CN100369942C - 气相流化床乙烯聚合催化剂微球形二氧化硅载体的制备方法及设备 - Google Patents
气相流化床乙烯聚合催化剂微球形二氧化硅载体的制备方法及设备 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及气相流化床乙烯聚合催化剂微球形二氧化硅载体的制备方法及设备，将经改性的溶胶加至胶体磨中，再加入尿素处理3～20分钟后，经喷雾干燥器上部的雾化盘，与来自喷雾干燥器上部切线入口的300～400℃的热风一起，高速向下旋转，经一级旋风分离器与喷雾干燥器下部出口管出来的微球形二氧化硅一起入焙烧炉中，于600℃焙烧1.5-2.0小时，制得载体主要技术指标：粒度分布d5030.15～48.59μm，d109.23～21.97μm，d9052.37～75.59μm；堆积密度0.29～0.32g/ml，比表面积297.2～310.2m2/g，孔容1.57～1.64ml/g，平均孔径200±20埃。
Description
技术领域
本发明涉及乙烯聚合、乙烯与α烯烃共聚催化剂载体的制备方法及设备，尤其涉及气相流化床乙烯聚合催化剂微球形二氧化硅载体的制备方法及设备。
背景技术
乙烯是石油化工的主要代表产品。乙烯烃产品的生产和应用是是衡量一个国家和地区石油化工发展水平的重要的尺度。聚乙烯是乙烯下游最重要的衍生物，约占世界乙烯总量的70％。
以微球形二氧化硅用作载体制成的催化剂，已经广泛用于流化床反应生产线性低密度聚乙烯(LLDPE)、流化床反应生产高密度聚乙烯(HDPE)，两者产量占世界聚乙烯总产量的30％。
对于气相法流化床生产LLDPE和HDPE的催化剂既要满足聚合反应动力学要求，既要有适宜的比表面积、孔容和合适的孔径和孔径分布；还要满足聚合工程上的要求，既要有适宜的堆积密度，合适的粒径和粒径分布，又要有良好的流动性和合适的机械强度。江苏许荣华等人在CN93236555.8专利说明书中公开了通过一种气流作用，使物料在涡壳腔内通过分流式，涡旋室及二次室，通过分级将粗料与细料分开。然而很难达到所需要的粒度分布。
美国卡伯特公司与中国CN1116845和W094，16995，提出一种气流式粒体粒度分级机，将粒径小于45μm的二氧化硅分离的方法，借助于在特制的容器中安装预定角度的撞击极(板)，使气流与悬浮物撞击后均匀地分布在容器内，细颗粒上升，大颗粒沉积于底部，得以将粗粒与细粒分开。这种粗粒撞击破碎方法，由于形成无定型粉粒，显然不适于球微形的制造。
日本专利JP2004160305HAGINO TAKAO提出用带喷头圆柱形容器，分离出悬浮液中的固体颗粒，这种分级的方法达不到我们设定的粒度标准。
为满足聚合反应工程的要求，美国Grace公司的SylopolRTM955牌号的微球形二氧化硅所给出的标准，其粒径与粒径分布d5035～49μm，d90≯97μm，d10≯10μm，能较好的满足烯烃聚合催化剂载体的要求，已广泛应用在工业化生产上。但在GB12116638专利和以后的专利中都没有提出具体的颗粒分级方法。
以上所说的满足气相流化床反应工程要求，是指微球形钛系催化剂在流化床中使乙烯和α烯烃配位共聚，生产LLDPE，或微球形铬系催化剂在气相流化床乙烯均聚或乙烯与丙烯或丁烯烃共聚生产HDPE。这种微球形催化剂的比面积、孔容、堆积密度、粒径、强度适用于流化床中操作。而这些要素的形成是取决于各种活性组分所负载的载体(即微球形二氧化硅的性质)。美国Grace公司的Sylopol RTM955硅胶是世界上普遍采用的硅胶。中国气相法流化床聚乙烯行业也全部采用这种载体。用这种载体制成的催化剂，较好的满足了气相流化床反应的工程要求。
