CN104971783A - 一种批次式焙烧-活化回转窑炉连续工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种批次式焙烧-活化回转窑炉连续工艺，其特征在于：该批次式焙烧-活化回转窑炉连续工艺采用马弗炉批次式焙烧和回转窑连续运转，两个工序在同一台回转窑炉中连续完成，两个工序连续进行，焙烧工序完成之后立即进行活化工序，批次式焙烧-活化连续回转窑炉包括水蒸气发生、空气加热、窑炉3部分。本发明的优点在于：采用批次式焙烧具有炉膛内部温度在规定时间段内稳定的特点，回转窑能够使物料在焙烧空间不断翻动，结合两者的特点本发明采用批次式操作：一次装填，焙烧和活化连续运转的方法，这样一来兼得两者的优点。不出料,省了出料,降温的工作过程，连续去水。

Description

一种批次式焙烧-活化回转窑炉连续工艺

技术领域

本发明涉及催化剂制备过程中的焙烧和活化，尤其是一种批次式焙烧-活化回转窑炉连续工艺。

背景技术

按照传统方法，焙烧工序和活化工序是催化剂制备过程中的两个独立的工序。在实验室，是将马弗炉内的物料冷却到100℃左右送到活化工序，将催化剂颗粒倾倒入活化塔进行活化。从焙烧工序到活化工序之间物料(被称为催化剂前体)暴露于空气之中经历温度从250℃下降到100℃左右。焙烧以后的催化剂前体在这种状况下会迅速“潮解(Deliquescence)”：处于“广布”状态的多聚磷酸盐的聚合度整体下降，但是潮解规律是聚合度越低的磷酸盐速率越高，聚合度n＝1的正磷酸盐潮解最快，n＝2的焦磷酸盐次之；时间一长颗粒周边甚至会“渗出水”来。在使用回转窑的工业生产中，焙烧工序中颗粒在回转筒体经历升温、焙烧和降温3个阶段，离开窑体时温度在120℃左右，由于是连续运转物料通过传送带从焙烧工段送到活化工段，然后按照规定速度加入活化窑，依次经历升温、活化和降温阶段，最终从窑尾离开，过筛、成品包装。采用回转窑形式的过程催化剂前体的潮解程度比匣钵形式的更严重，最终对催化剂的影响是：构成催化剂的聚磷酸盐分布状态无法得到“最佳”状态，其结果是颗粒强度分布宽，运输和装载期间破碎率高、齐聚运转期间颗粒易泥化、床层压力降上升过快，运转寿命短。

发明内容

本发明的目的在于提供一种批次式焙烧-活化回转窑炉连续工艺，该工艺一次装填，焙烧和活化连续运转的方法，同时由于两个工序在同一设备内连续进行，而不存在工序衔接过程出现的物料潮解等损害产品质量的问题。

本发明的技术方案为：一种批次式焙烧-活化回转窑炉连续工艺，该批次式焙烧-活化回转窑炉连续工艺采用马弗炉批次式焙烧和回转窑连续运转，两个工序在同一台回转窑炉中连续完成，两个工序连续进行，焙烧工序完成之后立即进行活化工序，批次式焙烧-活化连续回转窑炉包括水蒸气发生、空气加热、窑炉3部分。

所述的批次式焙烧-活化回转窑炉连续工艺，其步骤：准备阶段—固体磷酸催化剂(SPAC)经过反应、捏合、均化、成型、干燥5个工序获得直径Φ5×5mm的催化剂前体，炉管内装入催化剂前体1000g，启动窑炉转到机械达到要求的转速。焙烧工序—启动空气压缩机，打开进气阀，以流量25L/分钟的速度通入空气，开启加热组，升温，焙烧气体进入回转窑炉与物料接触，待 窑炉中的物料温度上升到560℃，开始焙烧工序计时，保持温度在560℃～600℃之间4h，焙烧阶段结束，关闭焙烧工序的压缩空气加热，加大空气流量，使筒体内物料降温到200℃左右，按照活化气体比例，nN₂：nH₂O＝0.8～0.9:1保持空气流量。切换阶段，焙烧工序结束前启动水蒸气发生系统，产生的水蒸气经由三通排出系统，逐渐升温，待水蒸气温度达到250℃温度，经三通，切换水蒸气进入筒体。活化工序—保持活化气体比例的前提下，调节各自的加热系统，时活化温度保持在250℃±5℃，维持2.5-3.5h。关闭水蒸气工序—关闭水蒸气阀门，关闭水蒸气加热系统，三通切换到排出系统，然后关闭整个系统。结束—维持空气进入量的条件下降温，直到100℃以下，结束活化工序，打开炉子取出物料，置于干燥皿中自然降温。

