离、分析手段，在当今的生产、科研、检测、监测等领域内发挥着越来越重要的作用，其中色谱柱填料是实现复杂组分有效分离的关键。传统硅胶基质色谱柱填料含有一定量的金属杂质如铁、铝等，这些杂质会导致硅胶表面活性增加，填料表面的残余硅羟基的酸性增强，硅胶表面因而带有负电。在通常的分离条件下，碱性分析物质因质子化而带正电，其色谱保留既有正常的疏水作用，又有离子交换作用；后者使得碱性化合物和螯合物的色谱峰严重拖尾。这不仅加大了此类物质HPLC方法的开发难度，而且会影响分析结果的准确度和重现性。因此，高纯的硅胶基质填料对色谱柱的制备及分离分析都是至关重要的。目前国内使用的高性能色谱柱填料全部依赖进口，因此，此课题的研究与深入，对实现色谱填料的国产化具有重要战略意义。硅胶是目前应用最为广泛的色谱柱填料。虽然国内外对硅胶色谱柱填料的制备研究已很成熟，但是传统硅胶柱填料都含有一定量的杂质金属如：钠、钙、铁和铝等，这些杂质使硅胶表面活性增加，导致色谱分离峰严重拖尾，以及出现特异性吸附而影响色谱分离性能，因此研究开发高纯硅胶色谱柱填料很重要。

作为分离基质材料的硅胶，应该呈单分散的球形、有适宜的粒径大小和粒径分布、适宜的孔径和孔径分布、适宜的比表面积。球形硅胶更有利于传质，具有较低的柱压降，直接制备出单分散粒径的硅胶微球是色谱工作者追求的目标之一。硅胶的制备通常是按照：反应→胶凝→老化→洗涤→浸泡→干燥→焙烧的流程进行的。目前在国际上，由于HPLC及高效催化等多项需要，硅胶等多孔性微球的制已得到广泛开发；根据硅胶制备的不同技术原理,可将它们分为3类:(1)喷雾干燥法，制备过程简单，很容易大批量生产，但种方法制备的硅胶粒径分布较宽且球体圆度少差，孔径也比较难控制，机械强度也较差。(2)聚合诱导胶体凝胶法（PICA），也叫堆积硅珠法，由Kirkland于1974年提出；该方法制备的硅胶基质微球粒径均匀且孔径可控，无需经过严格筛分便可作为色谱填料，是制备HPLC用硅胶填料的一种简便快捷方法。但是此方法制备的过程较为繁琐，不适合大批量生产。(3)溶胶-凝胶法(SOL-GEL)，制备的粒径分布也比较宽，但硅胶微球的机械度高，其表面孔径分布比较容易控制，一般都是小孔或介孔的。溶胶-凝胶技术制备硅胶更适合大批量工业生产，因此这种方法研究更具有现实意义。庞雪蕾，唐芳琼等人在“化学通报，2005（2）：140-149”中“利用廉价硅酸盐为硅源合成介孔SiO₂球”的报道中，详细介绍了用溶胶-凝胶法制备二氧化硅微球，其利用廉价的硅酸盐为二氧化硅前驱体，以非离子和阳离子表面活性剂为混合模板剂合成微米级的介孔二氧化硅，通过控制非离子和阳离子表面活性剂的量可以得到分散性较好的介孔二氧化硅球。这种方法体现了溶胶-凝胶法的优良特性，不过其原料硅酸盐引入了大量的杂原子，对产品的纯度有很大的影响，不适合制备高纯产品。Prouzet等在“Elsevier[J]，2005（8）：579-596”中“A review on the synthesis,structure and applications in separation processes ofmesoporous MSU-χsilica obtained with the two-step process”的报道中，采用廉价的硅溶胶作为硅源，得到了微米级的介孔SiO₂球，但是为两步反应，时间较长，需要2~3天。

发明内容

本发明的目的是提供一种溶胶-凝胶法制备高纯色谱柱填料的方法，即利用溶胶-凝胶法，以高纯纳米二氧化硅水溶胶为前驱体，利用不同的表面活性剂，制备粒径可控制的微米级球形硅胶，再通过真空干燥和煅烧，最终制备出粒径为2~10μm球形硅胶微球。该方法适合大批量的生产，有广泛的应用价值。