上面提及的Sylopol RTM955硅胶(微球形二氧化硅)相关技术指标是：堆积密度0.25～0.37g/ml，比表面积289～355m2/g，粒径分布d5035～49μm、d90≯97μm、d10≮10μm。
北京清华鲁银科技发展有限公司同吉林市吉清科技开发有限公司共同申请的专利，其申请号200410039492.1“作为烯烃聚合催化剂载体的微球形二氧化化硅的制备方法”，公布了以“凝胶-溶胶-凝胶”的方法制备微球形二氧化硅载体，包括如下步骤：1)提供初始凝胶中SiO2重量含量为20～50％；2)细化初始凝胶使其变成SiO2平均粒径为10～100nm SiO2溶胶，均质细化中依次加入改性剂A、B、C，其中A为有机或无机酸，使其pH为0.5～4；B为至少包括一种阳离子、阴离子或非离子表面活性剂的表面活性剂的组合物，其用量为每摩尔SiO23.42×10-5～3.42×10-4摩尔；改性剂C选自尿素、甲酰胺或草酸，或其组合物，其用量为每摩尔SiO20.085～0.85摩尔；3)对所得到SiO2溶胶进行喷雾干燥，该干燥器入口温度300～370℃、出口温度100～200℃、喷雾盘转速为8000～30000rpm，得到SiO2凝胶粒径在10～70μm的微球形SiO2凝胶；4)对3)得到的微球形SiO2凝胶于焙烧炉内进行焙烧，得到微球形SiO2。以上为本发明与现有技术共有必要的相同技术特征。但，申请号200410039492.1“作为烯烃聚合催化剂载体的微球形二氧化化硅的制备方法”的现有技术，凝胶在胶体磨中细化后还需要在3000～10000rpm剪切机中处理15-45分钟，所得的微球形二氧化化硅凝胶需在焙烧炉内分三段进行(按照100～200℃保持1-2小时、200～400℃保持0.5-1.5小时、550～750℃保持3-5小时的程序进行焙烧)焙烧，所需焙烧时间长，耗能高；由此可见，现有技术流程长。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种气相流化床乙烯聚合催化剂微球形二氧化硅载体的制备方法和设备，将改性后的溶胶加胶体磨中，再加入尿素进一步改性处理后，不需要再用剪切机进行处理，简化流程；于600℃下不需分段焙烧，以降低能耗。
本发明的目的是通过下述的技术方案来实现的：
气相流化床乙烯聚合催化剂微球形二氧化硅载体的制备方法，将用有机酸或无机酸改性剂，用阳离子型、阴离子型或非离子型表面活性剂的组合物改性剂，对溶胶进行改性；改性后的溶胶加至胶体磨中，其中二氧化硅固体重量百分分含量5～25％，同时加入其重量为溶胶重量0.1～2％的改性剂尿素，经过3～20分钟的破碎、细化和乳化后，经锥形喷雾干燥器顶部设有的10～12个曲形圆柱的离心式雾化盘，以45.8米/秒～91.63米/秒的线速度，与来自其下方(雾化盘下方)于喷雾干燥器侧上部的切线入口处的温度为300～400℃的热风一起，迅速同向螺旋式向下旋转运动，经喷雾干燥器下部锥体一侧出口进入一级旋风分离器，由该旋风分离器底部出来的微球形二氧化硅，与喷雾干燥器下部出来的微球形二氧化硅一起进入焙烧炉中进行焙烧，制得微球形二氧化硅，其主要技术指标为：粒度分布d5030.15～48.59μm，d109.23～21.97μm，d9052.37～75.59μm；其堆积密度0.29～0.32g/ml，其比表面积297.2～310.2m2/g，孔容1.57～1.64ml/g，平均孔容200±20埃。