所述的焙烧和活化连续工序所用的回转筒体容积由批次量确定，范围在0.5L～5L；回转速度范围在1～60rpm。

回转筒体与回转轴同轴设置热偶套，用于测定筒体内物料温度。

本发明的焙烧是硅聚磷酸复合盐由无定型状态转化为结晶状态的过程，活化是构成结晶型复合盐的聚磷酸聚合度整体前移的过程。

焙烧过程

载体或催化剂在不低于使用温度下，在空气或惰性气体流中进行热处理，称为焙烧。一般，300℃～600℃称为中温焙烧，高于600℃称为高温焙烧。催化剂在焙烧过程中发生一些物理化学变化：

(1)热分解反应。除去载体中的挥发组分和化学结合水，使载体形成稳定结构。分解负载在催化剂上的某些化合物，使之转化为具有催化活性的化合物；

(2)不同催化剂组分或载体之间发生固相反应，产生新活性相；

(3)发生晶型变化，由无定型转化为结晶型；

(4)再结晶。热分解产物再结晶使其获得一定的晶粒大小、孔结构和比表面积。提高高温下离子热移动，可形成晶格缺陷，或者因外来离子的嵌入，使催化剂具备(潜在的)活性；

(5)烧结，使微晶适当烧结，提高催化剂机械强度。

活化(还原)过程

经过焙烧的催化剂并不具备适宜的化学形态和物理结构，没有催化活性，处于所谓“钝态”，即催化剂前体。采用一定的方法将前体转变为具有要求的理化性质，具备特定的催化活性的过程称为活化，也称为“还原”。

本发明的涉及的设备

固体磷酸催化剂活性来源

本发明是固体磷酸催化剂(SPAC)生产过程，经过多聚磷酸与掺入组份的反应、与硅藻土的捏和、反应，生成多聚磷酸硅盐，然后均化、成形、干燥，得到形状一定的催化剂前体。均化步骤和干燥步骤是成盐反应的继续，是磷酸进一步缩合、脱水获得无定形多聚磷酸硅的过程。焙烧是多聚磷酸硅失水、缩 合和结晶过程。焙烧后催化剂的多聚磷酸盐的聚合度处于“广布”状态，由X衍射图上以峰高为基准的正磷酸硅和焦磷酸硅含量，可以估计分布的基本趋势，正磷酸含量多，说明聚合度分布低；少，说明分布高。焙烧后催化剂前体的水蒸气活化过程是聚合度前移的过程，是焙烧的部分“逆过程”。聚合度低的盐水解快，高的水解慢；高聚磷酸盐和偏磷酸盐几乎不水解，是固体磷酸催化剂的“骨架”。

焙烧设备

对于本发明而言焙烧工序是无定型硅磷酸复合盐成为结晶型复合盐的过程。在实验室这样的过程采用马弗炉(Muffie furnace)，用于本研究的马弗炉炉膛内衬耐火材料，耐火材料内部镶嵌电加热原件。其优点是整个炉膛内部在保持时间内温度一致；缺点是焙烧对象(产品)置于匣钵内静止不动，即使使用强制气流式马弗炉也无法使匣钵内的催化剂颗粒具有相同的焙烧历程。被认为焙烧历程均匀的工业窑炉是回转窑(Rotary kiln)，物料由窑头加入，物料颗粒在回转窑内随着匀速旋转的窑体，依靠倾斜角造成的重力差，向窑尾运动，为了避免颗粒“沉淀”在窑筒体底部，窑体内设置“抄板”将颗粒从底部抄起、携带到上部由抄板上“滑落”，使颗粒在窑内横截面形成“帘”，在焙烧气体穿过颗粒帘的过程中物料完成焙烧过程。回转窑中颗粒的焙烧历程受操作条件：窑体倾向角、窑转速、给料速率和充填率等影响，因此也难以保障在窑内所有颗粒有相同的停留时间，就是难以保障颗粒具有相同的焙烧历程。

