CN102764663B - 催化剂活化-预磨耗两用回转炉 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种固体磷酸催化剂(SPAC)制备工艺的活化工序，该催化剂应用于低碳烯烃齐聚、苯丙烯烷基化等反应。以往的SPAC制备，在焙烧、破碎机整形之后采用无回转的间歇活化，存在活化死角、SPAC颗粒强度不均匀、颗粒内部有“记忆裂痕”，运输和向反应器内装载过程中磨耗高、细粉率高。发明者提出临界条长概念，定义颗粒断裂概率函数：ζ_i＝k·(L_i-L_cri)^α，在炉回转过程中直径相同的条状物从内置抄板顶端落下，与底部撞击，断裂后条长趋于一致。据此概念设计双功能工序：活化-预磨耗两用回转炉，获得的SPAC颗粒强度分布窄、活化均匀、装载磨耗率和细粉率低，且反应转化率和齐聚物选择性高、催化剂泥化倾向低、运转寿命长。产品的细粉率要求取决于炉有效半径r_ac。

Description

催化剂活化-预磨耗两用回转炉

技术领域

本发明涉及一种固体磷酸催化剂制备的活化工序，特别适用于丁烯齐聚反应、丙烯齐聚反应和苯丙烯烃化反应的固体磷酸催化剂的制备。

背景技术

我国有丰富的齐聚原料来源，炼油厂和石油化工厂联产大量低碳烯烃(丙烯和丁烯)，2005年我国的C₄馏分总产量超过6×10⁷t；2010年C₄馏分总产量达到9.7×10⁷t是丰富的丁烯齐聚原料；此外，从油田和气田分离出的液化气，主要是C₄；近年国内大量进口液化气，除了作为燃料，所含C₄烷烃，经脱氢也是齐聚的优良原料。目前我国C₄除用作燃料外，化工利用约占41％。低碳烯烃经过齐聚(或者叠合)获得的液相齐聚产物主要是碳数在6～16范围的烯烃，是多种高附加值化学品的中间体，也是汽油高辛烷值组份。随着炼油工业和石化工业的发展，C₃、C₄烯烃齐聚日益受到关注；

齐聚催化剂，齐聚催化剂有均相和多相两类。硫酸、磷酸之类均相催化剂，虽然有反应速率高和转化率高等优点，但是产物分离困难和有大量废液需要处理等问题，基本上已经没有工业装置在应用；多相齐聚催化剂主要包括：沸石型固体酸催化剂、非沸石型固体酸催化剂和其他负载型催化剂。负载型齐聚催化剂大致可归为3类：一是以BF₃为代表的负载Lewis酸或超强酸齐聚催化剂；另一类是以镍、铁为代表的负载金属齐聚催化剂。UOP公司在上述两个领域均作过大量工作，申请了许多专利；第三类是工业应用最为广泛的固体磷酸催化剂(SPAC)。UOP公司和上海石油化工研究院都开发和生产了商品SPAC。

UOP公司的商品SPA-1、SPA-2和SPA-5，已有70年工业应用历史，世界上有300套以上工业装置长期使用UOP公司的SPAC；SINOPEC上海石油化工研究院自1986年承担国家“八五攻关项目”-“丙烯齐聚制备壬烯和合成壬基酚”开始，从事丙烯齐聚催化剂和齐聚工艺研究，开发了T-49固体磷酸催化剂，1997年开始在兰州炼油厂(现为Petro China兰州石化分公司)工业试验和工业应用，1999年又开发了T-99催化剂，进一步提高了催化齐聚的反应活性和抗泥化能力。

汽油清洁化带来汽油总体辛烷值不足问题，汽油清洁化进程中，随着对硫含量要求越来越苛刻，炼油企业必须降低FCC汽油的硫含量，而汽油加氢脱硫，会造成FCC汽油中烯烃被饱和，引起辛烷值降低，我国FCC汽油占车用汽油总量的80％，因而造成汽油生产企业处在总体辛烷值不足状况的压力之下。

补充辛烷值不足将是世界范围内各国汽油生产企业长期而艰巨的任务，补充辛烷值有两种办法：增加烷基化油、催化重整油之类的高辛烷值组分。另一个办法是使用辛烷值添加剂，过去最普遍的是用四乙基铅(现已禁用)，当前最常用的是甲基环戊二烯基三羰基锰(MMT)，MMT在美国、欧洲已经禁用，我国正在逐步降低其添加量，最终也将被淘汰；现在几乎每家企业都使用的甲基叔丁基醚(MTBE)，是一种含氧化合物，从用量来看，实际上是汽油的调和组分，MTBE不仅本身具有相当高的辛烷值，在与烃类调和 时有辛烷值增效作用，调和RON可以达到110，甚至更高，然而MTBE的使用一直受到质疑，美国、欧洲从限制使用开始，至今已经禁止向汽油中添加，在我国的应用前景存在不确定性；