上述的方法，其所述的热风的线速度为10～20米/秒。
上述的方法，其所述的微球形二氧化硅在焙烧炉中于600℃下焙烧2小时。
实现以上所述的气相流化床乙烯聚合催化剂微球形二氧化硅载体的制备方法所需要的喷雾干燥器，其特征在于该喷雾干燥器顶部的雾化盘，其周边设有10～18个曲形圆柱，各曲形圆柱间设有供溶胶喷出的缝隙。
上述的喷雾干燥器，其侧上部位于雾化盘下方设有供热风进入的切线入口。
以上述的喷雾干燥器，于其锥体一侧设有一级旋风分离器；该旋风分离器(6)通过管线与所述的喷雾干燥器锥体相连，其下端出口以管线与喷雾干燥器(4)下端出口管相连。
本发明与现有技术相比具有下述的显著进步和积极效果：
本发明气相流化床乙烯聚合催化剂所用的微球形二氧化硅溶胶，在“凝胶-溶胶-凝胶”制备中，只在胶体磨中细化，不需要在高速剪切机中处理；对所得到的二氧化硅凝胶的焙烧时，不需要分别于不同温度下分段进行焙烧，只在焙烧炉中于600℃焙烧，流程短，能耗低；所用的喷雾干燥器顶部设有雾化盘，该雾化盘周边设有10～18个曲形圆柱；热风于所述的干燥器侧上部位于雾化盘下方的切线入口进入干燥器，溶胶进入雾化盘后，从雾化盘中曲形圆柱间缝隙喷出后与热风同向螺旋式向下运动，延长在干燥器中停留时间，较细的微球二氧化硅进入一级旋风分离器后，水蒸汽从所述的旋风分离器顶部排出，较细微球形二氧化硅与干燥器下部的较大微球形二氧化硅一起进入焙烧炉，降低其中水含量，可以降低焙烧时的能耗；由上可见了本发明工艺流程短。用本发的技术方案制得的粒度分布d5030.15～48.59μm，d109.23～21.97μm，d9052.37～75.59μm；堆积密度0.29～0.32g/ml，比表面积297.2～310.2m2/g，孔容1.57～1.64ml/g，平均孔径200±20埃的微球形二氧化硅载体。该载体既能满足工业化制备聚烯烃催化剂的要求，同时又能满足气相流化床烯烃聚合冷凝态下操作的工程的要求。用本发明的技术方案制得的上所的微球形二氧化硅载体，生产出的钛系系催化剂，于中国石油天然气总公司下属的30万吨LLDPE工业装置上应用，其工艺参数为：
反应压力 2.15MPaG
反应温度 87.5℃
乙烯烃分压 0.65～0.75MPa·G
三乙基铝浓度 350ppm
静电 -0.01KV
乙烯进料 30T/时
氢气加入量 5.5Kg/
丁烯加入量 2.48t/时
应用期间操作平稳，用上述的微球形二氧化硅载体生产的催化剂能满足正常生产需要，可替代进口硅胶载体生产的催化剂；用上述微球形二氧化硅载体生产的催化剂在冷凝状态下操作流动性良好，无堵管现象发生；经应用测试表明用本发明的方法生产的微球形二氧化硅载体生产的催化剂，其活性约为4000～4500KgPE/Kg催化剂(原来所用的催化剂的活性3800～4500KgPE/Kg)，堆积密度365Kg/m2(原来所用的催化剂堆积密度320～340Kg/m2)左右；应用期间，上述的催化剂和丁烯-1响应性正常；得到的LLDPE粉料产品性能测试表明，用上述的催化剂生产的PFDA-7042牌号线性低密度聚乙烯产品性能规格达到了国家产品质量标准。
附图说明
图1为本发明的工艺流程示意图
图2为图1喷雾干燥器中雾化盘结构示意图其中，
1-综合釜 2-胶体磨 3-浆料罐 4-喷雾干燥器
5-焙烧炉 6-旋风分离器 7-雾化盘 8-曲形圆柱
9-曲形圆柱间缝隙 10加料口
具体实施方式
现结合附图和具体实施方式对本发明进一步说明如下：
实施例1
