CN100443406C

CN100443406C - 一种高纯度硅胶的制备方法

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Publication number: CN100443406C
Application number: CNB2005101172716A
Authority: CN
Inventors: 曲其昌; 张兰波; 姚培洪; 韦少义; 李忠; 罗杰盛; 王海
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2005-11-03
Filing date: 2005-11-03
Publication date: 2008-12-17
Anticipated expiration: 2025-11-03
Also published as: CN1958447A

Abstract

本发明提供一种高纯度硅胶制备方法，首先将硅酸盐溶液通过一个装有阳离子交换树脂的离子交换柱，进行离子交换，除去硅酸盐溶液中的阳离子杂质，将纯化后的部分硅酸盐溶液置入带搅拌的反应釜中，恒温数小时形成母液，再将剩余的硅酸盐溶液和无机酸同时加入到反应釜中，反应后所得的硅凝胶经恒温老化，调PH值，再经恒温扩孔，洗涤、干燥，即得到硅胶。该高纯度硅胶可控制孔容在0.6～2.5ml/g，平均孔径分布在8～26nm.堆密度在0.2～0.5g/ml，纯度可高达99.5%以上，并且拥有优良的机械性能，通过调整工艺参数可制备多种催化剂或催化剂载体硅胶。

Description

一种高纯度硅胶的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高纯度硅胶的制备方法，可通过调整工艺参数制备出高品级催化剂或多种高纯度催化剂载体硅胶。

背景技术

硅胶是一种多孔性物质，也是重要的无机化工产品。硅胶主要用于吸附剂、干燥剂、填充剂、色谱用载体等。随着石油及石油化工的发展，硅胶已越来越多地用作催化剂及催化剂载体，硅胶由于凝胶骨架的结构不同，在性能上表现出较大差别，传统的硅胶制备方法是以硫酸加入到水玻璃中反应生成硅酸，硅酸不稳定通过分子间的缩合而成硅溶胶，硅溶胶经凝胶后，再经老化、洗涤、干燥等工序便成为硅胶。专利CN1158310是直接取部分硅酸盐溶液制备晶核，再将硅酸盐溶液直接与无机酸反应生成凝胶的制备硅胶的方法，所制得硅胶纯度、孔容、孔径有限，只能作为茂金属催化剂载体专用硅胶，用于烯烃聚合反应。CN103822A是通过将溶液加压热处理来提高硅胶孔径。专利CN0215935518是将小孔径硅胶置于碱性溶液中加热干燥制成大孔径硅胶的技术。CN1081608C是一种可调节孔结构的硅胶制备方法，该方法采用传统“油柱成形”装置制备水凝胶之后，使用表面活性剂作为老化介质，经老化、干燥、培烧制得硅胶，其平均孔径在0.004～0.015μm，比表面在80～500m²/g，孔容在0.3～1.2ml/g。

专利CN1157260A公开了碱性硅胶酸溶液和无机酸，通过一个二流体喷嘴瞬时混合，形成的溶胶排出于溶有气体的溶剂中形成凝胶，其特征在于使用不溶于水的固体分散剂，加入到碱性硅酸盐溶液或无机酸至少一种之中，可显著增大球状硅胶的孔径。

发明内容

本发明提供了一种适于做催化剂或催化剂载体的高纯度硅胶制备方法。

高纯度硅胶的制备方法如下：

首先将浓度为6.0％～18％的硅酸盐溶液通过一个装有阳离子交换树脂的离子交换柱，进行离子交换，除去硅酸盐溶液中的阳离子杂质，将纯化后的硅酸盐溶液总重量的(1/1.5)～(1/15)硅酸盐溶液置入带搅拌的反应釜中，在20～90℃下恒温0.5～3.0小时，较佳是在40～80℃下恒温0.5～2.0小时形成母液，再用0.5～3.0小时将剩余的硅酸盐溶液和无机酸同时加入到反应釜中，所得的硅凝胶经0.5～3.0小时的恒温老化，PH调到2.0～8.5，再经40～80℃下恒温2.0～8.0小时进行扩孔，洗涤、干燥，即得到本发明的硅胶，纯度可达99％以上。洗涤、干燥可采用普通方法进行，本发明并不加以限制，干燥最好采用喷雾干燥。