丁烯齐聚获得异辛烯，石油加工企业依靠自身资源解决汽油辛烷值不足问题。烯烃对于汽油具有辛烷值调和增效作用。实验研究表明：使用SPAC齐聚获得的工业异辛烯，以5％的比例掺入加氢后的FCC汽油，齐聚获得的异辛烯RON原值95～105，调和辛烷值RON达到120，能够显著提高汽油标号，原来的93号车用汽油可以升级为95号车用汽油。这种“以少量丁烯齐聚获得的高辛烷值烯烃，替代FCC汽油加氢饱掉的原有的低辛烷值烯烃”，依靠齐聚物“双重增效作用”，是一种解决汽油的升级换代的有效策略。

目前国内固体磷酸催化齐聚获得的丙烯三聚物(壬烯)和四聚物(十二烯)，以及丁烯二聚物(辛烯)和三聚物(十二烯)需求和潜在需求旺盛，国内虽有少量生产，但远不能满足需求，多年来主要依靠进口，而且进口数量逐年增长；

目前国内没有稳定的商品固体磷酸催化剂供应，迫切需要建设拥有自主知识产权的工业生产装置。

仉霞在她的论文(固体磷酸催化剂的制备、表征与催化性能研究[D]，中国海洋大学；硕士，2006)汇总报道了国内外在该领域的研究与发展概况。认为研制开发高效、长寿命、利于循环使用、对环境友好的新型固体酸催化剂，已成为目前催化研究领域的一大热点。她的实验以硅藻土、活性炭为载体，磷酸为浸渍溶液，采用浸渍法制备固体磷酸催化剂。固体磷酸催化剂的酸量与其催化活性有直接关系，实验过程中考察了不同制备条件对固体磷酸催化剂酸量和酸强度的影响。采用X射线衍射(XRD)、红外光谱分析(IR)、Hammett指示剂法对产物进行表征，并对他们进行了综合评价。

自二十世纪三十年代美国UOP公司首创固体磷酸催化剂用于烯烃叠合以来，至今从丙烯出发生产它的三聚体和四聚体仍采用这种催化剂。然而由于固体磷酸催化剂易泥化导致催化剂寿命不长的弊病始终存在，所以人们在研究这种催化剂的活性结构和开发新载体的同时，着重于改进制备工艺。

朱志荣，言敏达，陈永福，姚亚平，黄尔峰，硅藻土磷酸盐催化剂制备过程组成的研究[J]，催化学报，18(6)1997：521-523，硅藻土磷酸盐是一种已在工业上应用于烯烃齐聚和苯烷基化等反应的固体酸。催化作用机理研究结果认为，它属于B酸催化，催化剂活性组分是表面的游离磷(游离状态的正磷酸、焦磷酸等)。硅藻土磷酸盐催化剂的制备方法是将一定比例的多磷酸、硅藻土和硼酸加热混和成型后进行分段热处理和水蒸气处理。在制备过程中多磷酸和硅藻上、硼酸之间发生多个反应，催化剂组成的变化相当复杂，一直是该催化剂研究的难点；陈信华等用原位升温X射线衍射方法测定催化剂热处理过程中磷酸盐的变化，认为催化剂主要由BPO₄，Si₃(PO₄)₄和SiP₂O₇组成；研究了形成Si₃(PO₄)₄和SiP₂O₇的反应温度并指出它们之间在适当条件下可以相互转变，但对催化剂活性组分游离磷的研究，因受方法限制而很少；曹玉华等用FT-IR研究了在水蒸气处理过程中该催化剂表面的酸性变化，认为经水蒸气处理后催化剂表面的B酸增多，但未给出具体的组成与数量。本文首次应用自建的离子色谱法，并结合X射线衍射和化学滴定对催化剂组成在制备过程中的变化情况，特别是对游离磷组分的变化进行了研究。