(1)参见CN1657571A所述的方法制备改性溶胶，称取10.7公斤的纯水加至80立升的设有电动搅拌器和蒸汽夹套的不锈钢综合釜1中，再该釜内加入1％平平加表面活性剂水溶液(改性剂，以下同)、25～28％化学纯氨水各0.5公斤后，启动所述的电动搅拌器，将6.67公斤的二氧化硅重量百分含量为15％湿硅凝胶缓缓加入上述釜中后，开启蒸汽开关进行定时恒温加热，恒温定时控制器温度设定为90℃，时间设定为4小时(此过程自动完成)。将釜内料液温度降至≤50℃，然后将改进剂80～90％的丙烯酸溶液1.5公斤(改性剂)加至反应釜内，短时间搅拌后，将该物料放入容器中，便制得经老化和加入助剂改性的溶胶(SiO2重量百分含量为5％)20公斤。
(2)将20公斤的上述的重量百分含量为5％二氧化硅溶胶经综合釜1，加到胶体磨2中，再加入尿素改性剂，其加入量为20克，经破碎、细化和乳化3分钟后送至浆料罐3中，再由泵经加料口10送喷雾干燥器4顶部设有的10～12个曲形圆柱8的雾化盘7(其转速为8500转/分)，所述的浆料从雾化盘7曲形圆柱8间的缝隙9中以45.8米/秒的线速度，与来自其下方(雾化盘7下方，以下同)从喷雾干燥器4侧上部切线入口处的温度为350℃的热风一起(排风温度150℃)，高速同向螺旋式向下旋转运动，细颗粒经喷雾干燥器4下部锥体一侧出口进入一级旋风分离器6，由该一级旋风分离器6底部出来的细颗粒微球形二氧化硅，与喷雾干燥器4下部出来的大颗粒微球形二氧化硅(二者混合后含水量为4.5％)一起进入焙烧炉5中，于600℃下进行焙烧，即制得微球形二氧化硅，其粒度分布等有关数据见表1。
实施例2
(1)参见实施例1的步骤(1)制取SiO2固体重量百分含量为9％的溶胶20公斤。
(2)将上述步骤(1)制得的20公斤9％固体二氧化硅的溶胶经综合釜1，加到胶体磨2中，再加入尿素改性剂100克，经破碎、细化和乳化5分钟后送至浆料罐3中，再由泵经加入口10送入喷雾干燥器4顶部设有的10～12个曲形圆柱8的雾化盘7(其转速为9000转/分)，所述的浆料从雾化盘曲形圆柱8间的缝隙9以58.9米/秒的线速度，与来自其下方(雾化盘7下方)于喷雾干燥器4侧上部切线入口处的温度为370℃的热风一起(排风温度160℃)，高速同向螺旋式向下旋转运动，细颗粒经喷雾干燥器4下部锥体一侧出口进入一级旋风分离器6，由该一级旋风分离器6底部出来的细颗粒微球形二氧化硅，与喷雾干燥器4下部出来的大颗粒微球形二氧化硅(二者混合后含水量为4.2％)一起进入焙烧炉5中，于600℃下进行焙烧，即制得微球形二氧化硅，其粒度分布等有关数据见表1。
实施例3
(1)参见实施例1的步骤(1)制取SiO2固体重量百分含量为10％的溶胶20公斤。
(2)将20公斤上述的重量百分含量为10％固体二氧化硅的溶胶经综合釜1，加到胶体体磨2中，再加入尿素改性剂120克，经破碎、细化和乳化10分钟后送至浆料罐3中，再由泵加入10经送入喷雾干机器4顶部中央设有的10～12个曲形圆柱8的雾化盘7(其转速为10000转/分)，所述的浆料从雾化盘7曲形圆柱8间的缝隙9中以72米/秒的线速度，与来自转其下方(雾化盘下方)于喷雾干燥器4侧上部切线入口处的温度为380℃的热风一起(排风温度170℃)，高速同向螺旋式向下旋转运动，细颗粒经喷雾干燥器4下部锥体一侧出口进入一级旋风分离器6，由该一级旋风分离器6底部出来的细颗粒微球形二氧化硅，与喷雾干燥器4下部出来的大颗粒微球形二氧化硅(二者混合后含水量为3％)一起进入焙烧炉5中，于600℃下进行焙烧，即制得微球形二氧化硅，其粒度分布等有关数据见表1。
实施例4
