CN1403486A - 一种硅胶载体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种硅胶载体的制备方法,其特征在于在硅凝胶的制备上,采用了以部分稀硅酸盐溶液为母液,稀硅酸盐与无机酸同时加入的方式。所得的硅胶作为茂金属催化剂的载体,用于烯烃聚合反应。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚烯烃催化剂载体的制备方法,具体涉及茂金属催化剂用硅胶载体的制备方法。
背景技术
硅胶是一种多孔型物质,它的良好化学惰性以及高吸附性在工业上作为吸附剂,也可作为填充剂及催化剂的载体。硅胶由于其凝胶骨架的结构不同,可在性能上表现出较大差别。传统的硅胶制备方法是以硫酸加入到水玻璃中反应生成硅酸,硅酸不稳定,通过分子间的缩合而成硅溶胶,硅溶胶经凝胶后再经老化、洗涤、处理、干燥等工序便成为硅胶。日本特公昭48-13834是将碱性硅酸水溶液和酸同时从不同导入口导入到具有排放口的容器内,在1.2秒内生成硅溶胶,随即将溶胶排放于气体溶剂中,得到球状硅胶,用于干燥剂、吸附剂。专利CN1157260A公开了碱性硅酸盐溶液和无机酸通过一个二流体喷嘴瞬时混合,形成的溶胶排出于溶有气体的溶剂中形成凝胶,其特征在于使用不溶于水的固体粒子分散剂,并加入到碱性硅酸盐溶液或无机酸至少一种之中,可显著增大球状硅胶的孔径,耐水破碎性显著改善。将硅胶用作负载型茂金属催化剂的载体已为本领域技术人员所熟知,例举相关专利有EP704461、EP728773、WO9632423、US5006500等,适用的硅胶孔容较小,一般在1.0ml/g~2.0ml/g。
发明内容
本发明提供了适于作茂金属催化剂载体的硅胶的制备方法。
硅胶载体的制备方法如下:
将pH为8~12的稀硅酸盐溶液作母液,置入带搅拌水浴加热的反应釜中,水浴温度控制在20℃~80℃,较佳是在40℃~60℃。老化0.5~1小时后将稀硅酸盐溶液及稀无机酸同时加入反应釜中,待有水溶胶生成,将母液的pH调到5~8.5,水溶胶完全转化成水凝胶,再经老化、洗涤、处理、干燥等后处理过程,即得到本发明制备的硅胶载体。聚合时可以进一步焙烧。
其中硅酸盐中的阳离子可以是某一碱金属、铵离子,稀硅酸盐溶液也可以是多种硅酸盐的混合物。加入的无机酸可以是硫酸、硝酸、盐酸及其混合物。
本领域的技术人员已知SiO2粒子的生成及增长首先需要形成SiO2晶核。通常稀硅酸盐溶液SiO2是以单硅酸[Si(OH)4]形式存在,单硅酸Si(OH)4在合适的SiO2浓度、温度等条件下互相缩聚,分别形成二聚体、环状物至SiO2晶核、粒子。本发明中以稀硅酸盐为母液,母液中SiO2晶核一旦形成,通过加入稀硅酸盐与稀无机酸可使SiO2晶核形成SiO2粒子,同时SiO2晶核形成后,所加入的Si(OH)4单体和二聚体将优先与核作用,随着单体及二聚体浓度的增加,那些与高浓度单体形成溶解平衡的低聚物将解聚和溶解沉积于增长中的SiO2核上的SiO2,可使SiO2粒子在溶胶范围内增长至期望大小的粒径,通过调节硅酸盐的浓度、后加入的硅酸盐与母液硅酸盐的比例及硅酸盐的加入速度使粒子的粒径可调。本发明中由硅溶胶经凝胶、老化、洗涤、处理、干燥得到硅胶的过程可采用现有技术,并不特别限定。
使用本发明的技术特别适用于制备茂金属催化剂载体用硅胶。
茂金属催化剂载体硅胶对比表面值的要求在200-400m2/g范围,而溶胶范围内SiO2粒径的大小直接决定了最终硅胶的比表面值,根据导出近似公式: S=300/D其中,S为比表面积(m2/g),D为一次粒子直径(nm)。