本发明采用单晶硅粉为硅源，以氨水和氨气作为催化剂，先合成单分散、高纯的纳米二氧化硅水溶胶；然后利用溶胶-凝胶法制备出单分散二氧化硅微球，再经过高温煅烧制得球形硅胶色谱柱填料。

具体制备步骤如下：

A．在装有回流装置的反应器中加入质量百分含量为25-28%的氨水，以800rpm-1000rpm搅拌速度边搅拌边升温至60~70℃，加入单晶硅粉，使其中单晶硅粉与氨水的摩尔比为1︰1~6，并继续升温至75~90℃时，反应过程中通入氨气使反应液的pH值保持10～11，反应6~8小时，得到质量百分含量为30~35%的二氧化硅水溶胶；所述单晶硅粉纯度为99.99%、粒度为60~100μm；

B．在上述二氧化硅水溶胶中加入表面活性剂，使得SiO₂与表面活性剂的摩尔比为1︰0.05~0.40；超声震荡使其充分混合，转移至装有搅拌器、温度计以及分水器的反应器中，再加入正庚烷，使SiO₂与正庚烷的摩尔比为1︰20~35，开启搅拌，缓慢升温至75~80℃，并持续反应直至分水器中不再有水出现，反应结束，冷却，用乙醇洗涤至上层液澄清，60~70℃烘干得到白色粉末；

所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十八烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化胺、聚乙烯醇、聚二醇、吐温-60(脱水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚)和斯潘-80（失水山梨糖醇脂肪酸酯）中的一种，均为分析纯；

C．将步骤B中得到的白色粉末，在真空干燥箱中于120℃下真空干燥10~13小时，再于200℃干燥22~24小时，这时白色粉末变成浅黄色且体积有所收缩；再将浅黄色粉末于马弗炉中按下面程序分阶段缓慢焙烧：室温-200℃，升温速率为每分钟3~8℃；200-300℃，升温速率为每分钟2~5℃，并于300℃保温2小时；300~400℃，升温速率为每分钟3~8℃；400~500℃，升温速率为每分钟2~5℃，并于500℃保温4~6小时；500~700℃，升温速率为每分钟3~8℃，并于700℃时保温1~2小时；即得到高纯硅胶色谱柱填料。

对得到的高纯硅胶进行表征，结果如下

1、图1为硅胶的扫描电镜照片，从照片中可以观察到所得硅胶呈球状形态分布，粒径在3μm左右且大小比较均一并具有较好的分散性；

2、图2为硅胶的BET分析图，由图可见其平均孔径为10nm，平均孔容为0.47cm³/g，并测出其比表面积为190m²/g；

3、图3为硅胶的扫描电镜照片，从照片中可以观察到其粒径分布在3μm左右，显示出了较好的球状形态及均一的粒径分布，且分散性较好；

4、将该硅胶色谱柱填料通过装柱机装填到色谱柱中，色谱柱管的长度为100mm，管径为4.6mm。用甲醇匀浆硅胶，乙醇或者甲醇作为顶替液，装柱压力为40MPa。图4为硅胶色谱柱对硝基苯系物的分离实例，平均柱效是3万塔板数/米，色谱峰的不对称因子为0.95～1.09。

本发明的有益效果是：

1、采用单晶硅粉为硅源，氨水为催化剂，加速反应进程。在制备过程中，用高纯硅粉代替水玻璃等可溶性硅酸盐或正硅酸酯类作为硅源，以氨水代替氢氧化钠作为催化剂，可以有效地避免引入金属杂质(如钠、铁、铝等)或残留的酯醇，因此保证了产物的高纯度。

2、采用自制的高纯单分散二氧化硅水溶胶作为前驱物，进行溶胶-凝胶法制备微球，经热处理及高温煅烧后，得到的硅胶孔结构分布均匀、单分散性好，无需分级处理就可直接用作色谱柱填料。