焙烧和活化是两个完全不同的工序，在本发明项目中焙烧是使复合盐成为晶体状的过程，实质上是将具有催化活性的不同聚合度的磷酸盐。焙烧工序和活化工序的衔接。

本发明的优点在于：采用批次式焙烧具有炉膛内部温度在规定时间段内稳定的特点，回转窑能够使物料在焙烧空间不断翻动，结合两者的特点本发明采用批次式操作：一次装填，焙烧和活化连续运转的方法，这样一来兼得两者的优点，避开了各自的不足。同时由于两个工序在同一设备内连续进行，而不存在工序衔接过程出现的物料潮解等损害产品质量的问题。不出料,省了出料,降温的工作过程，连续去水。

附图说明

图1为本发明设备固体磷酸催化剂活化装置示意图；

图2为本发明批次式焙烧、活化回转窑炉连续工艺流程图。

图中

1为填料塔，2为活化塔，3为活化气体导入管，4为水导入管，5为空气导入管，6为活化气体导出管，7为填料层，8为催化剂床层，9为上法兰，10为下法兰，11为水蒸气发生炉，12为焙烧-活化回转窑炉，13压缩空气加热炉，14为频流水泵，b为过滤器，c为单向阀，d为静态混合器，e为背压阀，f为调节阀，g为三通阀，F为流量，P为压力，T为温度，C为控制，I为显示，R为记录。

具体实施方式

一种批次式焙烧-活化回转窑炉连续工艺，使用批次式焙烧-活化连续一体回转窑炉装置，投料及其质量数：P₂O₅含量85.05％的多聚磷酸600g、俄罗斯矿业公司生产的(纯度≥99.9％)硼酸120g、SiO₂含量>85％的硅藻土154g。

制备步骤：

(1)反应工序在搅拌罐进行，加入600g多聚磷酸，升温至200℃开始成盐反应，控制温度在210℃～230℃范围内，逐步加入硼酸，加入时间控制在40分钟左右，制成多聚磷酸硼盐；

(2)捏合工序使用NH-2型捏合机，经过干燥的154g硅藻土加入捏合机，启动捏合机使硅藻土翻动起来，将多聚磷酸盐倾倒入捏合机，两者捏合、反应5分钟，生成磷硼酸硅复合盐；

(3)均化(延续反应)工序，使用数显电热鼓风干燥箱，烘箱温度预先设定并控制在170℃，从捏合机中卸出磷硼酸硅复合盐装入搪瓷托盘中，破碎成小团块，放入干燥箱于170℃下30分钟，完成成盐反应；

(4)成型工序，启动活塞式挤条机聚磷硼酸硅复合盐挤条成直径Φ5mm的长条柱；

(5)切粒步骤，将挤条成型的聚磷酸硅复合盐料条用紫铜刀具切割成长度5～6mm的柱状；

(6)干燥步骤，已经成型料条放置于数显电热鼓风干燥箱，170℃下干燥3h，干燥后物料称为催化剂前体(The catalyst precursor)；

(7)按照批次式焙烧—活化连续一体回转窑炉装置操作规程，对催化剂前体进行焙烧和活化，生成催化剂(SPAC)；

(8)过筛步骤，焙烧和活化成品用20目标准筛筛去破碎的细小颗粒和粉末，筛上的产品催化剂用防潮材料包装。

对比例

对比例使用的原材料和配方与实施例完全相同，对比例使用的设备及其操作方法，除了焙烧和活化工序外，也都与实施例相同。

对比例焙烧使用马弗炉，活化使用活化装置。

对比结果

表中是实施例和对比例产物主要理化性质和丁烯齐聚评价结果。

[1]旋转碰撞法，使用大连智能试验机厂生产的设备。测试使用粒度：Ф4.5～5.2mm×5～7mm圆柱状颗粒，测试结果以细粉率m表示：m＝(W₁-W₂)/W×100％；式中：W₁—称量瓶加样品质量，g；W₂—称量瓶加磨后筛余样品质量，g；W—样品质量，g。