黄福贤，烯烃齐聚用固体磷酸催化剂的研究动向[J]，石油化工动态，11(4)，1996：21-27，SPA催化剂活性结构的研究，众所周知，SPA催化剂的活性和寿命与催化剂载体上形成的活性结构密切相关。为了进一步提高SPA催化剂的性能，近年来通过物化测试研究这种催化剂的活性结构及其与催化剂制备过程和合成工艺间关系的文献见多。已为人们熟知的事实是磷酸与硅藻土中的SiO₂可反应生成硅磷酸盐，其中主要为正磷酸硅，Si₃(PO₄)₄和焦磷酸硅，SiP₂O₇。这些生成的磷酸硅能使磷酸较为牢固地吸附在催化剂表面，使酸不易流失，从而改善了催化剂的寿命。根据磷酸和SiO₂的化学计量以及制备催化剂所用的工艺条件，在催化剂上发生以下反应生成正磷酸硅和焦磷酸硅：

3SiO₂+4H₃PO₄一→Si₃(PO₄)₄+6H₂O    (1) 

SiO₂+2H₃PO₄一→SiP₂O₇+3H₂O    (2) 

Si₃(PO₄)₄一→2SiP₂O₇+SiO₂    (4) 

上海石油化工研究院通过X衍射和IR研究表明，化学方程式(3)是可逆过程：在加热并有水蒸气存在时，反应逆向进行，SiP₂2O₇可水解生成Si₃(PO₄)₄；而在加热并有大量游离磷酸存在时，式(3)向右进行。因此催化剂制备中调节蒸气的量可以控制两种含硅磷酸盐比例的变化，从而调节了催化剂的性能；

美国，USP 4946815.1990：严格控制催化剂制备过程中晶化步骤的条件能够获得满意的磷酸硅晶体含量，从而提高SPA催化剂的寿命。这是UOP公司SPA催化剂专利技术自1972年以后公开的第一项发明。该发明用的SPA催化剂是在约170℃下使热的多磷酸(含P₂O₅ 82％)和硅藻土混合，其中的磷酸含量，以P₂O₅计，质量分数大于80％为最佳，混合物外观为从稍许潮到几乎是干的，但是挤条时是可塑的。挤条、切粒后使无定型的挤压成型半制品晶化，从而得到催化剂成品。发明的关键在于控制晶化过程所用设备的温度、蒸汽加入量和晶化时间。这些因素关系着催化剂成品中含硅磷酸盐的类型和数量。这些晶体的类型和数量用X衍射法测定；

陈永福；张丽君；姚亚平；袁梅卿；徐菁，固体磷酸催化剂的活化方法[P]，本发明涉及固体磷酸催化剂的活化方法。该方法采用两塔串联操作工艺，使定量水与过热填料接触产生定量水蒸汽，水蒸汽通入量以每立升催化剂每小时的摩尔数计为15～100，空气∶水蒸汽摩尔比为0～3.0∶1；催化剂活化温度200～400℃，活化时间2～6小时。本发明方法解决了现有技术中固体磷酸催化剂活化操作不稳定的缺陷，具有水蒸汽定量准确，活化温度稳定，活化结果重复性好的特点。可用于工业生产中；

杨一青；孔祥铭；朱志荣；黄尔峰；陈永福；姚亚平；³¹P、₂₉ ²⁹Si MAS NMR法研究磷酸盐催化剂的结构[J]，石油化工，26(8)，1997：520-523；用³¹P、₂₉ ²⁹Si MAS NMR法研究磷酸盐催化剂在制备过程中形成的结构及吸潮对催化剂结构的影响：用³¹P、₂₉ ²⁹Si MAS NMR法研究磷酸盐催化剂在制备过程中形成的结构及吸潮对催化剂结构的影响，结果表明，原料混合后立即生成添加元素的磷酸盐；干燥后，SiO₂与磷酸以无定型状态相结合；焙烧后大部分转化为焦磷酸硅和正磷酸硅，并且SiO₂也转化，不同于原料中 的SiO₂；活化后大部分焦磷酸硅转化为正磷酸硅与游离磷酸，一部分正磷酸硅进一步转化为SiO₂与游离磷酸，转化生成的SiO₂不同于原料中的SiO₂，与焙烧后产生的SiO₂相同；在整个过程中添加元素的磷酸盐结构较为稳定。吸潮试验表明吸潮对催化剂结构无明显影响。将催化剂结构与活性关联，认为在一定范围内充分活化，有利于形成高活性催化剂，并推断吸潮后催化剂经干燥可复原。