3、随着在步骤2中表面活性剂用量的增加，所制得的硅胶基质色谱柱填料的平均粒径会相应的增加，比表面积会随之增大，其在色谱技术中的分离性能会相应的增大。

4、制得的硅胶基质微球，机械强度高、单分散性好、分离能力强、纯度高，微球表面有大量的孔，且孔径分布均匀，在色谱分离分析方面有很大的潜在应用价值。

附图说明

图1为实施例一所得硅胶的扫描电镜照片；

图2为实施例二所得硅胶的BET氮气吸附脱附曲线，其中为a脱附曲线，b为吸附曲线；

图3为实施例三所得硅胶的扫描电镜照片；

图4为实施例三所得硅胶色谱柱分离硝基苯类化合物的色谱图。

具体实施方式

实施例一

在装有回流装置的500mL三口瓶中加入160mL浓度为25-28%分析纯氨水，水浴升温至70℃，机械搅拌速度为800rpm，加16.0g单晶硅粉（99.99%，70μm），继续升温至75℃时，以半小时滴10mL的速度把100mL氨水滴加至反应容器中。反应过程中通入氨气以保持反应液的pH值不小于11，6个小时后结束反应，得到二氧化硅水溶胶，其固含量约为30.3%。

取上述制得的二氧化硅水溶胶5g于烧杯中，加入0.1g十二烷基苯磺酸钠，超声震荡15min，转移至装有搅拌器、温度计和分水器的三口瓶中，加入50mL正庚烷，加热搅拌，当温度达到80℃时保持温度，反应直至分水器中没有水出现，用乙醇洗涤产品至上层溶液澄清，烘干得到白色粉末。

将白色粉末置于真空干燥箱中于120℃真空干燥12小时，再升温至200℃干燥24小时，这时白色粉末变成浅黄色且体积有所收缩。将该浅黄色粉末在马弗炉中程序升温烧结，即室温至200℃每分钟升温5℃，200℃至300℃每分钟升温2℃，并在300℃时保温2小时；300℃至400℃每分钟升温5℃，400℃至500℃每分钟升温2℃，并在500℃保温2小时；500℃至700℃每分钟升温5℃，并在700℃时保温2小时。即得到高纯硅胶色谱柱填料。

硅胶的扫描电镜照片图1所示。从照片中可以观察到其粒径分布在3μm左右，呈球状形态分布，且分散性较好。

实施例二

在装有回流装置的500mL三口瓶中加入160mL浓度为25-28%分析纯氨水，水浴升温至70℃，机械搅拌速度为900rpm，加12.0g单晶硅粉（99.99%，70μm），继续升温至80℃时，再以半小时滴10mL的速度把140mL氨水加至反应容器中。通入氨气以保持反应液的pH值不小于11，7个小时后结束反应，得到二氧化硅水溶胶，测定其固含量约为31.2%。

取上述制得的二氧化硅水溶胶5g于烧杯中，加入0.3g十烷基三甲基溴化铵，超声震荡15min，转移至装有搅拌器、温度计和分水器的三口瓶中，加入70mL正庚烷，加热搅拌，当温度达到80℃时保持温度，反应直至分水器中没有水出现，用乙醇洗涤产品至上层溶液澄清，烘干得到白色粉末。

将白色粉末置于真空干燥箱中于120℃真空干燥12小时，再升温至200℃干燥24小时，这时白色粉末变成浅黄色且体积有所收缩。将该浅黄色粉末在马弗炉中程序升温烧结，即室温至200℃每分钟升温5℃，200℃至300℃每分钟升温2℃，并在300℃时保温2小时；300℃至400℃每分钟升温5℃，400℃至500℃每分钟升温2℃，并在500℃保温1小时；500℃至700℃每分钟升温5℃，并在700℃时保温1小时。得到高纯硅胶色谱柱填料。