催化剂齐聚反应活性评价在实验室单管固定床反应器试验装置上进行，反应器装载破碎成2mm大小的SPAC颗粒，体积10mL；实施例与对比试验条件相同：原料丁烯含量46.11％，碱性氮化物含量1.2ppm，二烯烃和炔烃含量2.1％；反应器进料空速(v)2h-1，反应温度200℃，反应压力4.8MPa。试验原料气和尾气分析使用102气相色谱在线进行，装置稳定运转20小时，反应器出口尾气分析得到以摩尔分率表示的烃类组成，计算该反应的混合丁烯转化率，作为齐聚反应活性值。丁烯转化率计算式：

xΣC4＝1-[(nC4H8·n0C4H10)/nC4H10·n0C4H8)]×100

式中：xΣC4为混合丁烯转化率，％；n0C4H8，n0C4H10分别为原料中丁烯和丁烷的摩尔浓度，nC4H8，nC4H10分别为尾气中丁烯和丁烷摩尔浓度。

Claims (4)

1.一种批次式焙烧-活化回转窑炉连续工艺，其特征在于：该批次式焙烧、活化回转窑炉连续工艺采用马弗炉批次式焙烧和 回转窑连续运转，两个工序在同一台回转窑炉中连续完成，两个工序连续进行，焙烧工序完成之后立即进行活化工序，批次式焙烧—活化连续回转窑炉包括水蒸气发生、空气加热、窑炉3部分。

2.根据权利要求1所述的批次式焙烧-活化回转窑炉连续工艺，其步骤：

（1）准备阶段 —固体磷酸催化剂（SPAC）经过反应、捏合、均化、成型、干燥5个工序获得直径Φ5×5 mm的催化剂前体，炉管内装入催化剂前体 1000g，启动窑炉；

（2）焙烧工序 —启动空气压缩机，打开进气阀，以流量25 L/分钟的速度通入空气，开启加热组，升温，焙烧气体进入回转窑炉与物料接触，待窑炉中的物料温度上升到560℃，开始焙烧工序计时，保持温度在560℃~600℃之间4 h，焙烧阶段结束，关闭焙烧工序的压缩空气加热，加大空气流量，使筒体内物料降温到200℃左右，按照活化气体比例，nN₂：nH₂O = 0.8~0.9:1保持空气流量；

（3）切换阶段，焙烧工序结束前启动水蒸气发生系统，产生的水蒸气经由三通排出系统，逐渐升温，待水蒸气温度达到250℃温度，经三通，切换水蒸气进入筒体；

（4）活化工序 — 保持活化气体比例的前提下，调节各自的加热系统，时活化温度保持在250℃±5℃，维持2.5-3.5 h；

（5）关闭水蒸气工序 — 关闭水蒸气阀门，关闭水蒸气加热系统，三通切换到排出系统，然后关闭整个系统；

（6）结束 — 维持空气进入量的条件下降温，直到100℃以下，结束活化工序，打开炉子取出物料，置于干燥皿中自然降温。

3.根据权利要求1或2所述的批次式焙烧-活化回转窑炉连续工艺，其特征在于：所述的焙烧和活化连续工序所用的回转筒体容积由批次量确定，范围在0.5L~5L；回转速度范围在1~60rpm。

4.根据权利要求1或2所述的批次式焙烧、活化回转窑炉连续工艺，其特征在于：回转筒体与回转轴同轴设置热偶套，用于测定筒体内物料温度。