史瑞生；徐翠玲；姚家才；寇建朝；卢立勇；张世宏；肇竹筠；曹志广；彭鸿翔，一种生产二异丁烯、三异丁烯的方法及设备[P]，申请号：CN92113696.X，发明公开了一种生产二异丁烯、三异丁烯、四异丁烯的方法及设备。它是用石油炼厂混合碳四为原料，使之在一种特殊催化剂的作用下，使混合碳四中的异丁烯100％参与叠合反应，而正丁烯基本不参与反应。通过在反应器中打入适当比例的惰性碳四，控制反应温度适当低的方法，使反应产物中不含除异丁烯齐聚物以外的其他化合物，并且异丁烯二聚物的含量尽可能地高，四聚物的量尽可能地低，然后用高效填料塔对各目的产物进行分离，制取高纯度的二异丁烯、三异丁烯、四异丁烯及副产物丁烯-1。主权项一种生产二异丁烯、三异丁烯的方法，石油加工过程产生的混合碳四，包括：炼油厂催化裂化碳四，水蒸气裂解碳四等，在特殊催化剂“硅酸铝小球”催化剂的作用下，使异丁烯100％反应，正丁烯几乎不参与反应，并且使反应生成物中二聚物含量尽可能高，为65％以上，四聚物含量尽可能低，在3％以下，并且反应生成物中只含异丁烯的二、三、四聚物。

李韬；温朗友；俞芳；管炳伟；吴梅；叠合醚化保护床催化剂的失活原因与再生方法研究[J]，工业催化，14(6)，2006：65-69，叠合醚化技术是中国石化石油化工科学研究院为满足新配方汽油对高辛烷值组分的需求而开发的一项汽油高辛烷值组分生产新技术。该技术以混合C₄和甲醇为原料，通过调节甲醇与异丁烯比例和反应条件，使叠合反应和醚化反应同时发生，从而联产异辛烯和MTBE两种高辛烷值组分，且两者的比例可以根据市场需求灵活调节。目前该技术已在中石化石家庄炼油化工公司工业应用。

烯烃的叠合反应和烯烃与甲醇的醚化反应均属酸催化反应，因此叠合醚化技术采用兼顾叠合和醚化活性的强酸性阳离子交换树脂作为催化剂。研究表明，该类催化剂在其他领域应用时容易受原料杂质的影响而失活。因此，为了保护主催化剂，在主反应器前增加了保护床，在保护床中装入阳离子交换树脂以脱除对主催化剂有害的杂质。尽管在现有的MTBE生产技术中，也通常采用保护床的办法保护主催化剂，但普遍存在保护床催化剂失活较快和更换频繁等问题，而且目前对于这类保护催化剂失活原因和再生方法的研究鲜有文献报道。

李韬，温朗友，俞芳，喻惠利，彭秋业，金属离子和碱性氮化物对叠合醚化催化剂的影响[J]，石油学报(石油加工)，22(3)，2006：18-23，烯烃的叠合反应和烯烃与甲醇的醚化反应均属酸催化反应，因此在叠合醚化工艺中采用兼顾叠合和醚化活性的强酸性阳离子交换树脂为催化剂。根据MTBE的生产经验，离子交换树脂型醚化催化剂容易受阳离子、碱性氮化合物等杂质的污染而失活，寿命一般只有1年左右，且难于再生，而对于杂质导致的醚化催化剂失活的机理和影响规律的研究不多；

滨松辰雄，木村信启，高岛务等，固体磷酸催化剂以及使用该固体磷酸催化剂使烯烃二聚化的方法[P]， CN1997450A，2005。本发明涉及一种固体磷酸催化剂的制备方法，该方法采用在硅藻土上负载磷酸，然后接着干燥的方法进行制备。在低于100℃的温度下实施该制备步骤。就磷原子量而言，所述负载的磷酸中的正磷酸的比例为60mol％或者更高。分析发现，所负载的磷酸的组成包括正磷酸80％和焦磷酸20％，不包括多磷酸；

S.H.布朗，G.M.K.麦瑟斯，J.S.戈德斯马克，烯烃低聚反应方法[P]，CN1960956A，2005。本发明涉及在用于低聚烯烃原料的方法中，将原料在低聚条件下与(a)第一结晶分子筛催化剂和(b)包含固体磷酸的第二催化剂接触。该第一和第二催化剂可包含在不同的反应器中或作为单个反应器中的不同的床。即烯烃原料在接触固体磷酸催化剂之前先接触分子筛催化剂。该方法的稳定性比单独使用SPA催化剂时高五倍。催化剂可在操作结束时从反应器中钻出。无需在单独采用SPA催化剂的这种类型反应器中常用的昂贵的水喷射；