硅胶的BET分析如图2所示。从照片中可以观察到其比表面积为190m²/g，平均孔径为10nm和平均孔容为0.47cm³/g。

实施例三

在装有回流装置的500mL三口瓶中加入160mL浓度为25%-28%分析纯氨水，水浴升温至70℃，搅拌速度为1000rpm，加入14.0g单晶硅粉（99.99%，60~100μm），继续升温至90℃时，再以半小时滴10mL的速度把120mL氨水加至反应容器中。通入氨气以保持反应液的pH值不小于11，8个小时后结束反应，得到二氧化硅水溶胶，测定其固含量约为33.4%。

取上述制得的二氧化硅水溶胶5g于烧杯中，加入0.5g聚二醇，超声震荡15min，转移至装有搅拌器、温度计和分水器的三口瓶中，加入80mL正庚烷，加热搅拌，当温度达到80℃时保持温度，反应直至分水器中没有水出现，用乙醇洗涤产品70μm，烘干得到白色粉末。

将白色粉末置于真空干燥箱中于120℃真空干燥12小时，再升温至200℃干燥24小时，这时白色粉末变成浅黄色且体积有所收缩。将该浅黄色粉末在马弗炉中程序升温烧结，即室温至200℃每分钟升温5℃，200℃至300℃每分钟升温2℃，并在300℃时保温2小时；300℃至400℃每分钟升温5℃，400℃至500℃每分钟升温2℃，并在500℃保温1小时；500℃至700℃每分钟升温5℃，并在700℃时保温1小时。即得到高纯硅胶色谱柱填料。

硅胶的扫描电镜照片图3所示，从照片中可以观察到其粒径分布在3μm左右，呈球状形态分布，且分散性较好。

将该硅胶色谱柱填料装填到色谱柱中进行色谱性能评价，结果如图4所示，色谱分离图是在以正己烷/乙醚=99.5：0.5为流动相，流速为1mL/min时对硝基苯系物混标（硝基苯、对硝基甲苯、对硝基氯苯）所做的分离测试。从图中可以看到柱效在3万塔板数/米左右，不对称因子均0.95～1.09，分离度均在3.5以上。

Claims (2)

1.一种溶胶-凝胶法制备高纯色谱柱填料的方法，具体制备步骤如下：

A．在装有回流装置的反应器中加入质量百分含量为25～28%的氨水，以800～1000rpm搅拌速度边搅拌边升温至60～70℃，加入单晶硅粉，使反应器中单晶硅粉与氨水的摩尔比为1：1~6，并继续升温至75~90℃时，反应过程中通入氨气使反应液的pH值保持10～11，反应6~8小时，得到质量百分含量为30~35%的二氧化硅水溶胶；

B．在上述二氧化硅水溶胶中加入表面活性剂，使得SiO₂与表面活性剂的摩尔比为1︰0.05~0.40；超声震荡使其充分混合，转移至装有搅拌器、温度计以及分水器的反应器中，再加入正庚烷，使SiO₂与正庚烷的摩尔比为1︰20~35，开启搅拌，缓慢升温至75~80℃，并持续反应直至分水器中不再有水出现，反应结束，冷却，用乙醇洗涤至上层液澄清，于60~70℃烘干得到白色粉末；

所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十八烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化胺、聚乙烯醇、聚二醇、吐温-60和斯潘-80中的一种，均为分析纯；

C．将步骤B中得到的白色粉末，在真空干燥箱中于120℃下真空干燥10～13小时，再于200℃干燥22～24小时，这时白色粉末变成浅黄色且体积有所收缩；再将浅黄色粉末于马弗炉中按下面程序分阶段缓慢焙烧：室温-200℃，升温速率为每分钟3～8℃；200～300℃，升温速率为每分钟2～5℃，并于300℃保温2小时；300～400℃，升温速率为每分钟3～8℃；400～500℃，升温速率为每分钟2～5℃，并于500℃保温4～6小时；500～700℃，升温速率为每分钟3～8℃，并于700℃时保温1~2小时；即得到高纯硅胶色谱柱填料。

2.根据权利要求1所述的溶胶-凝胶法制备高纯色谱柱填料的方法，其特征是步骤A所述单晶硅粉的纯度为99.99%、粒径为50~100μm。

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