本发明中硅酸盐溶液必须经过纯化处理，阳离子杂质是指Na、Ca、Fe等阳离子杂质。经过强酸型阳离子交换树脂进行离子交换处理后，特别适于取部分硅酸盐溶液制备晶核，再将硅酸盐溶液直接与无机酸反应生成凝胶的制备硅胶的方法，它不仅提高了产品硅胶的纯度，而且还能形成密实的晶核，使硅胶拥有优良的机械性能(如强度高抗磨损)，通过调整工艺参数，更容易获得其它物性品牌硅胶，使硅胶在应用领域更加广阔，拥有其它方法所没有的优异效果。

硅酸盐溶液可以是一种，也可以是多种硅酸盐的混合物，如可以是硅酸钠、硅酸钾、偏硅酸钠等，加入的无机酸可以是硫酸、硝酸、盐酸或混合酸。无机酸的加入量是通用的以硅酸盐为原料生产硅胶时采用的加入量，硅酸盐与无机酸的摩尔比为(1∶0.65)～(1∶1.38)，较佳的摩尔比为(1∶0.75)～(1∶1.16)。

SiO₂粒子的增长是根据堆砌理论进行的，首先要形成SiO₂晶核，通常硅酸盐溶液SiO₂是以单硅酸[Si(OH)₄]形成存在，单硅酸Si(OH)₄在合适的表面电荷、SiO₂浓度、温度、PH值等条件下互相缩聚，形成SiO₂晶核。本发明是以部分纯化后硅酸盐溶液制母液，在适合的温度、SiO₂浓度等条件下，就能形成密实的活性SiO₂晶核。通过加入硅酸盐溶液和无机酸，可使单硅酸Si(OH)₄形成单体粒子，随着单体粒子浓度的增加，高浓度单体粒子形成溶解平衡，将低聚物的解聚溶解沉积于增长中的SiO₂晶核上，通过调节后加入纯化硅酸盐溶液与母液硅酸盐溶液的比例及反应温度和硅酸盐溶液的加入速度，可调节粒径的大小和粒子分布。

使用本发明的技术特别适用于制备要求纯度很高的催化剂或催化剂载体硅胶。

本发明技术制备的高纯度硅胶SiO₂含量最佳可大于99.5％，比表面可在200～500m²/g内调节，在溶胶范围内SiO₂粒径的大小直接决定了最终硅胶的比表面值，根据导出近似公式：S＝3000/D其中S为比表面积(m²/g)，D为一次粒径直径(nm).一次粒径控制在6～15nm，为了实现溶胶SiO₂粒子能在6～15nm，前期的母液量要控制在总量的(1/1.5)～(1/15)内，加料时间0.5～3.0小时。前期的母液量大于总量的1/1.5以上时，硅胶的比表面大于500m²/g；加料时间过短会形成新的晶核，造成硅胶粒径不均匀，加料时间过长影响硅胶装置的生产能力。

本发明提供的高纯度硅胶制备方法，其特点在于首先将原料硅酸盐溶液纯化，根据堆砌理论将此硅酸盐溶液与无机酸作用，制备出高纯度硅胶，此产品可用于要求很高的催化剂或多种高纯催化剂载体。由本发明方法制成的高纯度硅胶，可通过调节pH值控制孔容在0.6～2.5ml/g，平均孔径分布在8～26nm.堆密度在0.2～0.5g/ml，通过调整工艺参数可制备多种催化剂或催化剂载体硅胶。

具体实施方式

原料来源：

离子交换树脂：强酸一号阳离子交换树脂(上海树脂厂)

分析方法：

SiO₂含量：原子吸收光谱测硅胶杂质法

比表面：BET法(快速比表面和孔隙分析仪)

孔容：BJH法

堆密度：GB 7823-87

平均孔径：BET法(快速比表面和孔隙分析仪)

磨损率：(强度磨损仪)

实施例1

首先将1000ml浓度为15％稀水玻璃通过一个装有强酸一号阳离子交换树脂的离子交换柱进行离子交换，除去水玻璃中的Na、Ca、Fe等离子，取200ml放入反应釜中，在50℃下搅拌保持1小时，再用1.5小时将剩余的800ml纯化后的水玻璃和270ml 10％的分析纯硫酸同时加入到反应釜中，当硅酸全部转化为凝胶后，恒温2.0小时进行老化，将pH调至6.0，温度在80℃下恒温7小时进行扩孔，用蒸馏水洗涤后在100～120℃烘干10小时，即得本发明的制备的高纯度硅胶。测试结果为：SiO₂含量99.6％，比表面287m²/g，孔容1.88ml/g，堆密度0.25g/ml，平均孔径223