刘希尧，陈振强，贾同林等，固体磷酸催化剂的制备方法[P]，CN1078494C，1998。该方法涉及一种制备固体磷酸催化剂的方法，由多聚磷酸和含SiO₂的化合物，最好是硅藻土，并加入助剂滑石粉在130-210℃和搅拌速率10-40rpm下，经混捏至固化后出现砂化现象止，再经挤条成型及300-375℃焙烧制成。该固体磷酸催化剂的总孔体积0.12-0.25ml/g，大于1μm孔体积小于0.04ml/g，可制得含21％游离磷酸的催化剂，催化剂性能良好；

Terzonl.Giuseppe，Ghezzi.Roberto，Podesta’Giorgio，Solid phosphoric acid catalyst and processes for its preparation and for its use[P]，EP0570070A1，1993。本发明涉及一种固体磷酸催化剂的制备方法，该催化剂是将55％-61％(以P₂O₅计)的多聚磷酸预热至60-80℃之后与含硅无机物混合，经挤出成型，焙烧，空气和水蒸气混合气活化获得。挤出颗粒直径为5-6mm；焙烧温度450-500℃，时间2-4h；活化水蒸气体积含量为20％-60％，活化温度为100-140℃，时间为2-4h。制备的催化剂经XRD分析得SOP(磷酸硅)和SPP(焦磷酸硅)的比例为0.5-2.5，直径大于10000A的催化剂不低于30％。该催化剂具有寿命长得优点。

发明内容

本发明属于固体磷酸催化剂(SPAC)制备领域中的活化工序，该催化剂应用于低碳烯烃齐聚反应、苯丙烯烷基化反应。固体磷酸催化剂制备，经过5个紧密相关的工序：多聚磷酸盐制备(反应)、多聚磷硼酸复合盐制备(捏合)、延续多聚磷的硼酸复合盐制备(均化)、成型和干燥，获得催化剂焙烧前体。传统的后续工序是：焙烧、整形、活化、和筛分，获得成品SPAC。

以往SPAC制备过程中，活化工序采用无 回转的静态间歇活化。该方法具有以下缺点：

1，成品因经过破碎机整形成品中存在残留的裂痕(俗称记忆裂痕)，强度不均匀；

2，静态活化存在活化死角。在产品活化程度不均匀，使用过程中部分过度活化的颗粒引起泥化；

3，成品外观有棱角，装载磨耗高，细粉率高。没有经过预磨耗的催化剂在运输、装载过程中的磨耗，会出生细粉，引起床层压力降上升，影响效果和寿命；

为解决上述问题，发明者对活化炉进行改造并创新，提出：“相同直径同种物性圆条状物料等高下落断裂的临界条长概念”，定义了上述条状物断裂概率函数ζ_i＝k·(L_i-L_cri)^α。

在本发明的连续式的活化-预磨耗两用 回转炉中，物料经历活化的同时，随着筒体旋转，直径相同的圆柱条状前体被固定在筒体内壁的折角抄板从筒底抄起、随之提升，并且逐渐从抄板前端滑落。从筒体横截面观察，滑落的催化剂前体像“雨帘”似的落下，下落前体与位于筒体底部碰撞而折断，折断后的颗粒长度与前体原来的长度无关，而且符合发明者提出的断裂概率：越长的物料越容易断，即折断概率大；短的物料不易断裂，概率小；条长为某一个临界值的颗粒，在此种条件下落不会发生断裂，概率为零。使进入筒体长度足够窑、炉的物料，无论经过多少次抄起、下落，获得的产物长度趋于一致。断裂概率定义：

ζ_i＝k·(L_I-L_cri)^α    (1) 

式中：ζ_i：条状物i的断裂概率，％；

α：与机械结构有关的破碎强度指数，α＝f(r)，r是筒体的有效半径；

k：与条状物本身性质有关的参数，k＝f(R_P/W)；R_P/W是物料的磷、水比；

L_i：条状物i的长度；

下标i＝1，2，3，...，n，颗粒数n是对应概率的大数量；

L_cri：条状物的临界长度，是在该破碎条件下，下落、碰撞不再断裂的条状物长度。

按照上述概念和断裂概率：在炉的 回转过程中，颗粒从抄板顶端落下，与底部撞击，造成断裂的条状物长度趋于一致。发明者设计了在 回转设备进行的双功能操作：活化-预磨耗。获得的SPAC颗粒强度分布窄、外观表面光滑，活化无死角，并且提高了催化反应转化率和齐聚物选择性，降低了催化剂泥化倾向，延长运转寿命。本发明产品的细粉率要求取决于活化炉有效半径r_ac。本发明能够工业实施。