(1)参见实施例1的步骤(1)制取SiO2固体重量百分含量为12％的溶胶20公斤。
(2)将20公斤上述的重量百分含量为12％固体二氧化硅的溶胶经综合釜1，加到胶体体磨2中，再加入尿素改性剂130克，经破碎、细化和乳化15分钟后送至浆料罐3中，再由泵经加入口10送入喷雾干燥器4顶部中央设有的10～12个曲形圆柱8的雾化盘7(其转速为12000转/分)，所述的浆料从雾化盘7曲形圆柱8间的缝隙9以78.5米/秒的线速度，与来自其下方(雾化盘7下方)于喷雾干燥器4侧上部的切线入口处的温度为390℃的热风一起(排风温度175℃)，向速同向螺旋式向下旋转运动，细颗粒经喷雾干燥器4下部锥体一侧出口进入一级旋风分离器6，由该一级旋风分离器6底部出来的细颗粒微球形二氧化硅，与喷雾干燥器4下部出来的大颗粒微球形二氧化硅(二者混合后含水量为2.1％)一起进入焙烧炉5中，于600℃下进行干燥，即制得微球形二氧化硅，其主要技术指标有关数据见表1。
实施例5
(1)参见实施例1的步骤(1)制取SiO2固体重量百分含量为15％的溶胶20公斤。
(2)将20公斤上述的重量百分含量为15％固体二氧化硅的溶胶经综合釜1，加到胶体体磨2中，再加入尿素改性剂150克，经破碎、细化和乳化20分钟后送至浆料罐3中，再由泵经加入口10送入喷雾干燥器4顶部中央设有的10～12个曲形圆柱8的雾化盘7(其转速为14000转/分)，所述的浆料从雾化盘7曲形圆柱间缝隙9以91.63米/秒的线速度，与来自其下方(雾化盘7下方)于喷雾干燥器4侧上部切线入口处的温度为400℃的热风一起(排风温度180℃)，高速同向螺旋式向下旋转运动，细颗粒经喷雾干燥器4下部锥体一侧出口进入一级旋风分离器6，由该一级旋风分离器6底部出来的细颗粒微球形二氧化硅，与喷雾干燥器4下部出来的大颗粒微球形二氧化硅(二者混合后含水量为1.0％)一起进入焙烧炉5中，于600℃下进行干燥，即制得微球形二氧化硅，其粒度分布等有关数据见表1。
本发明所选用喷雾干燥器，其规格为：器体内径3m，直筒高3m；雾化盘直径125mm，转速8500～14000转/分，线速度45.8～91.63米/秒。加热方式：燃油间接加热空气，热风温度350～400℃，排风温度150～180℃。
表1.本发明实施例1～5制得的微球形二氧化硅的规格
实旋例6(催化剂制备)。
称取由实施例1～5所制得的微球形二氧化硅110Kg，放入流化床活化炉内，用氮气流化，活化温度600℃，停留时间2小时，将活化后物料送入反应釜内，该釜事先装入2立方米的异戍烷和5Kg的三乙基铝脱硅胶中的羟基，抽干燥后，再放入母液(TiCl3∶MgCl2∶THF＝1∶1.3∶120)1.5立方米，搅拌半小时，抽干燥后，再用一氯二乙基铝10公斤和三正已基铝25公斤，加入1.5立方米异戍烷进行还原，抽干后，即得催化剂约180Kg，共生产4批。
上面制得的催化剂于中国石油天然气总公司下属的30万吨LLDPE工业装置上应用，其工艺参数为：
反应压力 2.15MPaG
反应温度 87.5℃
乙烯烃分压 0.65～0.75MPaG
三乙基铝浓度 350ppm
静电 -0.01KV
乙烯进料 30T/时
氢气加入量 5.5Kg/
丁烯加入量 2.48t/时
应用期间操作平稳，用上述的微球形二氧化硅载体生产的催化剂能满足正常生产需要，可替代进口硅胶载体生产的催化剂；用上述微球形二氧化硅载体生产的催化剂在冷凝状态下操作流动性良好，无堵管现象发生；经应用测试表明用本发明的方法生产的微球形二氧化硅载体生产的催化剂，其活性约为4000～4500KgPE/Kg催化剂(原来所用的催化剂的活性3800～4500KgPE/Kg)，堆积密度365Kg/m2(原来所用的催化剂堆积密度320～340Kg/m2)左右；应用期间，上述的催化剂和丁烯-1响应性正常；得到的LLDPE粉料产品性能测试表明，用上述的催化剂生产的PFDA-7042牌号线性低密度聚乙烯产品性能规格达到了国家产品质量标准。