其一次粒径应在7-15nm范围。为了实现溶胶SiO2粒子能够增加到7-15nm,后来加入的稀硅酸盐中SiO2量与母液中SiO2量的比例应控制在5~15的范围,最好是在7~10的范围内。硅酸盐的加入速度应在100~300ml/h,最好是在150~250ml/h的范围。
未经特别说明,本专利中物质的浓度均指质量百分比浓度。
由本发明方法制成的硅胶载体,堆密度在0.2~0.4g/ml、孔容1.0~2.0ml/g、比表面200~400m2/g、孔径分布为8~15nm,完全适用于作茂金属催化剂载体。负载催化剂后流动性好,催化剂活性高,聚合动力学平稳。
具体实施方式
实施例1
首先将pH值为9.5的500ml浓度为15%的稀水玻璃溶液作母液,置入带50℃水浴的反应釜中,搅拌一小时后将5%的稀水玻璃溶液和10%稀硫酸溶液同时加入反应釜内,稀水玻璃的加入速度为150ml/h,当母液出现混浊时停止加入水玻璃,继续加入硫酸直至母液的pH为6.5,此时水溶胶完全转化为水凝胶。经测定SiO2粒径分布为8~12nm。
将该水凝胶在70℃下老化5小时,用蒸馏水洗涤后再用10%的稀硫酸浸泡24小时。在40℃~120℃温度下烘干10小时,即得本发明制备的硅胶,测试结果为:堆密度0.27g/ml、比表面积250m2/g、孔容1.6ml/g。
实施例2
硅胶水凝胶的制备及后处理方法完全同实施例1。但采用15%的稀水玻璃和20%的稀硅酸钾,按体积比为1∶1混合后作混合硅酸盐。硅胶测得结果为:堆密度0.28g/ml、比表面积265m2/g、孔容1.8ml/g。
实施例3
硅胶水凝胶的制备及后处理方法完全同实施例1。所用稀酸采用10%的稀硫酸和5%的稀盐酸按体积3∶1比作为混合酸。硅胶测试结果为:堆密度0.26g/ml、比表面积235m2/g、孔容2.6ml/g。
实施例4
将实施例1所制备的硅胶作茂金属催化剂的载体,进行催化剂活性评价。主催化剂用丁基环戊二烯基二氯化锆、助催乳化剂用甲基铝氧烷,经浸渍法负载。负载催化剂中Zr为0.35%、Al15%。该催化剂用于乙烯聚合,聚合温度为85℃、压力为0.7Mpa。测试结果为:催化剂活性1900gPE/gCat.h。聚合动力学比较平稳,在4个小时后活性无明显衰减。所得聚合物堆密度为0.45g/cm3。聚合物经加工后测得结果为:拉伸强度38.7Mpa、撕裂强度137N/m、落镖冲击强度100g、雾度8.1%。
Claims (7)
1.一种硅胶载体的制备方法,以稀硅酸盐和无机酸为反应原料,按下述方法制成:将pH为8~12稀硅酸盐溶液作母液,置入带搅拌的20℃~80℃水浴反应釜中0.5~1h,再将稀硅酸盐溶液及稀无机酸同时加入反应釜中,待溶胶及部分凝胶出现时,调节母液pH值至5~8.5,水溶胶完全转化为硅凝胶,再经老化、洗涤、处理、干燥等后处理得到硅胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于所述的硅酸盐中的阳离子可以是某一碱金属、铵离子,稀硅酸盐溶液是一种硅酸盐或多种硅酸盐的混合物。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于无机酸可以是硫酸、硝酸、盐酸及其混合物。
4.根据权利要求1至3中之一所述的制备方法,其特征在于硅酸盐的加入速度在100~300ml/h的范围。
5.根据权利要求1至3中之一所述的制备方法,其特征在于硅酸盐的加入速度在150~250ml/h的范围。
6.根据权利要求1至3中之一所述的制备方法,其特征在于后来加入的稀硅酸盐中SiO2量与母液中SiO2量的比例在5~15的范围。
7.根据权利要求1至3中之一所述的制备方法,其特征在于后来加入的稀硅酸盐中SiO2量与母液中SiO2量的比例在7~10的范围内。
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