磨损率为8.2％。

实施例2

硅酸盐的纯化处理和凝胶制备及后处理方法完全同实施例1，但原料采用15％的稀偏硅酸钠和20％的稀硅酸钾，按体积1.5∶1混合后的混合硅酸盐。硅胶测得结果为SiO₂含量99.56％，比表面306m²/g，孔容1.82ml/g，堆密度0.27g/ml，平均孔径212磨损率为8.3％。

实施例3

硅酸盐的纯化处理和凝胶制备及后处理方法完全同实施例1，所用无机盐采用10％的稀硫酸和10％的稀盐酸按体积2∶1作为混合酸。硅胶测试结果为：SiO₂含量99.58％，比表面260m²/g，孔容1.83ml/g，堆密度0.265g/ml，平均孔径185

磨损率为8.3％。

实施例4

硅酸盐纯化，凝胶制备及后处理方法完全同实施例1，取600ml纯化后的稀硅酸盐放入反应釜中，母液量由实施例1的200ml增加到600ml，测试结果为：SiO₂含量99.55％，比表面476m²/g，孔容1.22ml/g，堆密度0.298g/ml，平均孔径147磨损率为8.35％。

实施例5

硅酸盐的纯化处理和凝胶制备及后处理方法完全同实施例1，老化后将pH调至3.0进行扩孔。测试结果为：SiO₂含量99.52％，比表面299m²/g，孔容0.72ml/g，堆密度0.286g/ml，平均孔径116

磨损率为8.25％。

实施例6

硅酸盐的纯化处理和凝胶制备及后处理方法完全同实施例1，只是将母液制备温度由50℃升至65℃，实验结果为：SiO₂含量99.55％，比表面202m²/g，孔容1.52ml/g，堆密度0.298g/ml，平均孔径178

磨损率为8.32％。

实施例7

硅酸盐的纯化处理和凝胶制备及后处理方法完全同实施例1，将80℃恒温7小时进行扩孔改为60℃恒温3小时扩孔，实验结果为：SiO₂含量99.6％，比表面267m²/g，孔容1.34ml/g，堆密度0.25g/ml，平均孔径177磨损率为8.22％。

对比例1

凝胶制备及后处理方法完全同实施例1，但原料硅酸盐不进行纯化，实验结果为：SiO₂含量98.28％，比表面316m²/g，孔容1.56ml/g，堆密度0.28/ml，平均孔径196

磨损率为18.6％。

对比例2

硅酸盐的纯化处理和凝胶制备及后处理方法完全同实施例1，但母液量由200ml改为800ml，实验结果为：SiO₂含量99.6％，比表面615m²/g，孔容0.96ml/g，堆密度0.36g/ml，平均孔径87磨损率为8.1％。

对比例3

硅酸盐的纯化处理和凝胶制备及后处理方法完全同实施例1，老化后将pH调至1.0进行扩孔。测试结果为：SiO₂含量99.52％，比表面338m²/g，孔容0.51ml/g，堆密度0.359g/ml，平均孔径88

磨损率为8.22％。

Claims

1.一种高纯度硅胶的制备方法，首先将浓度为6.0％～18％的硅酸盐溶液通过一个装有阳离子交换树脂的离子交换柱，进行离子交换，除去硅酸盐溶液中的阳离子杂质，将纯化后的硅酸盐溶液总重量的1/1.5～1/15硅酸盐溶液置入带搅拌的反应釜中，在20～90℃下恒温0.5～3.0小时形成母液，再用0.5～3.0小时将剩余的硅酸盐溶液和无机酸同时加入到反应釜中，反应后所得的硅凝胶经0.5～3.0小时的恒温老化，pH调到2.0～8.5，再经40～80℃下恒温2.0～8.0小时进行扩孔，洗涤、干燥，即得到硅胶。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在40～80℃下恒温0.5～2.0小时形成母液。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于无机酸是硫酸、硝酸、盐酸或它们的混合酸。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于硅酸盐是硅酸钠、硅酸钾、偏硅酸钠中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于硅酸盐与无机酸的摩尔比为1∶0.65～1∶1.38。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于硅酸盐与无机酸的摩尔比为1∶0.75～1∶1.16。