本发明所用的胶体磨、焙烧炉等设备及所需要的原料是从市场上购进的。
实施例6(实现气相流化床乙烯聚合催化剂微球形二氧化硅载体的制备方法所需要的设备)
从图1可见，本发明的喷雾干燥器4用管线通过泵与料浆罐3相连，以同样的连接方式，料浆罐3与胶体磨2连接，胶体磨2与综合釜1相连；喷雾干燥器4的锥体一侧用管线与一级旋风分离器6连接，该旋风分离器6下端出口管与喷雾干燥器4下端出口管相连；而喷雾干燥器4出口管与焙烧炉6相连。从图1和图2可见，位于喷雾干燥器4上部中央设有雾化盘7，其周边设有10～18个曲形圆柱8，各曲形圆柱8之间均设有供料浆喷出的缝隙9；所述的雾化盘7上端有料浆进入的加料口10：雾化盘7以哨口轴套与轴哨口部分相连，位于雾化盘7下方的轴用螺帽固定，并用背帽(再加一螺帽)紧固(图中未画出)。在喷雾干燥器4侧上部位于雾化盘7下方，设有供热风进入的切线入口(图1未画出)。本领域技术人员从以上描述中可以清楚的直接导出未画出部分的结构。
Claims (6)
1.气相流化床乙烯聚合催化剂微球型二氧化硅载体的制备方法，将经过改性处理后的二氧化硅溶胶加至胶体磨(2)中，其中二氧化硅固体重量百分含量为5～25％，再加入尿素改性剂，其用量为所述的溶胶重量的0.1～2％，通过3～20分钟的破碎、细化和乳化后，进入喷雾干燥器(4)的转速为8500～14000米/分的离心式雾化盘(7)，并以45.8米/秒～91.63米/秒的线速度，与来自所述的喷雾干燥器(4)侧上部，位于雾化盘(7)下方温度为340～400℃的热风一起，高速同向螺旋式向下旋转运动，经喷雾干燥器(4)下部锥体一侧出口进入一级旋风分离器(6)，由该旋风分离器(6)底部出来的微球型二氧化硅，与喷雾干燥器(4)下部出来的微球型二氧化硅一起进入焙烧炉(5)中，于600℃下焙烧1.5～2.5小时，制得微球形二氧化硅，其主要技术指标为：粒度分布d5030.15～48.59μm，d109.23～21.97μm，d9052.37～75.59μm；堆积密度0.29～0.32g/ml，比表面积297.2～310.2m2/g，孔容1.57～1.64ml/g，平均孔径200埃±20埃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的热风的线速度为10～20米/秒。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的微球型二氧化硅在焙烧炉中于600℃下焙烧2小时。
4.实现权利要求1～3任一项所述的方法所需要的喷雾干燥器，其特征在于所述的喷雾干燥器顶部的雾化盘，其周边设有10～18个曲形圆柱(8)，各曲形圆柱(8)之间设有供溶胶喷出的缝隙(9)。
5.根据权利要求4所述的喷雾干燥器，其特征在于该喷雾干燥器侧上部位于雾化盘下方，设有供热风进入的切线入口。
6.根据权利要求4所述的喷雾干燥器，其特征在于喷雾干燥器锥体一侧设有一级旋风分离器(6)，它通过管线与所述的喷雾干燥器锥体相连，其下端出口以管线与喷雾干燥器(4)下端出口管相连。
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