本发明细粉率测定采用旋转碰撞法，旋转碰撞法是测试固定床催化剂耐磨性的典型方法。基本方法是将催化剂装入旋转容器内，催化剂在容器旋转过程中上下滚动而被磨损，经过一段时间，取出样品，筛出细粉，以单位质量催化剂样品所产生的细粉量，即磨耗细粉率来表示强度。ASTM D4058-96标准中所规定的旋转容器内设置挡板，目的是强化磨损；我国标准GB3636-83和GB 10505.2-89所用旋转容器内部无挡板。为了与国际通用标准接轨，化工部参照ASTM标准制定了化工行业标准HG/T 2976-1999，所采用的设备为大连智能试验机厂生产，旋转容器有挡板。本发明使用该方法和上述仪器。

以质量百分数表示的磨耗细粉率m按照下式计算：

m＝(W₁-W₂)/W×100％    (2)

式中：W₁-称量瓶加样品质量，g；

W₂-称量瓶加磨后筛上样品质量，g；

W-样品质量，g。

本发明在提高了SPAC运输、装载安全性和运转效果的同时，提高了SPAC运转寿命和烯烃转化率。

本发明可以工业实施。

附图说明

图1是物料在本发明活化炉横截面示意图。可以看到随着炉旋转，抄板将前体颗粒从底部抄起来，颗粒从抄板顶端滑落，掉到圆筒底部，与下部的颗粒发生碰撞而断裂。

图2是对比例1中的附图：串联立式SPAC活化炉

图3是对比例2中的附图：旋转移动式活化装置示意图

具体实施方式

固体磷酸催化剂(SPAC)制备过程中获得催化剂焙烧前体的有5个紧密相关的工序：多聚磷酸盐制备(反应)、多聚磷硼酸复合盐制备(捏合)、延续多聚磷酸硼酸复合盐制备(均化)、成型和干燥。传统后续工序是：焙烧、整形、活化、和筛分，获得成品SPAC。

催化剂焙烧前体带着前面的5个工序操作的“记忆”，来到后续工序。本发明在在活化-预磨耗两用 回转炉进行活化和预磨耗，与之衔接的是震荡式圆筛，除去碎粒、细粉获得成品。

本发明使用的SPAC制备原料见表1，获得的产品质量与对比例质量见表2。用于本发明的SPAC焙烧前体来自干燥工序，主要性状：直径5mm～6mm，长度为10mm～50mm的均匀圆柱条。

表1实施例原材料理化性质

表2实施例SPAC与某公司产品质量比较

[1]对比样品为UOP SPA-2工业产品，由本研究者实际测定；

[2]旋转碰撞法，使用大连智能试验机厂生产的设备。测试使用粒度：Φ4.5～5.2mm×5～7mm圆柱状颗粒，测试结果以细粉率m表示：m＝(W₁-W₂)/W×100％；式中：W₁-称量瓶加样品质量，g；W₂-称量瓶加磨后筛余样品质量，g；W-样品质量，g。

催化剂齐聚反应活性评价在实验室单管固定床反应器试验装置上进行，反应器装载破碎成2mm大小的SPAC颗粒，体积10mL；表2实施例与对比试验条件：原料丁烯含量46.11％，碱性氮化物含量1.2ppm，二烯烃和炔烃含量2.1％；反应器进料空速(v)2h^-1，反应温度200℃，反应压力4.8MPa。试验原料气和尾气分析使用102气相色谱在线进行，装置稳定运转20小时，反应器出口尾气分析得到以摩尔分率表示的烃类组成，计算该反应的混合丁烯转化率，作为齐聚反应活性值。丁烯转化率计算式：

x_∑C4＝1-[(n_C4H8·n_0C4H10)/(n_C4H10·n_0C4H8)]×100    (3) 

式中：x_∑C4为混合丁烯转化率，％；n_0C4H8，n_0C4H10分别为原料中丁烯和丁烷的摩尔浓度，n_C4H8，n_C4H10分别为尾气中丁烯和丁烷的摩尔浓度。

实施例

本发明在工业活化-预磨耗两用 回转炉(炉筒体长25m，内径r_ac＝Φ1.5m)中实施。炉筒体均倾斜2.5％，筒体内壁均有120°折角抄板，每块长0.4m，宽度为(1/8)·r，沿圆周24°设置，每组15块；相邻抄板错开12°。使用的炉由预热段、活化段、冷却段组成；炉内壁设置测温元件，测定各段温度。炉均为外热式，燃料是烟煤。

焙烧产物离窑后在圆筛分离掉碎粒和粉末后进入储料仓，储料仓内的物料由底部通入的循环热空气轻轻搅动，控制、保持仓内物料温度在150℃±5℃，并且由螺旋输送器连续向活化炉运进入活化炉(内经r_bs＝Φ1.5m)。活化炉迴转速度是0.26r/min，活化炉的活化温度是280℃，时间90min，连同预热和冷却，总停留时间为3.0小时。前体颗粒同样随着筒体旋转被抄起，然后从前端滑落，像“雨帘”一般分布于截面。活化工序设置气体混合罐，水蒸气在过热罐过热到250℃，在混合罐内与压缩空气混合，并用电加热到250±5℃，成为活化气体，进入活化炉中心。活化气体长穿过前体形成的“雨帘”从炉尾离开活化炉。穿透式接触保障颗粒被均匀地活化；与此同时，催化剂颗粒内部残留的裂痕，以及焙烧窑中颗粒下落断裂、开裂时粒端出现的粗糙茬口，在活化炉内颗粒从抄板端下落时，借助于颗粒之间摩擦、碰撞使内部的裂痕开裂、粒端茬口磨平，达到预磨耗的目的，提高了成品催化剂的耐磨性。

实施试验在工业规模装置连续进行，取其中的24小时运转数据和成品作为实施例样本。运转条件：活 化储料仓内的物料由底部通入的循环热空气轻轻搅动，仓内物料平均温度在168℃，用螺旋输送器，按照390kg/h速度向活化炉送料，24小时活化工序总投料6960kg。数据采集期间活化炉预热段温度从150℃上升到280℃、焙烧段平均温度282℃，冷却段温度由280℃下降至100℃，离窑后产物在圆筛分离掉碎粒和粉末，筛上产物输送到包装工序。活化产物圆筛下24小时收得131kg破碎颗粒和粉末，平均5.5kg/h，活化-预磨耗工序收率98.1％。

活化工序圆筛上层获得成品催化剂，每小时留样100g，24小时获得样品2400g，从中取样分析、测试，获得的成品质量分析结果见表2。对比样是UOP公司提供给国内某石化公司的工业样品，测试、评定由本发明实验室进行，结果同时列出，供参考。

传统的活化都采用间歇式作业，典型的方式和方法有上海院SPAC制备工艺的立式填充床，详见实施例1；天津大学孙仁和方面的立式 回转式活化炉，详见实施例2，该例虽然也采用连续活化方法，与本发明不同的是使用的是立式炉。

本发明使用的是连续方式的 回转炉，并且在炉体内部设置抄板，是催化剂前体系下落、撞击过程中实现“预磨耗”。总体效果是提高了工序收率和催化剂颗粒强度和颗粒规整度，降低运输、装填过程中的磨耗，使用中表现出较高的活性和抗泥化能力，有利于层压力稳定和运转寿命。

对比例1：

固体磷酸催化剂的活化方法[P]

【申请号】CN00116524.0

【申请人】中国石油化工集团公司；中国石油化工集团公司上海石油化工研究院

【发明人】陈永福；张丽君；姚亚平；袁梅卿；徐菁

【摘要】本发明涉及固体磷酸催化剂的活化方法。该方法采用两塔串联操作工艺，使定量水与过热填料接触产生定量水蒸汽，水蒸汽通入量以每立升催化剂每小时的摩尔数计为15～100，空气∶水蒸汽摩尔比为0～3.0∶1；催化剂活化温度200～400℃，活化时间2～6小时。本发明方法解决了现有技术中固体磷酸催化剂活化操作不稳定的缺陷，具有水蒸汽定量准确，活化温度稳定，活化结果重复性好的特点。可用于工业生产中。

【主权项】权利要求书：1、一种固体磷酸催化剂的活化方法，包括以下步骤：a)活化装置由填料塔(1)和活化塔(2)组成，填料塔(1)装有填料，填料塔(1)和活化塔(2)上部通过活化气体导入管(3)连接，填料层顶部与水导入管(4)连接，填料塔(1)底部与空气导入管(5)连接，所述水导入管(4)水平面低于活化气体导入管(3)水平面；b)水由导入管(4)进入填料塔(1)，空气由导入管(5)进入填料塔(1)，水蒸汽通入量以每立升催化剂每小时的摩尔数计为15～100，空气∶水蒸汽摩尔比为0～3.0∶1；c)填料塔(1)中填料层温度200～300℃，活化塔(2)中催化剂床层温度200～400℃，活化气体导入管(3)温度200～300℃；d)活化时间2～6小时；e)停止活化时，先停止通入水，保持上述温度和空气流速继续通入空气5～10分钟。

对比例2

孙人和(天津化工研究院，天津300131)，旋转移动式活化装置[J]，工业催化，7(14)：20007月：44～45，55

1旋转移动式活化装置基本结构

旋转移动式活化装置由贮料仓，加热段、恒温段和冷却段组成，贮料仓可供2～4h活化用料。加热部分由三组电阻丝构成三个独立单元电加热设备，一单元为加热段，其余两单元为恒温段，各段物料的温度由可控制调压器自动控制。该装置内设置动静联合混合器，一般情况亦可单设静态混合器。底部设冷却段使物料冷却至100℃以下，便于包装，必要时还可通入某种气体做活化气氛。动态混合由电机、行星摆线减速器和搅拌器组成，转速缓慢、可调，故不会磨损催化剂或吸附剂。

2旋转移动式活化装置的工艺流程

旋转移动式活化装置的工艺流程是先将物料加入装置内，然后依次启动电阻加热炉、温控、真空系统及旋转移动式活化装置等。物料由上往下移动，达到加热段开始形成冷、热两股物料流，边向下移动，边进行混合。当物料移动至恒温段时，经8～10个单元混合器，其混合次数为2^8～10，即256～1024次，故在恒温段任一截面上物料层的各点温度均匀(见长岭炼化总厂催化剂厂直接测量T2和T 3处的测温结果)，最后物料经冷却段由震荡出料器排出。在整个活化过程中，每颗物料所经受活化状态基本一致，活化后成品具有很高的均一性。

活化过程中排出的有毒气体由真空泵抽出，经过冷凝器和缓冲罐将水汽冷凝，有毒气体经净化后排入大气。

Claims (1)

1.固体磷酸催化剂（SPAC）制备工艺中连续进行的双功能工序：在工业活化—预磨耗两用回转炉中实施，所述回转炉的炉筒体长25 m，内径rac = Φ1.5 m，炉筒体均倾斜2.5 %，筒体内壁均有120°折角抄板，每块长0.4 m，宽度为(1/8)r，沿圆周24°设置，每组15块；相邻抄板错开12°；使用的炉由预热段、活化段、冷却段组成，炉内壁设置测温元件，测定各段温度，炉为外热式，燃料是烟煤；

焙烧产物离窑后在圆筛分离掉碎粒和粉末后进入储料仓，储料仓内的物料由底部通入的循环热空气轻轻搅动，控制、保持仓内物料温度在150 ℃±5 ℃，并且由螺旋输送器连续向回转炉运送、进入，所述回转炉内径rbs = Φ1.5 m；回转炉回转速度是0.26 r/min，回转炉的活化温度是280 ℃，时间90 min，连同预热和冷却，总停留时间为3.0小时；前体颗粒同样随着筒体旋转被抄起，然后从前端滑落，像“雨帘”一般分布于截面；活化工序设置气体混合罐，水蒸气在过热罐过热到250℃，在混合罐内与压缩空气混合，并用电加热到250±5℃，成为活化气体，进入活化炉中心；活化气体穿过前体形成的“雨帘”从炉尾离开活化炉；穿透式接触以保障颗粒被均匀地活化；与此同时，催化剂颗粒内部残留的裂痕，以及焙烧窑中颗粒下落断裂、开裂时粒端出现的粗糙茬口，在活化炉内颗粒从抄板端下落时，借助于颗粒之间摩擦、碰撞使内部的裂痕开裂、粒端茬口磨平，达到预磨耗的目的，提高了成品催化剂的耐磨性；

实施试验在工业规模装置连续进行，取其中的24小时运转数据和成品作为实施例样本；运转条件：活化储料仓内的物料由底部通入的循环热空气轻轻搅动，用螺旋输送器，按照390 kg/h速度向活化炉送料，24小时活化工序总投料6960 kg；数据采集期间回转炉预热段温度从150℃上升到280 ℃、焙烧窑的平均温度282 ℃，冷却段温度由280 ℃下降至100 ℃，离窑后产物在圆筛分离掉碎粒和粉末，筛上产物输送到包装工序；活化产物圆筛下24小时收得131 kg破碎颗粒和粉末，平均5.5 kg/h，活化—预磨耗工序收率98.1 %；

活化工序圆筛上层获得成品催化剂，每小时留样100 g，24小时获得样品2400 g，从中取样分析、测试。